RU2051892C1 - Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена - Google Patents
Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2051892C1 RU2051892C1 SU4831865A RU2051892C1 RU 2051892 C1 RU2051892 C1 RU 2051892C1 SU 4831865 A SU4831865 A SU 4831865A RU 2051892 C1 RU2051892 C1 RU 2051892C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- butadiene
- dichlorobutene
- reactor
- chlorine
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: дихлорбутены-3, 4-дихлорбутен-1 и транс -1, 4-дихлорбутен-2 - ценные промежуточные продукты в производстве полиамидов, хлоропрена; реагент 1: 1, 3-бутадиен, реагент-2-хлор. Условия синтеза: жидкофазное хлорирование в растворителе, инертном к реакции с элементарным хлором в условиях синтеза, который выбирают из группы бутан, пентан или фторированных углеводородов формулы
где R - независимо водород, фтор или бром, R′ - водород, R″ - независимо фтор, хлор или бром, m и n равны 0 - 3, при условии что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от - 15 до 40oС при атмосферном давлении, процесс ведут при 25 - 100oС и давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже прмерно 25 - 100oС при массовом соотношении растворителя к дихлорбутену 2,5 - 10 : 1, в присутствии катализатора хлорирования, отделяют непрореагировавший 1 : 3-бутадиен и растворитель и возвращают в реактор, извлекают дихлорбутены.
где R - независимо водород, фтор или бром, R′ - водород, R″ - независимо фтор, хлор или бром, m и n равны 0 - 3, при условии что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от - 15 до 40oС при атмосферном давлении, процесс ведут при 25 - 100oС и давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже прмерно 25 - 100oС при массовом соотношении растворителя к дихлорбутену 2,5 - 10 : 1, в присутствии катализатора хлорирования, отделяют непрореагировавший 1 : 3-бутадиен и растворитель и возвращают в реактор, извлекают дихлорбутены.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена до 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, отличающемуся высоким выходом, очень хорошей селективностью, низкой рабочей температурой и обеспечивающему быстрое и экономичное удаление непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя для повторного их использования в системе.
1,4-дихлорбутен-2 является ценным промежуточным продуктом, используемым при производстве некоторых важных полиамидов, таких как найлон 66, 3,4-дихлорбутен-1, в свою очередь, также является важным промежуточным продуктом, применяемом при производстве хлоропрена, служащего основным мономером при получении целого класса важных синтетических каучуков, известных под названием "неопрены".
Известен способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена в присутствии галогенированных растворителей, например, в системах, катализируемых растворимыми четвертичными хлоридами аммония, пиридиния, фосфония и сульфония (1), с целью получения 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2. Известны также способы хлорирования в паровой фазе, которые в течение многих лет используются в промышленных масштабах. Способы хлорирования в паровой фазе сопряжены с использованием избыточных количеств 1,3-бутадиена, в силу чего требуется рециркуляция. Эта реакция отличается низким выходом, плохой селективностью и для ее реакции отличается низким выходом, плохой селективностью и для ее проведения необходима высокая температура порядка 225-300оС. Несмотря на то, что жидкофазное хлорирование характеризуется более высоким выходом целевых продуктов, т.е. 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2 по сравнению с процессами в паровой фазе, она не нашла промышленного применения. Это связано прежде всего с большими эксплуатационными затратами и необходимостью крупных капиталовложений в оборудование, предназначенное для удаления растворителя из низкокипящих продуктов, дихлорбутенов и высококипящих продуктов в нескольких ректификационных колоннах.
Целью данного изобретения является создание способа низкотемпературного жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена, при котором растворитель легко отделить от продуктов хлорирования. В частности, способ относится к жидкофазному хлорированию 1,3-бутадиена с целью получения смеси 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, включающему контактирование в охлаждаемом за счет испарения реакторе 1,3-бутадиена с элементарным хлором в растворителе и в атмосфере, по существу не содержащей кислорода, в присутствии катализатора хлорирования при температуре примерно 25-100оС, при этом указанный растворитель представляет собой бутан или пентан или является фторированным растворителем формулы (CR3)(CR2')m(CR2'')nR, где R независимо, водород, фтор, хлор или бром, R' водород, R'', независимо, фтор, хлор или бром, m и n равны 0-3, при условии, что концевые атомы углерода, независимо, предварительно галогенированы или полностью гидрогенизированы, причем температура выкипания растворителей при атмосферном давлении составляет от (-15) до 40оС, а соотношение растворителя и дихлорбутена от 2,5:1 до 10:1, и растворитель является практически инертным по отношению к элементарному хлору в условиях проведения реакции; отделение непрореаги- ровавшего 1,3-бутадиена и растворителя от дихлорбутенов, последующую рециркуляцию непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя в реактор для повторного использования и извлечения дихлорбутенов.
Предлагаемый в соответствии с изобретением способ включает подачу элементарного хлора и 1,3-бутадиена в охлаждаемый за счет испарения реактор, содержащий определенный растворитель. Для уменьшения или предотвращения свободнорадикальных реакций и образования избыточных количеств хлористого водорода в реактор добавляют незначительные количества ингибиторов свободных радикалов (кроме свободного кислорода или воздуха). Катализатор или сходный материал для образования катализатора хлорирования непосредственно в зоне реакции добавляют с целью увеличения скорости образования дихлорбутенов и их выхода. Реактор работает при температуре примерно 25-100оС, 1,3-бутадиен и элементарный хлор реагируют в жидкой фазе с образованием дихлорбутена. Тепло, образующееся в ходе реакции, отводят за счет испарения части растворителя и непрореагировавшего 1,3-бутадиена. Пары растворителя и 1,3-бутадиена затем конденсируют в парциальном конденсаторе и возвращают в реактор. Остатки со дна реактора, представляющие собой продуктовый поток, содержащий дихлорбутен, непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель, направляют в отпарную колонну или испаритель, где сырой дихлорбутен отделяют путем отгонки низкокипящего растворителя и 1,3-бутадиена (примерно 2 мас.) в виде верхних погонов. Сырой дихлорбутен, содержащий незначительные количества низко- и высококипящих побочных продуктов, подают в очистные колонны для доочистки. Пары растворителя и непрореагировавшего 1,3-бутадиена с верха отпарной колонны конденсируют и возвращают в реактор для повторного использования.
Реакция элементарного хлора, например, газообразного, с 1,3-бутадиеном является высокоэкзотермичной. Раствор, используемый в процессе, выступает в роли разбавителя, обеспечивающего увеличение выхода и служащего для охлаждения реактора за счет его испарения. До тех пор, пока в реакторе имеется избыток растворителя и/или 1,3-бутадиена, его содержимое будет кипеть и тем самым за счет испарения будет отводиться тепло реакции.
Реакцию проводят практически в отсутствие кислорода. Присутствие кислорода, например, в виде воздуха приведет к образованию нестабильных пероксидов бутадиена, во избежание этого воздух должен быть устранен.
Важным условием для достижения поставленных целей является использование в процессе определенных растворителей.
Растворители, используемые в соответствии с предлагаемым способом, представляют собой углеводороды, а именно бутан или пентан, или фторированные растворители формулы (CR3)(CR2')m(CR2'')nR, где R, независимо, водород, фтор, хлор или бром, R' водород, R'', независимо, фтор, хлор или бром, m и n равны 0-3, при условии, что концевые атомы углерода, независимо, предварительно галогенированы или полностью гидрогенизированы, при этом температура кипения растворителей при атмосферном давлении составляет (-15оС)-40оС и они являются по существу инертными по отношению к элементарному хлору в условиях реакции, а соотношение растворителя и дихлорбутанового продукта варьирует в пределах от 2,5:1 до 10:1.
Растворители, используемые в процессе хлорирования, имеют значения температуры кипения, близкие к температуре кипения 1,3-бутадиена (-4оС), т.е. в пределах от 40оС до (-15оС).
Выбор такого растворителя позволяет обеспечить отделение как этого растворителя, так и непрореагировавшего 1,3-бутадиена от дихлорбутана путем одностадийного отпаривания. Фторированный растворитель может быть представлен формулой (CR3)(CR2')m(CR2'')nR, где значения R, R', R'', m, n определены выше. В предпочтительном варианте R и R'' в вышеуказанной формуле представляют собой фтор, хлор или бром и m 0. Предварительно фторированные растворители, где R и R'' представлены фтором и m 0, являются особенно эффективными, но их использование ограничено по экологическим соображениям. Если температура кипения растворителя выше 40оС, то его будет трудно отделить от низкокипящих побочных продуктов и дихлорбутенов без дистилляционного оборудования, использование которого требует крупных капиталовложений. С другой стороны, если температура кипения растворителя является слишком низкой, т.е. ниже -15оС, то затрудняется конденсация и для ее осуществления требуется низкотемпературное охлаждение и сжатие под высоким давлением с тем, чтобы можно было избежать излишних потерь за счет утечки газов. Растворители, используемые в соответствии с предлагаемым способом, представляют собой углеводороды, а именно бутан и пентан, или фторированные растворители, в т.ч. дихлорфторметан, 1,1-дихлортетрафторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан, 1-хлор-1, 1-фторэтан, 1-хлоргептафторпропан, 1,1,1, 2,2- пентафторпропан, пефторбутан, 2,2-дихлороктафторбутан и 2,2,3,3-тетрафторбутан. К числу предпочтительных растворителей относятся бутан, пентан, 1,1-дихлор-1-фторэтан и 1,2-дихлортетрафторэтан, последний является особенно предпочтительным, поскольку температура его кипения очень близка к температуре кипения бутадиена и, кроме того, он производится в промышленных масштабах. Весовое соотношение растворителя и сырого дихлорбутена в реакторе составляет от 2,5:1 до 10:1, предпочтительно по меньшей мере 6. При меньших значениях этого соотношения происходит уменьшение выхода при более кратковременном пребывании материала в реакторе. Например, при весовом соотношении, равном 8, достаточное время пребывания в реакторе составляет 20 мин.
Хлорирование проводят при 25-100оС, предпочтительно 40-46оС, и под давлением, достаточном для того, чтобы температура кипения раствора в реакторе, состоящего из 1,3-бутадиена, дихлорбутенов и растворителя, составляла 25-100оС, предпочтительно 40-60оС. Давление, при котором проводят реакцию, варьирует в зависимости от температуры кипения используемого растворителя. В любом случае, это давление должно быть достаточным для того, чтобы температура кипения реакционной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена, дихлорбутенов и растворителя, находилась в пределах примерно 25-100оС. Тепло реакции отводят за счет испарения растворителя и 1,3-бутадиена, которые конденсируют и возвращают в реактор. Время пребывания материала в реакторе в случае непрерывного процесса обычно варьирует в пределах примерно 1,5-10 мин. В случае, когда время пребывания смеси в реакторе оказывается менее 1,5 мин, происходит уменьшение выхода дихлорбутенов, а в случае, когда оно превышает 10 мин, осуществление процесса в промышленных масштабах становится экономически нецелесообразным.
С целью ускорения реакции ионного хлорирования в реакционную смесь добавляют катализатор. Эти катализаторы хорошо известны в данной области. К числу подходящих катализаторов относятся материалы, являющиеся источниками ионов хлорида. Они могут добавляться в реакционную смесь в виде хлоридных солей или в форме материалов, способных реагировать с компонентами реакционной смеси с образованием хлоридной соли на месте, т.е. являющихся исходным сырьем для получения катализатора. Репрезентативными примерами приемлемых соединений, которые могут действовать в качестве катализаторов, являются четвертичные хлориды аммония, четвертичные хлориды фосфония и третичные хлориды сульфония. Могут использоваться также гидрохлориды первичных, вторичных и третичных аминов. К числу материалов, которые могут рассматриваться в качестве примеров соединений, добавляемых в реакционную смесь для образования катализаторов непосредственно на месте, относятся амины, первичные, вторичные или третичные, или аналогичные фосфиды или сульфиды. Эти соединения способны реагировать с одним или несколькими хлорзамещенными материалами, находящимися в реакционной смеси, или хлоридом водорода с образованием источника ионов хлорида. К числу других материалов, выступающих в качестве исходного сырья для образования источников ионов хлорида, относятся соли, в которых анион не является ионом хлорида, но которые могут вступить в ионообменную реакцию в реакционной среде с образованием ионов хлорида. Предпочтительными катализаторами являются четвертичные хлориды аммония, поскольку они выпускаются в промышленных масштабах, в качестве поверхностно-активных веществ. Репрезентатив- ными четвертичными соединениями аммония являются хлорид бутилтриэтиламмония, хлорид дилаурилдиметиламмония, хлорид амилтриэтиламмония, хлорид тетраоктиламмония, хлорид гексилтриметиламмония, и т.п. К числу подходящих четвертичных соединений фосфония относятся, например, хлорид тетрабутилфосфонил, хлорид метилтриоктилфосфония, хлорид триметилоктадеценилфосфония, хлорид триэтил (2-бромэтил)фосфония. К числу соединений сульфония, которые могут использоваться в качестве катализатора, относятся хлорид триметилсульфония, хлорид дигексилэтилсульфония, хлорид метилдиоктадецилсульфония, хлорид пропилдибутилсульфония и хлорид диметилцик- логексилсульфония. Обычно удобнее получать катализатор непосредственно в реакционной смеси, например, путем добавления амина в качестве свободного основания, которое может реагировать с образованием в ней источника ионов хлорида. Особенно удобно использовать в качестве исходного материала для образования катализатора пиридин. К числу других соединений, которые могут образовывать катализаторы непосредственно в реакционной среде, относятся амиды карбоновых кислот, такие как формамид, ацетамид, 2-пирролидон, 2-пиперидон, 1-бутилацетамид. Концентрация материала, служащего исходным сырьем для образования катализатора, обычно составляет 20-200 ч./млн в расчете на общее количество присутствующего растворителя. Если концентрация составляет менее 20 ч./млн, то уменьшается выход, а при концентрации выше 200 ч./млн процесс становится экономически нецелесообразным из-за высокой стоимости.
В предпочтительном варианте, но не обязательно, процесс осуществляют в присутствии ингибиторов свободных радикалов. Традиционными ингибиторами свободных радикалов являются фенолы, такие как 4-трет-бутилкатехол, ароматические амины, такие как фенил-альфа-нафтиламин, фенотиазин и N-нитронатрийфениламин и другие вещества, например сера. Кислород в предлагаемом способе не следует использовать в качестве ингибитора свободных радикалов, поскольку в этом случае происходит образование нестабильных пероксидных соединений бутадиена. Установлено, что практически приемлемая концентрация ингибитора составляет примерно 20-80 ч./млн в расчете на общее количество присутствующего растворителя. Если концентрация оказывается ниже 20 ч./млн, то это приводит к уменьшению выхода, а концентрации выше 80 ч./млн являются неэкономичными.
Реакционную смесь или поток, выходящий из реактора хлорирования, направляют в очистную колонну для отделения непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя от 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2. Физическое разделение реакционной смеси на два основных потока, один из которых состоит из 1,3-бутадиена/растворителя, а другой из дихлорбутенов, может осуществляться с помощью подходящих устройств, хорошо известных в данной области. Физическое разделение реакционной смеси может осуществляться, например, в отпарной колонне. Тепло, подводимое к низу колонны, вызывает испарение реакционных компонентов. Низкокипящие компоненты, к которым относятся 1,3-бутадиен и растворитель, отводятся с верха колонны для рециркуляции, обычно в виде одного потока, в реактор, а более высококипящие компоненты, к которым относятся дихлорбутены, удаляют из нижней части колонны и направляют на дальнейшую очистку. Для разделения реакционной смеси на потоки, один из которых содержит направляемые на рециркуляцию и возвращаемые в реактор 1,3-бутадиен/растворитель, а другой извлекаемые дихлорбутены, можно использовать и одностадийные испарители. Возможно также применение традиционных ректификационных колонн. Предпочтительным является разделение в отпарной колонне.
В примерах, иллюстрирующих предлагаемое изобретение, все части и процентные доли приведены в расчете на вес, за исключением тех случаев, где имеются особые указания.
П р и м е р 1. В никелевый реактор высокого давления, имеющий цилиндрическую форму и охлаждаемый испарением, снабженный средствами перемешивания и имеющий внутренние высоту и диаметр 23 и 7, 8 мм соответственно, непрерывно подавали поток газообразного хлора и второй поток, состоящий из 1,3-бутадиена в растворителе 1,2-дихлортетрафторэтане. Температура кипения этого фторированного растворителя при атмосферном давлении составляет 4оС. Хлор вводили со скоростью 0,17 г/с. Скорость подачи потока, содержащего бутадиен и растворитель составляла 3,2 г/с (0,21 г) с бутадиена и 3 г/с 1,2-дихлортетрафторэтана. Степень чистоты бутадиена достигала 99,3% Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 15 см, что при указанных скоростях подачи материала соответствовало пребыванию его в реакторе в течение 3,2 мин. В реактор также добавили ингибитор фенилальфанафтиламин, растворенный в пиридине (исходный материал для катализатора хлорирования), таким образом, чтобы концентрации их в расчете на количество растворителя (1,2-дихлортетрафторэтана) составили 50 и 100 ч./млн соответственно. Соотношение растворитель/дихлорбутены достигало 10. Рабочая температура реактора составляла 323 К (50оС), а давление 445 кПа. Затем реакционную смесь, содержащую 3,4-дихлорбутен-1 и транс-1,4-дихлорбутен-2, непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии, имеющей капилляры из расплавленного оксида и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр), с одним связанным слоем из 95% диметил- и 5% дифенилсиликона, максимальная рабочая температура которой не превышала 250оС, составил 96,3% Продукт имел следующий весовой состав, 3,4-Дихлорбутен-1 46 Цис-1,4-дихлорбутен-2 1 Транс-1,4-дихлорбутен-2 47 Трихлорбутены 0,9 Тетрахлорбутаны 4,2 Монохлорбутадиены 0,6 Прочие 0,5
П р и м е р 2. Повторили процедуру, описанную в примере 1, но в качестве растворителя использовали н-пентан. В реактор вводили газообразный хлор и второй поток, состоящий из 1,3-бутадиена в растворителе н-пентане, имевшем степень чистоты 99,3% Температура кипения растворителя составляла 36оС. Скорость подачи хлора составляла 0,22 г/с. Скорость введения потока, состоящего из бутадиена и растворителя, достигала 1,5 г/с (0,27 г/с бутадиена и 1,2 г/с н-пентана). Степень чистоты бутадиена составляла 99,8% Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 14 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало пребыванию его в реакторе в течение 3 мин. В реактор добавили ингибитор, фенил-альфа-нафтиламин, растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора хлорирования), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество пентанового растворителя составили 100 и 200 ч. /млн соответственно. Рабочая температура реактора достигала 330 K (57оС), а давление 310 кПа.
П р и м е р 2. Повторили процедуру, описанную в примере 1, но в качестве растворителя использовали н-пентан. В реактор вводили газообразный хлор и второй поток, состоящий из 1,3-бутадиена в растворителе н-пентане, имевшем степень чистоты 99,3% Температура кипения растворителя составляла 36оС. Скорость подачи хлора составляла 0,22 г/с. Скорость введения потока, состоящего из бутадиена и растворителя, достигала 1,5 г/с (0,27 г/с бутадиена и 1,2 г/с н-пентана). Степень чистоты бутадиена составляла 99,8% Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 14 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало пребыванию его в реакторе в течение 3 мин. В реактор добавили ингибитор, фенил-альфа-нафтиламин, растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора хлорирования), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество пентанового растворителя составили 100 и 200 ч. /млн соответственно. Рабочая температура реактора достигала 330 K (57оС), а давление 310 кПа.
Соотношение растворитель/дихлорбутены составляло 3. Затем реакционную смесь, содержащую дихлорбутены, непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии с использованием колонки, имеющей капилляры из расплавленного оксида кремния и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр) с одним связанным слоем из 95% диметил-5% дифенилсиликона, максимальная рабочая температура которой нпе превышала 250оС, составил 96,7%
Продукт имел следующий весовой состав, Монохлорбутадиены 1,0 3,4-Дихлорбутен-1 48 Цис-1,4-дихлорбутен-2 1,3 Транс-1,4-дихлорбутен-2 45 Трихлорбутены 0,8 Тетрахлорбутаны 3,5 Прочие 0,4
П р и м е р 3. Реактор, охлаждаемый испарением и имеющий диаметр 5 см и длину 15 см, снабдили магнитной мешалкой и парциальным конденсатором горячего орошения площадью 0,1 м2. В реактор ввели газообразный хлор, жидкий 1,3-бутадиен и растворитель н-бутан, степень чистоты которого составляла 99,7% Температура кипения растворителя составляла -4оС. Хлор подавали со скоростью 0,1 г/с. Скорость подачи бутадиена достигала 0,12 г/с. Скорость введения растворителя, содержащего исходный материал для образования катализатора хлорирования (пиридин) и ингибитор (фенил-альфа-нафтиламин), составляла 0,46 г/с. Степень чистоты бутадиена достигала 99,3% Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 7,6 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало его пребыванию в реакторе в течение 2,5 мин. В растворитель добавили ингибитор (фенил-альфа-нафтил-амин), растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора хлорирования), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество растворителя н-бутана составили соответственно 40 и 170 ч./млн. Соотношение растворителя и дихлорбутенов достигало 2,5. Рабочая температура реактора составляла 320 К (48оС), а давление 448 кПа, затем реакционную смесь, состоящую из 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха отпарной колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии с использованием колонки, имеющей капилляры из расплавленного оксида кремния и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр) с одним связанным слоем из 95%-ного диметил-, и 5% дифенилсиликона, максимальная рабочая температура которой не превышала 250оС, составил 98% Продукт имел следующий весовой состав, Монохлорбутадиены 1,8 3,4-Дихлорбутадиен-1 54 Цис-1,4-дихлорбутадиен-2 0,7 Транс-1,4-дихлорбутадиен-2 43 Трихлорбутены Следы Тетрахлорбутаны -"- Прочие -"-
П р и м е р 4. Повторили процедуру из примера 3 с тем исключением, что поток газообразного хлора подавали в реактор со скоростью 3,6 г/мин, а 1,3-бутадиен вводили со скоростью 4,1 г/мин. В качестве растворителя использовали 1,1-дихлор-2- фторэтан, имеющий температуру кипения 32оС, который подавали в реактор со скоростью 64 г/мин. Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 7,6 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало его пребыванию в реакторе в течение 2,5 мин. В реактор добавили ингибитор (фенил-альфа-нафтиламин), растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество растворителя (1,1-дихлор-1-фторэтана) составили 40 и 10 ч./млн соответственно. Соотношение растворителя и дихлорбутенов составляло 10. Рабочая температура реактора достигала 318 К (45оС), а давление 172 кПа. Затем реакционную смесь, содержащую дихлорбутены, непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха отпарной колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии с использованием колонки, имеющей капилляры из расплавленного оксида кремния и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр), максимальная рабочая температура которой составляла 250оС, достиг 96,3% Пpодукт имел следующий весовой состав, 3,4-Дихлорбутен-1 45,37 Цис-1,4-дихлорбутен-2 0,99 Транс-1,4-дихлорбутен-2 47,19 Трихлорбутены 0,75 Тетрахлорбутан 3,73 Монохлорбутадиен 1,2 Прочие 0,76
П р и м е р ы 5-15. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, но вместо параметров, указанных в примере 1, использовали параметры, приведенные в таблице.
Продукт имел следующий весовой состав, Монохлорбутадиены 1,0 3,4-Дихлорбутен-1 48 Цис-1,4-дихлорбутен-2 1,3 Транс-1,4-дихлорбутен-2 45 Трихлорбутены 0,8 Тетрахлорбутаны 3,5 Прочие 0,4
П р и м е р 3. Реактор, охлаждаемый испарением и имеющий диаметр 5 см и длину 15 см, снабдили магнитной мешалкой и парциальным конденсатором горячего орошения площадью 0,1 м2. В реактор ввели газообразный хлор, жидкий 1,3-бутадиен и растворитель н-бутан, степень чистоты которого составляла 99,7% Температура кипения растворителя составляла -4оС. Хлор подавали со скоростью 0,1 г/с. Скорость подачи бутадиена достигала 0,12 г/с. Скорость введения растворителя, содержащего исходный материал для образования катализатора хлорирования (пиридин) и ингибитор (фенил-альфа-нафтиламин), составляла 0,46 г/с. Степень чистоты бутадиена достигала 99,3% Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 7,6 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало его пребыванию в реакторе в течение 2,5 мин. В растворитель добавили ингибитор (фенил-альфа-нафтил-амин), растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора хлорирования), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество растворителя н-бутана составили соответственно 40 и 170 ч./млн. Соотношение растворителя и дихлорбутенов достигало 2,5. Рабочая температура реактора составляла 320 К (48оС), а давление 448 кПа, затем реакционную смесь, состоящую из 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха отпарной колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии с использованием колонки, имеющей капилляры из расплавленного оксида кремния и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр) с одним связанным слоем из 95%-ного диметил-, и 5% дифенилсиликона, максимальная рабочая температура которой не превышала 250оС, составил 98% Продукт имел следующий весовой состав, Монохлорбутадиены 1,8 3,4-Дихлорбутадиен-1 54 Цис-1,4-дихлорбутадиен-2 0,7 Транс-1,4-дихлорбутадиен-2 43 Трихлорбутены Следы Тетрахлорбутаны -"- Прочие -"-
П р и м е р 4. Повторили процедуру из примера 3 с тем исключением, что поток газообразного хлора подавали в реактор со скоростью 3,6 г/мин, а 1,3-бутадиен вводили со скоростью 4,1 г/мин. В качестве растворителя использовали 1,1-дихлор-2- фторэтан, имеющий температуру кипения 32оС, который подавали в реактор со скоростью 64 г/мин. Рабочий уровень жидкости в реакторе составлял 7,6 см, что при использовавшихся скоростях подачи материала соответствовало его пребыванию в реакторе в течение 2,5 мин. В реактор добавили ингибитор (фенил-альфа-нафтиламин), растворенный в пиридине (исходное сырье для катализатора), таким образом, чтобы их концентрации в расчете на количество растворителя (1,1-дихлор-1-фторэтана) составили 40 и 10 ч./млн соответственно. Соотношение растворителя и дихлорбутенов составляло 10. Рабочая температура реактора достигала 318 К (45оС), а давление 172 кПа. Затем реакционную смесь, содержащую дихлорбутены, непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель, направляли в отпарную колонну. Непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель отделяли испарением и отводили с верха отпарной колонны, затем конденсировали и возвращали в реактор для повторного использования в системе. Дихлорбутены отводили с низа колонны. Выход дихлорбутенов, определенный методом газовой хроматографии с использованием колонки, имеющей капилляры из расплавленного оксида кремния и размеры 60 м х 0,25 мм (внутренний диаметр), максимальная рабочая температура которой составляла 250оС, достиг 96,3% Пpодукт имел следующий весовой состав, 3,4-Дихлорбутен-1 45,37 Цис-1,4-дихлорбутен-2 0,99 Транс-1,4-дихлорбутен-2 47,19 Трихлорбутены 0,75 Тетрахлорбутан 3,73 Монохлорбутадиен 1,2 Прочие 0,76
П р и м е р ы 5-15. Повторяли процедуру, описанную в примере 1, но вместо параметров, указанных в примере 1, использовали параметры, приведенные в таблице.
Claims (1)
- СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА с получением смеси 3,4-дихлорбутена-1 и транс-1,4-дихлорбутена-2, включающий контактирование 1,3-бутадиена и элементарного хлора в растворителе, в основном инертном к реакции с элементарным хлором при условиях реакции, в атмосфере, по существу лишенной кислорода, в присутствии катализатора хлорирования, при 25 - 100oС и при давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже примерно 25 - 100oС при массовом соотношении растворителя и дихлорбутена 2,5 - 100 : 1, отделение непрореагировавшего 1,3-бутадиена и растворителя от дихлорбутенов и извлечение дихлорбутенов, отличающийся тем, что, с целью упрощения отделения целевого продукта и уменьшения затрат энергии, хлорирование выполняют в охлаждаемом испарением реакторе, причем растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана или фторированных углеводородов общей формулы
где R - независимо водород, фтор, хлор или бром;
R′ - водород;
R″ - независимо фтор, хлор или бром;
m и n = 0 - 3,
при условии, что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от -15 до 40oС при атмосферном давлении, при этом непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель возвращают в реактор.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43854989A | 1989-11-17 | 1989-11-17 | |
| US438549 | 1989-11-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2051892C1 true RU2051892C1 (ru) | 1996-01-10 |
Family
ID=23741055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU4831865 RU2051892C1 (ru) | 1989-11-17 | 1990-11-16 | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0429967B1 (ru) |
| JP (1) | JPH082806B2 (ru) |
| CN (1) | CN1026484C (ru) |
| BR (1) | BR9005822A (ru) |
| DE (1) | DE69013122T2 (ru) |
| RU (1) | RU2051892C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2533421C1 (ru) * | 2013-05-31 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643648A1 (de) * | 1996-10-22 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von Grignardverbindungen mit Carbonylverbindungen und anschließender Hydrolyse |
| US7799959B2 (en) * | 2006-04-28 | 2010-09-21 | Showa Denko K.K. | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane |
| JP5320684B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-10-23 | 東ソー株式会社 | ジクロロブテンの製造方法 |
| JP5482045B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | ジクロロブテンの製造方法 |
| JP5609043B2 (ja) * | 2009-08-26 | 2014-10-22 | 東ソー株式会社 | 微粒径陰イオン交換樹脂及びその製造法、並びにそれを用いたジクロロブテンの製造方法 |
| CN110836930A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 万特制药(海南)有限公司 | 气质联用法测定左乙拉西坦中二氯丁烷含量 |
| CN114505021B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-01-30 | 华东理工大学 | 用于丁二烯液相氯化制备二氯丁烯的螺旋板式多段反应器及二氯丁烯制备 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2369117A (en) * | 1940-03-09 | 1945-02-13 | Du Pont | Preparation of dichlorobutenes by the chlorination of butadiene |
| US2948760A (en) * | 1956-05-15 | 1960-08-09 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of dichlorbutene |
| DE2223806A1 (de) * | 1971-07-27 | 1973-02-15 | Du Pont | Herstellung von dichlorbutenen |
| JPS4970910A (ru) * | 1972-10-04 | 1974-07-09 |
-
1990
- 1990-11-15 EP EP19900121834 patent/EP0429967B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 DE DE1990613122 patent/DE69013122T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-16 RU SU4831865 patent/RU2051892C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-11-16 BR BR9005822A patent/BR9005822A/pt unknown
- 1990-11-16 JP JP2308943A patent/JPH082806B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-17 CN CN 90109850 patent/CN1026484C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент Великобритании 1435826, кл. C07C 17/02, опубл.1976. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2533421C1 (ru) * | 2013-05-31 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0429967B1 (en) | 1994-10-05 |
| CN1052477A (zh) | 1991-06-26 |
| BR9005822A (pt) | 1991-09-24 |
| CN1026484C (zh) | 1994-11-09 |
| EP0429967A1 (en) | 1991-06-05 |
| DE69013122D1 (de) | 1994-11-10 |
| DE69013122T2 (de) | 1995-03-09 |
| JPH03220139A (ja) | 1991-09-27 |
| JPH082806B2 (ja) | 1996-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7094936B1 (en) | Process for preparing halogenated alkanes | |
| US20060161029A1 (en) | Production and purification processes | |
| US4672142A (en) | Process for making 1,2-dichloroethane | |
| RU2051892C1 (ru) | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена | |
| US5811604A (en) | Continuous production of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane | |
| US3420752A (en) | Purification of toluenediamine mixtures by vacuum distillation | |
| EP1024125B1 (en) | Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
| US2570794A (en) | Purification of organic nitriles | |
| US20210040021A1 (en) | Method for producing hexafluoro-1,3-butadiene | |
| US1946195A (en) | Purification of organic fluorine compounds | |
| US5077443A (en) | Process for the liquid phase chlorination of 1,3-butadiene | |
| US8030531B2 (en) | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
| US3401203A (en) | Preparation of amines | |
| EP0808814B1 (en) | Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane | |
| DE4033047C2 (de) | Verfahren zur Benzolabtrennung aus dem bei der Vinylchloridherstellung zurückgewonnenen 1,2-Dichlorethan | |
| US3801622A (en) | Process for purification of alpha-unsaturated nitriles | |
| US6605193B2 (en) | Recovery of HFC-32 | |
| EP0632000B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING gem-DIFLUOROALKANES | |
| US8026400B2 (en) | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
| AU4597700A (en) | Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| JPH08245439A (ja) | ハロゲン化炭化水素の接触脱ハロゲン化水素のための方法 | |
| US3499935A (en) | Production of dichloroacetaldehyde and trichloroacetaldehyde | |
| US3711532A (en) | Preparation of beta-halogenopropionitriles | |
| JP2712675B2 (ja) | フェニル クロロチオホルメイト類の工業的製造法 | |
| RU2021245C1 (ru) | Жидкофазный способ получения фторированных алканов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091117 |