RU2533421C1 - Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена - Google Patents
Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533421C1 RU2533421C1 RU2013125398/04A RU2013125398A RU2533421C1 RU 2533421 C1 RU2533421 C1 RU 2533421C1 RU 2013125398/04 A RU2013125398/04 A RU 2013125398/04A RU 2013125398 A RU2013125398 A RU 2013125398A RU 2533421 C1 RU2533421 C1 RU 2533421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- dichlorobutene
- chlorination
- chlorine
- liquid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором. Способ характеризуется тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1. При этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса. 4 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорбутенов - важных промежуточных продуктов в синтезе хлоропрена - мономера для получения ценных полимерных материалов.
Известен способ получения дихлорбутенов [US 5077443, опубл. 31.12.1991] хлорированием бутадиена при молярном соотношении бутадиена с хлором 3,5:1 при 130-250°C, при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 70-175°C, причем растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана или фторированных углеводородов. Выход смеси целевых продуктов - дихлорбутенов (1,4-дихлорбутен-2 и 3,4-дихлорбутен-1) составил 92%. Дихлорбутены получают в соотношении 1,8:1.
Недостатком известного способа являются значительные энергетические затраты. Для получения хлоропрена необходимо дихлорбутен-1,4 изомеризацией переводить в 3,4-дихлорбутен, что требует дополнительных энергетических затрат.
Известен способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена (RU 2051892, опубл. 10.01.1996) с получением дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 и транс-1,4-дихлорбутен-2 - ценных промежуточных продуктов в производстве полиамидов, хлоропрена. Условия синтеза: жидкофазное хлорирование в растворителе, инертном к реакции с элементарным хлором в условиях синтеза, который выбирают из группы бутан, пентан или фторированных углеводородов формулы
где R - независимо водород, фтор или бром, R' - водород, R'' - независимо фтор, хлор или бром, m и n равны 0-3, при условии, что концевые атомы углерода независимо пергалоидированы или полностью гидрогенизированы, причем температура кипения растворителей составляет от -15 до 40°C при атмосферном давлении, процесс ведут при 25-100°C и давлении, достаточном для того, чтобы обеспечить получаемой реакционной смеси температуру кипения на уровне не ниже примерно 25-100°C при массовом соотношении растворителя к дихлорбутену 2,5-10:1, в присутствии катализатора хлорирования, отделяют непрореагировавший 1,3-бутадиен и растворитель и возвращают в реактор, извлекают дихлорбутены.
Недостатком известного способа является проведение процесса хлорирования под давлением.
Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является получение дихлорбутенов хлорированием бутадиена [RU 2125036, опубл. 20.01.1999]. Основными продуктами реакции являются - 3,4-дихлорбутен-1, 1,4-дихлорбутен-2, три- и тетрахлорбутены.
Непрерывное жидкофазное хлорирование бутадиена ведут путем проведения реакций при кипении реакционной смеси в среде хлористого этила, содержащего 6-9 мас.% продуктов хлорирования бутадиена. Процесс ведут либо без катализатора, либо с применением в качестве катализатора азотсодержащих соединений, выбранных из триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида или триэтилаллил аммоний хлорида, взятого в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на хлористый этил, при температуре 14-30°C и при мольном соотношении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1.
Катализатор готовят добавлением триалкиламина, растворенного в хлористом этиле, к продуктам хлорирования бутадиена.
Недостатками известного способа являются: применение инертного растворителя, низкое содержание дихлорбутенов в растворителе, низкая селективность процесса и, как результат, высокое содержание побочных продуктов.
Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение выхода целевых продуктов, снижение энергетических затрат и снижение себестоимости продуктов процесса - дихлорбутенов.
Поставленная задача достигается тем, что способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 осуществляют взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором в среде самого 1,3-бутадиена, реагента, который участвует в процессе хлорирования как растворитель, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C и атмосферном давлении. Сначала вводят хлор в газообразном состоянии, затем при выходе на режим вводят 1,3-бутадиен в жидком состоянии в зону реакции. Выдерживание молярного соотношения 1,3-бутадиен:хлор, равного 1:1, осуществляют эквимолярным вводом 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону реакции для полного связывания хлора. Процесс возможно осуществляют в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, выполняющего дополнительную роль ингибитора полимеризации, который представляет собой комплекс двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой. Катализатор вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена. Введение 1,3-бутадиена в жидком состоянии в зону хлорирования исключает возможность завышения температуры в зоне реакции. Процесс хлорирования идет в мягких температурных условиях. Изменением количества вводимого катализатора достигают варьирования продуктов реакции: получают один из дихлорбутенов - 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2.
Пример 1.
В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут без катализатора. В результате реакции выход 3,4-дихлорбутена-1 составил 46,0%, выход 1,4-дихлорбутена-2 - 23,0%, выход 1,2,3,4-тетрахлорэтана - 4,2%, остаток 1,3-бутадиена - 26,8%. В процессе реакции 1,3-бутадиен через дефлегматор возвращают в зону реакции.
Пример 2.
В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора хлорирования - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Получено: 1,3-бутадиен - 11,0-12,0%, 3,4-дихлорбутен-1 или 1,4-дихлорбутен-2 - 88-89%, тяжелые продукты - следовые количества.
Пример 3.
В реактор при температуре -5°C начинают подавать хлор в количестве 98,6 г/ч и затем загружают 1,3-бутадиен в жидком состоянии в количестве 300 г. При выходе на режим 1,3-бутадиен вводят в эквимолярном соотношении 1,3-бутадиен:хлор, равном 1:1. Температуру в реакторе постепенно повышают до 40°C. Процесс ведут в присутствии катализатора - комплекса двойной четвертичной аммониевой соли с соляной кислотой, что позволило полностью подавить образование 1,2,3,4-тетрахлорэтана. Дихлорбутены представлены в следующем составе в зависимости от количества катализатора: 1,3-бутадиен - 10,0-14,0%, 3,4-дихлорбутен-1 - 51,2-58,8%, 1,4-дихлорбутен-2 - 35,0-39,2%, тяжелые продукты - следовые количества.
Результаты примеров 1,2,3 сведены в таблицу 1.
Таблица 1 | ||||
№ п/п | Название продуктов | Примеры | ||
1, мас.% | 2, мас.% | 3, мас.% | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1. | 3,4-дихлорбутен-1 | 46,0 | 88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли) | 51,2-58,8 |
2. | 1,4-дихлорбутен-2 | 23,0 | 88-89 (в зависимости от количества введенной комплексной четвертичной аммониевой соли) | 35,0-39,2 |
3. | 1,2,3,4-тетрахлорэтан | 4,2 | - | - |
4. | Остаток 1,3-бутадиена | 26,8 | 11,0-12,0 | 10,0-14,0 |
5. | Трихлорбутены | - | - | - |
6. | Монохлорбутадиены | - | - | - |
Таким образом, достигается высокий уровень выхода целевых продуктов при снижении энергетических затрат и упрощении технологического процесса.
Claims (5)
1. Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена с получением 3,4-дихлорбутена-1 и цис-1,4-дихлорбутена-2 и транс-1,4-дихлорбутена-2 взаимодействием 1,3-бутадиена с хлором возможно в присутствии азотсодержащего катализатора хлорирования, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют реагент - 1,3-бутадиен, а молярное соотношение 1,3-бутадиен:хлор составляет 1:1, при этом процесс ведут при температуре от -5°C до 40°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс хлорирования осуществляют при введении 1,3-бутадиена в жидком состоянии.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования вводят в количестве 0,008-0,076 мас.% от количества 1,3-бутадиена.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор хлорирования является ингибитором полимеризации.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013125398/04A RU2533421C1 (ru) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013125398/04A RU2533421C1 (ru) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2533421C1 true RU2533421C1 (ru) | 2014-11-20 |
Family
ID=53382702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013125398/04A RU2533421C1 (ru) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2533421C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2051892C1 (ru) * | 1989-11-17 | 1996-01-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
RU2125036C1 (ru) * | 1996-12-25 | 1999-01-20 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ жидкофазного хлорирования бутадиена |
-
2013
- 2013-05-31 RU RU2013125398/04A patent/RU2533421C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2051892C1 (ru) * | 1989-11-17 | 1996-01-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена |
RU2125036C1 (ru) * | 1996-12-25 | 1999-01-20 | Закрытое акционерное общество "Каустик" | Способ жидкофазного хлорирования бутадиена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8461402B2 (en) | Isomerization of 1,1,3,3-tetrafluoropropene | |
US9284239B2 (en) | Process for the production of chlorinated alkanes | |
CA2564903C (en) | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
CA2894168C (en) | Process for the production of chlorinated propenes | |
EP2785670B1 (en) | Process for the production of chlorinated alkanes | |
US8642820B2 (en) | Process for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
US9334205B2 (en) | Process for the production of chlorinated propanes and propenes | |
CA2837292A1 (en) | Process for the production of chlorinated propenes | |
US20150057471A1 (en) | Chlorinating agents | |
EP2961721A2 (en) | Process for the production of chlorinated propanes | |
EP2961722A2 (en) | Process for the production of chlorinated propenes | |
US8710282B2 (en) | Integrated process for the manufacture of fluorinated olefins | |
WO2016132111A1 (en) | Process for the preparation of tetrafluoropropene | |
RU2533421C1 (ru) | Способ жидкофазного хлорирования 1,3-бутадиена | |
CA2844322A1 (en) | Process for the production of chlorinated propenes | |
JP5858830B2 (ja) | ポリクロロプロパンの製造方法 | |
US8030531B2 (en) | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
TW201229006A (en) | Process for the preparation of 2,2-difluoroethylamine starting from prop-2-en-1-amine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170601 |