RU2039024C1

RU2039024C1 - Method of production of barium titanate

Info

Publication number: RU2039024C1
Application number: RU94001426/33A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Голубко; Н.В. Иванова; В.Б. Вахлюева; А.А. Глушкова; нцева Л.М. Рум; Л.М. Румянцева; М.И. Яновска; М.И. Яновская; Е.П. Ковсман
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Солитон"
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: radio electronics. SUBSTANCE: tetrabutoxytitanium or its solution in butyl alcohol is mixed with water taken in molar ratio to titanium alkoxide not exceeding 10. The obtained suspension of amorphous titanium dioxide is heated to a temperature of 60 to 80 C and kept at this temperature for 0.5 to 1 h, then aqueous solution of barium hydroxide at a concentration of 7 to 10 mass percent, whose amount provides ratio Ba Ti in the mixture within 1.05 to 1.15 is introduced. The mixture is heated to a temperature of 80 to 90 C and kept at this temperature for 1 to 2 h at constant agitation. The obtained sediment is separated and dried. To obtain solid solutions based on barium titanate, one or several alkoxides of metals from the yttrium, zirconium, tantalum, niobium bismuth group (0.0001 to 0.2 mole fractions) are additionally introduced to titanium alkoxide or its solution in butyl alcohol. EFFECT: facilitated procedure. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения материалов радиоэлектронной техники, в частности, порошкообразного соединения титаната бария и твердых растворов на его основе и может быть использовано в производстве конденсаторной, позисторной и конструкционной керамики, преимущественно в тонкопленочной технологии. The invention relates to methods for producing materials of electronic equipment, in particular, a powdered compound of barium titanate and solid solutions based on it and can be used in the manufacture of capacitor, posistor and structural ceramics, mainly in thin-film technology.

Среди разнообразных материалов, используемых в настоящее время в конденсаторостроении, одно из центральных мест продолжают занимать материалы на основе титаната бария. При этом неуклонно возрастают требования к качеству оксидного порошка, а именно, его чистоте (содержание примесей на уровне 10^-4 ат. ), точности соблюдения стехиометрического состава (ВаО:ТiO₂=1,00±0,01), дисперсности (субмикронные размеры частиц, удельная поверхность 10-15 м²/г).Among the various materials currently used in capacitor engineering, materials based on barium titanate continue to occupy a central place. At the same time, the requirements for the quality of the oxide powder are steadily increasing, namely, its purity (impurity content at the level of 10 ^-4 at.), The accuracy of observing the stoichiometric composition (BaO: TiO ₂ = 1.00 ± 0.01), dispersion (submicron sizes particles, specific surface area 10-15 m ² / g).

Известен способ [1] при котором нагретый до 80^оС 7%-ный водный раствор гидроксида бария и 100%-ный тетрабутоксититан (ТБТ) одновременно насосами с большой скоростью подаются через струйный смеситель с высокой турбулентностью (индекс турбулентности Т≥ 9.000.000, время пребывания в смесителе 80 миллисекунд) в полипропиленовый реактор с работающей мешалкой, в который предварительно загружают воду с растворенной в ней поверхностно-активной добавкой. После окончания подачи реагентов насосами (через 1-2 мин) полученную смесь при непрерывном перемешивании выдерживают при температуре 93^оС в течение 6-12 ч для осуществления кристаллизации ВаТiО₃, после чего выделяют ВаТiО₃ фильтрованием, промывают водой и сушат. Недостатком этого метода является необходимость использования поверхностно-активного вещества (ПАВ), а также длительность процесса кристаллизации.Known method [1] where heated to ⁸⁰ ° C 7% aqueous solution of barium hydroxide and 100% ethyl tetrabutoxytitanium (TBT) simultaneously pump with high velocity through the jet mixer supplied with high turbulence (turbulence index T≥ 9,000,000, the residence time in the mixer is 80 milliseconds) in a polypropylene reactor with a working stirrer, into which water is pre-loaded with the surface-active additive dissolved in it. After closure feeding pumps of the reagents (1-2 min) the resulting mixture is kept with continuous stirring at a temperature of 93 ^{° C} for 6-12 hours to effect crystallization VaTiO ₃ then ₃ VaTiO isolated by filtration, washed with water and dried. The disadvantage of this method is the need to use a surface-active substance (surfactant), as well as the duration of the crystallization process.

Так же известен способ, в котором предложено получать порошки титаната бария при взаимодействии продукта гидролиза алкоксидов титана с водным раствором гидроксида бария. Однако, для получения достаточно плотных порошков с удельной поверхностью 12-14 м²/г взаимодействие компонентов осуществляют в течение нескольких недель.A method is also known in which it is proposed to obtain barium titanate powders by reacting a product of the hydrolysis of titanium alkoxides with an aqueous solution of barium hydroxide. However, to obtain sufficiently dense powders with a specific surface area of 12-14 m ² / g, the interaction of the components is carried out for several weeks.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [3] по которому в 0,48 М раствор тетраэтоксититана в ксилоле при интенсивном перемешивании по каплям в течение 60 мин вводят деионизированную воду (проводят гидролиз алкоксида титана) из расчета 10 молей воды на 1 г-моль Ti (ОЕI)₄. Полученный осадок отделяют фугованием от ксилола, промывают этиловым спиртом (диспергирование пасты в спирте и фугование). К полученной пасте аморфного диоксида титана, содержащей 0,5 М воды и остатки этанола, при перемешивании добавляют твердый Ва(ОН)₂ ^. 8Н₂О из расчета 2 моля на моль ТiО₂ и воду, свободную от СО₂. Суспензию доводят до кипения (80-90^оС) и кипятят в течение 91 ч. Затем фильтруют в токе аргона, промывают от избытка гидроксида бария деионизированной кипящей водой и 1М уксусной кислотой. Пасту отмывают от уксусной кислоты кипящей деионизированной водой (3 раза) и этиловым спиртом и высушивают. Средний размер частиц порошка составляет 0,086 μm. К недостаткам указанного способа следует отнести: использование этилата титана (пастообразный труднодозируемый продукт), использование в качестве растворителя ксилола (необходимость выделения пасты ТiО₂ и отмывки от ксилола), использование твердого гидроксида бария (загрязнение продукта карбонатом бария, так как по данным каталогов все марки гидроксида бария содержат карбонат), использование двукратного избытка гидроксида бария (увеличение расхода сырья и количества промывных вод, необходимость использования уксусной кислоты для нейтрализации), получение очень мелких частиц ВаТiО₃ 0,086 мкм, слишком мелких для обеспечения хорошей спекаемости.Closest to the proposed one is the method [3] in which deionized water is introduced dropwise into the xylene in a 0.48 M solution of tetraethoxy titanium in xylene under vigorous stirring (hydrolysis of titanium alkoxide is carried out) at the rate of 10 moles of water per 1 g mol of Ti ( OEI) ₄ . The precipitate obtained is separated by coagulation from xylene, washed with ethanol (dispersion of the paste in alcohol and coagulation). To the obtained paste of amorphous titanium dioxide containing 0.5 M water and ethanol residues, solid Ba (OH) ₂ is added with stirring ^. 8H ₂ O at the rate of 2 moles per mole of TiO ₂ and water free of CO ₂ . The suspension was brought to reflux (80-90 ° ^C) and refluxed for 91 hr. Then filtered under argon, washed with an excess of barium hydroxide boiling deionized water and 1 M acetic acid. The paste is washed from acetic acid with boiling deionized water (3 times) and ethyl alcohol and dried. The average particle size of the powder is 0.086 μm. The disadvantages of this method include: the use of titanium ethylate (a pasty, hard-to-dose product), the use of xylene as a solvent (the need to isolate TiO ₂ paste and washing from xylene), the use of solid barium hydroxide (contamination of the product with barium carbonate, since according to the catalogs all brands barium hydroxide contains carbonate), the use of a twofold excess of barium hydroxide (increased consumption of raw materials and the amount of washing water, the need to use acetic acid for tralization), the preparation of very small particles VaTiO ₃ 0.086 microns, is too small to ensure good sinterability.

Задачей изобретения является упрощение способа за счет сокращения числа стадий; получение порошков размером частиц 0,1-0,5 мкм, обладающих удельной поверхностью 10-15 м²/г, получение материалов с различными функциональными свойствами.The objective of the invention is to simplify the method by reducing the number of stages; obtaining powders with a particle size of 0.1-0.5 microns, having a specific surface area of 10-15 m ² / g, obtaining materials with various functional properties.

Поставленная в настоящем изобретении цель достигается использованием в качестве соединения титана тетрабутоксида титана или его раствора в бутиловом спирте вместо используемого в прототипе раствора этилата титана в ксилоле, что позволяет исключить стадии отмывки гидратированного оксида титана от ксилола. Использование водного раствора Ва(ОН)₂ позволяет в процессе его приготовления освободиться от всегда присутствующей в твердом Ва(ОН)₂ неконтролируемой примеси ВаСО₃, использование 1,05-1,10 молей Ва(ОН)₂ на один моль ТБТ позволяет снизить расход Ва(ОН)₂ и уменьшить количество сточных вод, необходимых для отмывки Ва(ОН)₂. Условия гидролиза тетрабутоксида титана и взаимодействия гидратированного оксида титана с раствором Ва(ОН)₂ позволяют сократить стадию взаимодействия компонентов с 91 ч (по прототипу) до 2-х ч. Использование тетрабутоксида титана или его растворов в бутиловом спирте, в отличие от ксилольных растворов этилена титана, существенно расширяет возможности введения модифицирующих компонентов в виде алкоксидов широкого круга металлов, далеко не всегда растворимых в углеводородах.The goal of the present invention is achieved by using titanium tetrabutoxide or a solution in butyl alcohol as a titanium compound instead of the solution of titanium ethylate in xylene used in the prototype, which eliminates the steps of washing the hydrated titanium oxide from xylene. The use of an aqueous solution of Ba (OH) ₂ allows you to free yourself from the uncontrolled impurities of BaCO ₃ , which is always present in solid Ba (OH) ₂ , while using 1.05-1.10 moles of Ba (OH) ₂ per mole of TBT reduces the consumption Ba (OH) ₂ and reduce the amount of wastewater needed to wash Ba (OH) ₂ . The hydrolysis of titanium tetrabutoxide and the interaction of hydrated titanium oxide with a solution of Ba (OH) ₂ can reduce the stage of interaction of the components from 91 hours (prototype) to 2 hours. The use of titanium tetrabutoxide or its solutions in butyl alcohol, in contrast to xylene ethylene solutions titanium, significantly expands the possibility of introducing modifying components in the form of alkoxides of a wide range of metals, which are not always soluble in hydrocarbons.

В результате использования изобретения получают порошки со средним размером частиц 0,25 мкм и очень узким распределением частиц по размеру 0,1-0,4 мкм, что обеспечивает высокое качество получаемой из них керамики. As a result of the use of the invention, powders with an average particle size of 0.25 μm and a very narrow particle size distribution of 0.1-0.4 μm are obtained, which ensures high quality of ceramics obtained from them.

По настоящему предложению способ получения титаната бария включает гидролиз тетрабутоксититана (ТБТ) или его раствора в бутиловом спирте одномоментным добавлением воды при интенсивном перемешивании (мольное соотношение воды к ТБТ не более 10), нагревание суспензии аморфного гидроксида титана до температуры 60-80^оС и выдержку при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч, введение в полученную смесь горячего (65-80^оС) водного раствора гидроксида бария Ва(ОН)₂ с концентрацией 7-10 мас. при атомном соотношении бария к титану 1,05-1,15, нагревание полученной смеси до температуры 80-90^оС и выдержку при этой температуре при перемешивании в течение 1-2 ч, охлаждение смеси до комнатной температуры, отделение пасты ВаТiО₃ от маточного раствора, промывку его водой от избытка Ва²⁺ и сушку.According to the present method proposal obtain barium titanate comprises hydrolyzing tetrabutoxytitanium (TBT) or its solution in butyl alcohol momentary addition of water with vigorous stirring (molar ratio of water to not more than 10 TBT) heating the suspension of amorphous titanium hydroxide to a temperature of 60-80 ^{° C} and shutter at this temperature for 0.5-1.0 h, the introduction into the mixture of hot (65-80 ° ^C) aqueous solution of barium hydroxide Ba (OH) ₂ at a concentration of 7-10 wt. the atomic ratio of barium to titanium 1.05-1.15, heating the resulting mixture to a temperature of 80-90 ^{° C} and kept at this temperature with stirring for 1-2 hours, cooled to room temperature, separating the paste from the mother VaTiO ₃ solution, washing it with water from excess Ba ²⁺ and drying.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, объемом 20 л, изготовленный из титана и работающий под азотным дыханием, загружают 999,5 г (2,937 М) тетрабутоксититана и 3,7 л бутилового спирта. В полученный 25%-ный раствор тетрабутоксититана при интенсивном перемешивании (n=700 об/мин) одномоментно (за 1,5 мин) вливают 0,530 л (29,44 М) бидистиллированной воды, свободной от СО₂. Не прекращая перемешивания, образовавшуюся суспензию аморфного оксида титана, нагревают до 65^оС и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем в реактор загружают 7,25 кг горячего (70^оС) раствора гидроксида бария с концентрацией 7,5 мас. (3,174 М). Раствор гидроксида бария готовят в титановом сборнике под азотным дыханием растворением при перемешивании и нагревании (70-80^оС) 1050 г Ва(ОН)₂ ^. 8Н₂О марки "хч" в 6,4 л бидистиллированной воды, свободной от СО₂, и горячим фильтрованием для отделения от ВаСО₃.PRI me R 1. In a reactor with a stirrer, a volume of 20 l, made of titanium and working under nitrogen breathing, load 999.5 g (2.937 M) of tetrabutoxy titanium and 3.7 l of butyl alcohol. In the resulting 25% solution of tetrabutoxytitanium with vigorous stirring (n = 700 rpm), 0.530 l (29.44 M) of bidistilled water free of CO _{2 is} poured simultaneously (over 1.5 minutes). Without stopping the stirring, the resulting suspension of amorphous titanium oxide is heated ^to 65 ° C and kept at this temperature for 30 min. Then, 7.25 kg of a hot (70 ^° C) solution of barium hydroxide with a concentration of 7.5 wt. (3.174 M). Barium hydroxide solution was prepared in the titanium breath collection under nitrogen by dissolving under stirring and heating (70-80 ° ^C) 1,050 g Ba (OH) _^2. 8H ₂ About the grade "hch" in 6.4 l of double-distilled water, free of CO ₂ , and hot filtration to separate from BaCO ₃ .

Реакционную смесь после добавления раствора гидроксида бария нагревают до 80^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отстаивают, отслоившийся бутанольный слой декантируют, а водную суспензию титаната бария фугуют в токе аргона и 2 раза промывают от избытка гидроксида бария бидистиллированной водой, свободной от СО₂.The reaction mixture after the addition of barium hydroxide solution is heated to ⁸⁰ ° C and kept at this temperature for 2 hours. The mixture was then cooled to room temperature, settled, delaminated butanol layer is decanted and the aqueous slurry of barium titanate fugujut under argon and 2 times washed from excess hydroxide barium with bidistilled water, free of CO ₂ .

Полученную пасту ВаТiO₃ сушат при температуре 110^оС. Получают 670 г порошка ВаТiО₃ с атомным соотношением Ва:Тi 0,99. Удельная поверхность 14 м²/г. Средний размер частиц составляет 0,25 мкм. 90% частиц порошка имеют размер менее 0,45 мкм и 10% частиц имеют размер менее 0,1 мкм. Таким образом, полученные порошки обладают весьма узким распределением частиц по размерам. Порошок спекается в плотную керамику при температуре 1280^оС. Диэлектрическая проницаемость керамики при 20^оС ε= 5000, тангенс угла диэлектрических потерь tg δ 0,02 на частоте f 1 кГц.The resulting paste was dried BaTiO ₃ at a temperature of 110 ^° C to give 670 g of the powder VaTiO ₃ atomic ratio of Ba: Ti 0.99. The specific surface is 14 m ² / g. The average particle size is 0.25 microns. 90% of the powder particles have a size of less than 0.45 microns and 10% of the particles have a size of less than 0.1 microns. Thus, the obtained powders have a very narrow particle size distribution. The powder is sintered into dense ceramics at a temperature of 1280 ^C. The permittivity ceramics at 20 ^C. ε = 5000, the dielectric loss tangent tg δ 0,02 at the frequency f 1 kHz.

В таблице приведены примеры осуществления способа. The table shows examples of the method.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING BARIUM TITANATE, including mixing titanium alkoxide and water taken in a molar ratio not exceeding 10, introducing an aqueous solution of barium hydroxide into the resulting suspension of amorphous titanium dioxide, heating and holding the mixture at 80 ^° -90 ^° C with constant stirring, and separating the obtained compounds and its drying, characterized in that tetrabutoxy titanium or its solution in butyl alcohol and 7 10% solution of barium hydroxide are used as starting components, before mixing a suspension of amorphous titanium dioxide tan and an aqueous solution of barium hydroxide are separately heated to 60 80 ^o C, a suspension of amorphous titanium dioxide is kept at this temperature for 0.5 to 1 h, a solution of barium hydroxide is introduced in an amount providing a ratio of Ba Ti in the mixture of 1.05 1.15, and exposure is carried out for 1 to 2 hours

2. The method according to claim 1, characterized in that one or more metal alkoxides from the group of yttrium, zirconium, tantalum, niobium, bismuth in an amount of 0.0001 0.2 mol are additionally introduced into titanium alkoxide or its solution in butyl alcohol. share.