RU2487849C2

RU2487849C2 - Method of producing powder of phases of layered titanates of s- and p-elements

Info

Publication number: RU2487849C2
Application number: RU2011117121/03A
Authority: RU
Inventors: Алексей Анатольевич Нестеров; Анатолий Евгеньевич Панич; Владимир Константинович Доля; Александр Анатольевич Панич; Егор Владимирович Карюков
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2013-07-20
Also published as: RU2011117121A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods of producing powder of phases of layered titanates of s- and p-elements, which are a base for piezoelectric materials that are widely used in modern aerospace industry. The disclosed method of producing phases of layered titanates of the type Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A= Na, Ca, Cr, Bi) and (B=Ti) consists of three steps: a) synthesis, during acid hydrolysis of sodium titanates, of starting nano-clusters of polymer hydroxides of titanium (IV) at temperatures less than or equal to 370 K, peptisation of the hydrolysis product in a 60% nitric acid solution, and precipitating the nano-clusters from 0.1-0.3M (with respect to TiO₂) colloidal solutions at pH=8±0.5 using 5-10% ammonia solution at temperature below 280°K, b) reaction of the nano-clusters at temperature below 280°K with saturated Bi(NO₃)₃ solution while stirring, c) reaction of the primary intermediate product with a suspension of bismuth (III) hydroxide at standard conditions and thermal decomposition of the intermediate phase at temperature of 600-700°K; isothermal processing time ranges from 20 to 30 minutes. In order to dope with Cr³⁺ ions, a calculated amount of chromium acetate is added to the colloidal solution of titanium (IV) hydroxides at step a); in order to dope bismuth titanate with Na¹⁺ Ca²⁺ ions, sodium and calcium hydroxides are added to the suspension of bismuth nitrate.

EFFECT: low synthesis temperature of titanate phases and improved piezoelectric parameters of materials based thereon.

7 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения порошков фаз слоистых титанатов типа Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (B=Ti), у которых перовскитоподобная подрешетка В представляет собой совокупность октаэдров ЭО₆ (Э - катионы s-, p-, d- и f-элементов с зарядом от +1 до +7), соединенных между собой вершинами, а катионы типа А заполняют кубооктаэдрические пустоты этой подрешетки. Слои со структурой типа перовскита разделены слоями (Bi₂O₂)_z, состоящими из квадратных пирамид BiO₄. Порошки фаз слоистых титанатов ряда s- и р-элементов (ВСПС) являются основой пьезоматериалов, широко применяющихся в современной аэрокосмической промышленности. Это объясняется тем, что они характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70-900К) и давлений (0,001 Па - 300 мПа), благодаря тому, что точка Кюри (Те) слоистых титанатов состава Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (В=Ti) лежит выше 900К, что значительно превышает значения Те, находящих, в настоящее время наибольшее применение, фаз системы титанат-цирконат свинца. Сегнетоэлектрическими свойствами обладают фазы ВСПС с n=2, 3, 4, 5.The invention relates to a method for producing phase powders of layered titanates of the type Bi ₂ A _n-1 B _n O _{3n + 3} (A = Ca, Na, Cr, Bi) and (B = Ti), in which the perovskite-like sublattice B is a set of EO octahedra ₆ (E - cations of s-, p-, d- and f-elements with a charge from +1 to +7) connected by vertices, and type A cations fill the cuboctahedral voids of this sublattice. Layers with a perovskite-type structure are separated by (Bi ₂ O ₂ ) _z layers consisting of square BiO ₄ pyramids. The phase powders of layered titanates of a number of s- and p-elements (HSS) are the basis of piezomaterials widely used in modern aerospace industry. This is explained by the fact that they are characterized by record high stability of piezoelectric and dielectric parameters over a wide range of temperatures (70–900 K) and pressures (0.001 Pa – 300 mPa), due to the fact that the Curie point (Te) of layered titanates Bi ₂ A _{n– 1} B _n O _{3n + 3} (A = Ca, Na, Cr, Bi) and (B = Ti) lies above 900K, which significantly exceeds the values of Those, which are currently most widely used, of the phases of the lead titanate-zirconate system. The ferroelectric properties are possessed by the HSS phases with n = 2, 3, 4, 5.

Известные способы получения порошков фаз слоистых титанатов ряда s- и р-элементов можно разделить на два типа: высокотемпературные и низкотемпературные.Known methods for producing phase powders of layered titanates of a number of s- and p-elements can be divided into two types: high-temperature and low-temperature.

Первый из них осуществляется в процессе взаимодействия между кристаллическим оксидом висмута или солей его кислородных кислот с оксидом титана (IV) при температурах выше 1000К в течение от нескольких часов до нескольких суток - метод твердофазных реакций (далее по тексту МТФР) [4, 5, 10]. В качестве легирующих добавок, которые вводятся в исходную шихту в виде оксидов или карбонатов, используются соединения натрия, хрома, ниобия, кальция, бора и некоторых других [1-3]. Функциональные материалы, изготовленные с использованием порошков слоистых пьезофаз, синтезированных в рамках МТФР, характеризуются целым рядом недостатков, основными их которых являются: а) относительно низкая воспроизводимость ЭФП; б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе фаз слоистых титанатов, МТФР, приводит к нарушению количественного состава целевых продуктов реакций за счет испарения из прессзаготовок (в процессе синтеза и спекания) Bi₂O₃, соединений натрия, калия и свинца, а также термического разложения ряда легирующих оксидов p- и d-элементов. В результате этого, в рамках указанного метода, формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешетках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики и пленок с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению их электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что ведет к дальнейшему снижению их электрофизических параметров (далее по тексту ЭФП). Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР не обеспечивает их монодисперсность. Это стимулирует рост степени неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик.The first of them is carried out in the process of interaction between crystalline bismuth oxide or salts of its oxygen acids with titanium oxide (IV) at temperatures above 1000K for several hours to several days - the method of solid-phase reactions (hereinafter referred to as MTFR) [4, 5, 10 ]. As alloying additives, which are introduced into the initial mixture in the form of oxides or carbonates, compounds of sodium, chromium, niobium, calcium, boron and some others are used [1-3]. Functional materials made using layered piezophase powders synthesized in the framework of MTFR are characterized by a number of disadvantages, the main ones of which are: a) relatively low reproducibility of the electron phase transitions; b) a significant dependence of these parameters on temperature; c) change in parameter values over time (aging). The main reason for these shortcomings is the inability to accurately reproduce the macro- and microstructure of this type of ceramic, manufactured in the framework of traditional high-temperature technologies. In particular, the MTFR used in the synthesis of phases of layered titanates leads to a violation of the quantitative composition of the target reaction products due to evaporation of Bi ₂ O ₃ , sodium, potassium, and lead compounds from thermal preparations and sintering, as well as thermal decomposition of a number of alloying oxides of p- and d-elements. As a result of this, within the framework of this method, reaction products are formed that have high and uncontrolled nonequilibrium imperfection, both in the cationic and anionic sublattices. In turn, an increase in the concentration of nonequilibrium defects in powder particles promotes the production of ceramics and films with lower values of piezoelectric parameters and Curie points, as well as an increase in their electrical conductivity. The latter fact does not allow for an effective polarization of products, which leads to a further decrease in their electrophysical parameters (hereinafter referred to as the EFP). In addition, the technology of synthesis of piezophase powders based on MTFR does not provide their monodispersity. This stimulates an increase in the degree of uncontrolled secondary recrystallization of press preparations during sintering and, consequently, to obtain samples with a different combination of mechanical characteristics.

Попыткой устранить отдельные недостатки МТФР является использование активных прекурсоров, позволяющих несколько снизить энергию активации твердофазных реакций и, следовательно, сократить время синтеза целевой фазы, а, иногда, и снизить температуру процесса. Наиболее перспективными достижениями в этом направлении представляются: метод термического разложения солей [6] криохимический метод [7, 8] и метод совместного осаждения [15, 17-19], которые (с большим или меньшим успехом) применяются для синтеза фаз со структурой типа перовскита. Однако попытки использовать данные технологии для синтеза фаз слоистых титанатов не дали положительных результатов. Это связано с тем, что в системе Bi₂O₃ - TiO₂ - A_xO_y одновременно формируются несколько фаз с различным числом перовскитоподобных слоев, т.е с различным числом n [20]. Например [21], в системе Bi₂O₃ - TiO₂ - Fe₂O₃ формируются фазы состава Bi_m+1Fe_m-3Ti₃O_3n+3 (m может иметь как целочисленные, так и дробные значения в интервале от 3 до 12). При этом температурная стабильность фаз быстро снижается с ростом значений m. Распад ферротитанатов висмута сопровождается образованием оксидов железа или фаз системы (TiO₂ - Fe₂O₃) наряду с фазами Ауривиллиуса с меньшим числом m.An attempt to eliminate certain disadvantages of MTFR is the use of active precursors, which can slightly reduce the activation energy of solid-phase reactions and, therefore, reduce the synthesis time of the target phase, and, sometimes, reduce the temperature of the process. The most promising achievements in this direction are: the method of thermal decomposition of salts [6] the cryochemical method [7, 8] and the method of co-precipitation [15, 17-19], which (with more or less success) are used for the synthesis of phases with a perovskite-type structure . However, attempts to use these technologies for the synthesis of phases of layered titanates have not yielded positive results. This is due to the fact that several phases with different numbers of perovskite-like layers, that is, with different numbers n, are simultaneously formed in the Bi ₂ O ₃ - TiO ₂ - A _x O _{y system} [20]. For example [21], in the Bi ₂ O ₃ - TiO ₂ - Fe ₂ O _{3 system} , phases of the composition Bi _{m + 1} Fe _m-3 Ti ₃ O _{3n + 3 are formed} (m can have both integer and fractional values in the range from 3 to 12). In this case, the temperature stability of phases rapidly decreases with increasing values of m. The decomposition of bismuth ferrotitanates is accompanied by the formation of iron oxides or system phases (TiO ₂ - Fe ₂ O ₃ ) along with Aurivillius phases with a smaller number m.

Кроме этого к недостаткам этих методов относятся значительные энергозатраты, многостадийность, а в ряде случаев экологические проблемы, связанные с утилизацией растворителей или побочных продуктов реакций. Кроме этого, использование активных прекурсоров, решая одни проблемы МТФР (снижение температуры и времени синтеза), создает другие, связанные с высокой концентрацией неравновесной дефектности в продуктах реакций. Последний факт связан с тем, что продукт реакции в этом случае формируется в условиях высокодефектной реакционной зоны, т.е. в значительной степени сохраняет тип и высокую неравновесную концентрацию исходных фаз. При этом, как было показано в ряде работ [6, 7], влияние предыстории прекурсоров на неравновесную дефектность продуктов реакции может проявляться не только в первом, но и во втором «поколении».In addition, the disadvantages of these methods include significant energy costs, multi-stage, and in some cases environmental problems associated with the disposal of solvents or reaction by-products. In addition, the use of active precursors, solving some problems of MTFR (lowering the temperature and synthesis time), creates others associated with a high concentration of nonequilibrium defectiveness in the reaction products. The latter fact is related to the fact that the reaction product in this case is formed under conditions of a highly defective reaction zone, i.e. largely retains the type and high nonequilibrium concentration of the starting phases. Moreover, as was shown in a number of works [6, 7], the influence of the prehistory of the precursors on the nonequilibrium defectiveness of the reaction products can be manifested not only in the first, but also in the second “generation”.

В настоящее время не известны методы синтеза слоистых титанатов типа Bi₂A_n-1B_nO_3n+3 (A=Ca, Na, Cr, Bi) и (В=Ti,), альтернативные МТФР.At present, methods for the synthesis of layered titanates of the type Bi ₂ A _n-1 B _n O _{3n + 3} (A = Ca, Na, Cr, Bi) and (B = Ti,), alternative to MTFR, are not known.

Одним из способов решения данных проблем может быть технология, основанная на методе «химической сборки» предусматривающем снижение энергии активации процесса синтеза пьезофаз указанного типа, а также получение их порошков с заданной полосой и величиной дисперсности. Метод основан на использовании в качестве прекурсоров многоядерных полимерных комплексов титана (IV), имеющих сходное строение с подрешеткой (В) целевого продукта. Указанные комплексы в процессе синтеза играют роль матриц, заполняемых катионами, формирующими подрешетку (А) слоистой фазы. Как синтез прекурсоров, так и их заполнение, протекающее за счет процессов обмена или внедрения, могут быть осуществлены при стандартных условиях (с.у.). Это позволяет понизить температуру формирования целевого продукта реакции в среднем на 450-500°К и сократить время обжига шихты в 3-5 раз. Снижение энергии активации обсуждаемого процесса позволяет сохранять количественный состав целевых продуктов, что практически невозможно сделать в рамках традиционных технологий, основанных на методе твердофазных реакций. Изменяя условия синтеза исходных матриц, природу и концентрацию взаимодействующих с ними прекурсоров, а также условия термообработки первичных промежуточных фаз, можно целенаправленно изменять средний размер частиц синтезируемых порошков от 15-30 нм до 1500 нм, а также, в зависимости от поставленных задач, варьировать полосу их дисперсности от 150 до 1200 нм. Изготовление шихты заданного гранулометрического состава позволяет управлять процессами первичной и вторичной рекристаллизации, непосредственно, в процессе спекания прессзаготовок и, следовательно, формировать оптимальную (для определенного сочетания ЭФП) микроструктуру керамического каркаса.One of the ways to solve these problems may be a technology based on the “chemical assembly” method, which involves reducing the activation energy of the synthesis process of piezophases of this type, as well as obtaining their powders with a given band and dispersion value. The method is based on the use of multinuclear polymer complexes of titanium (IV) as precursors having a similar structure with the sublattice (B) of the target product. In the synthesis process, these complexes play the role of matrices filled with cations forming the sublattice (A) of the layered phase. Both the synthesis of precursors and their filling, proceeding due to the processes of exchange or implementation, can be carried out under standard conditions (s.u.). This allows you to lower the temperature of the formation of the target reaction product by an average of 450-500 ° K and reduce the time of firing the mixture by 3-5 times. Reducing the activation energy of the process under discussion allows us to maintain the quantitative composition of the target products, which is almost impossible to do in the framework of traditional technologies based on the solid-phase reaction method. By changing the synthesis conditions of the initial matrices, the nature and concentration of the precursors interacting with them, as well as the heat treatment conditions of the primary intermediate phases, it is possible to purposefully change the average particle size of the synthesized powders from 15-30 nm to 1500 nm, and also, depending on the tasks, to vary the band their dispersion from 150 to 1200 nm. The manufacture of a mixture of a given particle size distribution allows you to control the processes of primary and secondary recrystallization, directly, in the process of sintering press preparations and, therefore, to form the optimal (for a certain combination of EPP) microstructure of the ceramic frame.

Наиболее близким по сущности совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ получения титаната бария [23], включающий в себя перемешивание алкоксида титана и воды (с возможным добавлением в систему алкоксидов других металлов, например висмут), осаждение оксидов титана из растворов при температуре менее 370К, взаимодействие их с гидроксидом бария с последующим термическим разложением промежуточной фазы. В результате проведения указанных технологических операций получают порошок целевой фазы со средним размером частиц менее 0,45 мкм. Эти порошки обладают узким интервалом распределения частиц по размерам и спекаются в плотную керамику.The closest in essence the totality of the features to the claimed invention is a method for producing barium titanate [23], which includes mixing titanium alkoxide and water (with the possible addition of other metals alkoxides to the system, for example bismuth), precipitation of titanium oxides from solutions at temperatures below 370K, their interaction with barium hydroxide, followed by thermal decomposition of the intermediate phase. As a result of these technological operations, the target phase powder with an average particle size of less than 0.45 microns is obtained. These powders have a narrow particle size distribution range and are sintered into dense ceramic.

Недостатком данного способа является суммарное время процесса синтеза, составляющее 1,5-3 часа, температура процесса 60-80°C, что составляет 333-353К. А так же использование прекурсора (алкоксид титана) снижающего выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, что приводит к образованию примесных фаз и уменьшению значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.The disadvantage of this method is the total time of the synthesis process, which is 1.5-3 hours, the process temperature is 60-80 ° C, which is 333-353K. As well as the use of a precursor (titanium alkoxide) that reduces the yield of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ and Na _0,5 Bi _4,5 Ti ₄ O ₁₅ , which leads to the formation of impurity phases and a decrease in the value of piezoelectric parameters of materials created on the basis of this type of powder.

Заявляемый в качестве изобретения способ позволяет снизить температуру синтеза фаз, указанного типа в среднем на 500К, повысить пьезопараметры материалов на их основе.The inventive method allows to reduce the temperature of the synthesis of phases of this type by an average of 500K, to increase the piezoelectric parameters of materials based on them.

Технический результат достигается тем, что необходимая по составу и структуре фаза формируется при температуре ниже 280К за счет, разделенных по времени химических процессов, первый из которых заключается во взаимодействии насыщенных растворов нитратов элементов, формирующих подрешетку А целевой фазы, с предварительно синтезированными нанокластерами, имеющими сходное строение и состав с подрешеткой В целевой фазы. На втором этапе полученный промежуточный продукт, в необходимом количественном соотношении, смешивается с насыщенным раствором гидроксида висмута (III) при интенсивном механическом перемешивании смеси. Отличными признаками является то, что в качестве прекурсоров (нанокластеров) в данном процессе используются полимерные формы гидроксидов титана, образованные цепочками из заданного числа титано-кислородных октаэдров, которые могут быть получены в процессе гидролиза различных по составу титанатов натрия при T≤370К, степень которого увеличивают за счет введения в систему 5 М раствора азотной кислоты. Пептизация продуктов гидролиза осуществляется с помощью 60% водного раствора HNO₃. Для получения полимерных форм гидроксидов титана оптимального строения их осаждение осуществляется из 0,1-0,3 М (по TiO₂) коллоидного раствора при температуре 270-280К 5-10%-ным раствором аммиака до pH 8±0,5 причем, для легирования ионами Cr³⁺ на первом этапе, в коллоидный раствор гидроксидов Ti(IV) вводят рассчитанное количество ацетата хрома. На втором этапе, полученные нанокластеры вводятся во взаимодействие с насыщенными растворами нитратов различных элементов состава MeNO₃, Me(NO₃)₂ и Me(NO₃)₃ при температурах ниже 280К. По окончании процесса в полученный промежуточный продукт при температуре 280-298К и атмосферном давлении, и перемешивании вводится насыщенный раствор гидроксида висмута (III), где для легирования висмут титаната ионами Na⁺ и Са²⁺ в состав суспензии нитрата висмута, на втором этапе процесса, вводятся гидроксиды натрия и кальция. Формирующаяся в системе аморфная фаза при температуре 600-700К, время изотермической обработки 20-30 минут, разлагается с образованием целевого продукта реакции.The technical result is achieved by the fact that the phase necessary in composition and structure is formed at a temperature below 280 K due to time-separated chemical processes, the first of which consists in the interaction of saturated solutions of nitrates of elements forming the sublattice A of the target phase with previously synthesized nanoclusters having similar structure and composition with a sublattice of the target phase. At the second stage, the obtained intermediate product, in the required quantitative ratio, is mixed with a saturated solution of bismuth (III) hydroxide with vigorous mechanical stirring of the mixture. Excellent signs are that, as precursors (nanoclusters) in this process, polymer forms of titanium hydroxides are used, formed by chains of a given number of titanium-oxygen octahedra, which can be obtained by hydrolysis of sodium titanates of different compositions at T≤370K, the degree of which increase due to the introduction of a 5 M solution of nitric acid into the system. Peptization of hydrolysis products is carried out using a 60% aqueous solution of HNO ₃ . To obtain polymeric forms of titanium hydroxides of the optimal structure, their deposition is carried out from 0.1-0.3 M (in TiO ₂ ) colloidal solution at a temperature of 270-280K with a 5-10% ammonia solution to a pH of 8 ± 0.5, and, for doping with Cr ³⁺ ions at the first stage, the calculated amount of chromium acetate is introduced into the colloidal solution of Ti (IV) hydroxides. At the second stage, the obtained nanoclusters are introduced into interaction with saturated solutions of nitrates of various elements of the composition MeNO ₃ , Me (NO ₃ ) ₂ and Me (NO ₃ ) ₃ at temperatures below 280K. At the end of the process, a saturated bismuth (III) hydroxide solution is introduced into the obtained intermediate product at a temperature of 280-298 K and atmospheric pressure, while stirring, where, for doping of bismuth titanate with Na ⁺ and Ca ^{2+ ions} , a bismuth nitrate suspension is added to the second stage of the process, sodium and calcium hydroxides are introduced. The amorphous phase formed in the system at a temperature of 600-700K, the isothermal treatment time of 20-30 minutes, decomposes with the formation of the target reaction product.

В примере 7 будет показано, что использование предлагаемого в прототипе прекурсора снижает выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, приводит к образованию примесных фаз и уменьшает значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.In example 7, it will be shown that the use of the precursor proposed in the prototype reduces the yield of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ and Na _0,5 Bi _4,5 Ti ₄ O ₁₅ , leads to the formation of impurity phases and reduces the values of the piezoelectric parameters of materials based on powders of this type.

Сущность изобретения поясняется примерами 1-7 и таблицей 1 - Параметры процесса синтеза фазы Bi₄Ti₃O₁₂, а также таблицей 2 - ЭФП пьезокерамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием различных прекурсоров.The invention is illustrated by examples 1-7 and table 1 - Parameters of the synthesis process of the phase Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , as well as table 2 - EFP piezoceramics made from a mixture synthesized using various precursors.

Пример 1. На первом этапе, порошок Na₂Ti₃O₇, полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5М раствором азотной кислоты в течение 2-3 часов при Т≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% HNO₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). 100 мл 0,3 М (по TiO₂) этого раствора нейтрализовали при температуре 270-280К 5%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму гидроксида Ti(IV) отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.Example 1. At the first stage, the powder of Na ₂ Ti ₃ O ₇ obtained by fusion of crystalline Na ₂ CO ₃ and TiO ₂ , without removing from the crucible, is treated with a 5M solution of nitric acid for 2-3 hours at T≤370K. The resulting suspension is separated by filtration and washed with distilled water until a negative reaction to sodium ions (flame photometry method). An excess of 60% HNO _{3 is} added to the resulting precipitate, which causes its peptization. In the obtained colloidal solution, the concentration of titanium compounds (in terms of TiO ₂ ) was determined by the gravimetric method. 100 ml of 0.3 M (TiO ₂ ) of this solution was neutralized at a temperature of 270-280K with 5% ammonia solution to pH 8. The resulting Ti (IV) hydroxide was separated from the mother liquor by centrifugation and transferred to a reactor cooled to 270K.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, содержащий 7,9 г Bi(NO₃)₃ в 10 мл 3% раствора HNO₃. Образующуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.In a second step, a saturated solution containing 7.9 g of Bi (NO ₃ ) ₃ in 10 ml of a 3% HNO ₃ solution is added to the Ti (IV) hydroxide. The resulting mixture was stirred for 30 minutes using a high speed paddle mixer.

На третьем этапе процесса в систему вводят суспензию, содержащую 0,02 моля гидроксида висмута (III), pH системы доводят до значения порядка 8 и повторяют процесс перемешивания.At the third stage of the process, a suspension containing 0.02 moles of bismuth (III) hydroxide is introduced into the system, the pH of the system is adjusted to a value of about 8 and the mixing process is repeated.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Bi₄Ti₃O₁₂ отделяют, от жидкой фазы методом центрифугирования с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈ 330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Bi₄Ti₃O₁₂ 11,54 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.After delamination of the system, the primary reaction product of composition Bi ₄ Ti ₃ O _{12 is} separated from the liquid phase by centrifugation followed by decantation. The primary product is dried at a temperature of ≈ 330K for 30 minutes and then, to activate the primary recrystallization process, it is calcined at 600-700K (isothermal treatment time 20-30 minutes). The yield of crystalline Bi ₄ Ti ₃ O _{12 is} 11.54 g (more than 98% of theoretically possible). The synthesis time, taking into account the drying and stages of separation of precipitation from the liquid phase, is 3.5-4.5 hours.

Пример 2. На первом этапе, порошок Na₁₀Ti₁₈O₄₁ (Na_2,2Ti₄O₉), полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5 М раствором азотной кислоты в течении 2-3 часов при T≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% НМО₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). 134 мл 0,3 М (по TiO₂) коллоидного раствора нейтрализовали при температуре 270-280К 10%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму гидроксида Ti(IV) отделяли от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.Example 2. At the first stage, the powder Na ₁₀ Ti ₁₈ O ₄₁ (Na _2,2 Ti ₄ O ₉ ) obtained by fusion of crystalline Na ₂ CO ₃ and TiO ₂ , without removing from the crucible, is treated with a 5 M solution of nitric acid for 2 -3 hours at T≤370K. The resulting suspension is separated by filtration and washed with distilled water until a negative reaction to sodium ions (flame photometry method). An excess of 60% HMO _{3 is} added to the resulting precipitate, which causes its peptization. In the obtained colloidal solution, the concentration of titanium compounds (in terms of TiO ₂ ) was determined by the gravimetric method. 134 ml of a 0.3 M (TiO ₂ ) colloidal solution was neutralized at a temperature of 270-280K with a 10% ammonia solution to pH 8. The resulting Ti (IV) hydroxide was separated from the mother liquor by centrifugation and transferred to a reactor cooled to 270K.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, приготовленный смешиванием 9,875 г Bi(NO₃)₃ и 10 мл 0,5 М раствора NaOH. Образующуюся смесь перешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.In a second step, a saturated solution prepared by mixing 9.875 g of Bi (NO ₃ ) ₃ and 10 ml of a 0.5 M NaOH solution is added to Ti (IV) hydroxide. The resulting mixture was altered for 30 minutes using a high speed paddle mixer.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования, с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ 13,66 г (более 98% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.After delamination of the system, the primary reaction product of the composition Na _0.5 Bi _4,5 Ti ₄ O _{15 is} separated from the liquid phase by centrifugation, followed by decantation. The primary product is dried at a temperature of ≈330K for 30 minutes and then, to activate the primary recrystallization process, it is calcined at 600-700K (isothermal treatment time 20-30 minutes). The yield of crystalline Na _0.5 Bi _4.5 Ti ₄ O ₁₅ 13.66 g (more than 98% of theoretically possible). The synthesis time, taking into account the drying and stages of separation of precipitation from the liquid phase, is 3.5-4.5 hours.

Пример 3. На первом этапе, порошок Na₁₀Ti₁₈O₄₁ (Na_2,2Ti₄O₉), полученный сплавлением кристаллических Na₂CO₃ и TiO₂, не извлекая из тигля, обрабатывают 5М раствором азотной кислоты в течение 2-3 часов при Т≤370К. Образовавшуюся суспензию разделяют методом фильтрования и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы натрия (метод пламенной фотометрии). К полученному осадку добавляют избыток 60% HNO₃, что вызывает его пептизацию. В полученном коллоидном растворе, гравиметрическим методом, определяли концентрацию соединений титана (в пересчете на TiO₂). К 134 мл 0,3 М (по TiO₂) этого раствора добавляли 5 мл 0,2 М раствора ацетата хрома (III) и систему нейтрализовали при температуре 270-280К 8%-ным раствором аммиака до pH 8. Образовавшуюся форму смешанных гидроксидов Ti(IV) и Cr(III) отдели от маточного раствора центрифугированием и переносили в реактор, охлажденный до 270К.Example 3. At the first stage, the powder of Na ₁₀ Ti ₁₈ O ₄₁ (Na _2,2 Ti ₄ O ₉ ) obtained by fusion of crystalline Na ₂ CO ₃ and TiO ₂ , without removing from the crucible, is treated with a 5M solution of nitric acid for 2- 3 hours at T≤370K. The resulting suspension is separated by filtration and washed with distilled water until a negative reaction to sodium ions (flame photometry method). An excess of 60% HNO _{3 is} added to the resulting precipitate, which causes its peptization. In the obtained colloidal solution, the concentration of titanium compounds (in terms of TiO ₂ ) was determined by the gravimetric method. To 134 ml of 0.3 M (TiO ₂ ) of this solution was added 5 ml of a 0.2 M solution of chromium (III) acetate and the system was neutralized at a temperature of 270-280K with 8% ammonia solution to pH 8. The resulting form of mixed Ti hydroxides (IV) and Cr (III) were separated from the mother liquor by centrifugation and transferred to a reactor cooled to 270K.

На втором этапе, к гидроксиду Ti(IV) добавляют насыщенный раствор, приготовленный смешиванием 9,48 г Bi(NO₃)₃, и 10 мл раствора: 0,4 М по NaOH и 0,05 М по Ca(OH)₂. Образующуюся смесь перешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки.In a second step, a saturated solution prepared by mixing 9.48 g of Bi (NO ₃ ) ₃ and 10 ml of solution: 0.4 M in NaOH and 0.05 M in Ca (OH) _{2 is} added to Ti (IV) hydroxide. The resulting mixture was altered for 30 minutes using a high speed paddle mixer.

После расслаивания системы, первичный продукт реакции состава Na_0,4Ca_0,05Bi_4,4Cr_0,1Ti₄O₁₅ отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования с последующей декантацией. Первичный продукт сушат при температуре ≈330К в течение 30 минут и затем, для активации процесса первичной рекристаллизации, прокаливают при 600-700К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Na_0,4Ca_0,05B_4,4Cr_0,1Ti₄O₁₅ 13,54 г (более 97% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 3,5-4,5 часа.After delamination of the system, the primary reaction product of the composition Na _0.4 Ca _0.05 Bi _4.4 Cr _0.1 Ti ₄ O _{15 is} separated from the liquid phase by centrifugation followed by decantation. The primary product is dried at a temperature of ≈330K for 30 minutes and then, to activate the primary recrystallization process, it is calcined at 600-700K (isothermal treatment time 20-30 minutes). The yield of crystalline Na _0.4 Ca _0.05 B _4.4 Cr _0.1 Ti ₄ O ₁₅ 13.54 g (more than 97% of theoretically possible). The synthesis time, taking into account the drying and stages of separation of precipitation from the liquid phase, is 3.5-4.5 hours.

В примерах 4 и 5 синтез фазы Bi₄Ti₃O₁₂ осуществлен способом, аналогичным примеру 1, но с измененными концентрациями исходного коллоидного раствора.In examples 4 and 5, the synthesis of the Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ phase was carried out in a manner analogous to example 1, but with modified concentrations of the initial colloidal solution.

В примерах 6 и 7, по сравнению с примером 1, использованы формы гидроксида титана, осажденного из 0,3 М растворов H₂[Ti(NO₃)₆] при 280К и образовавшегося в процессе гидролиза тетрабутилата Ti(VI), соответственно.In examples 6 and 7, compared with example 1, the forms of titanium hydroxide precipitated from 0.3 M solutions of H ₂ [Ti (NO ₃ ) ₆ ] at 280K and formed during the hydrolysis of tetrabutylate Ti (VI), respectively, were used.

Использование предлагаемого в прототипе прекурсора снижает выход Bi₄Ti₃O₁₂ и Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅, приводит к образованию примесных фаз и уменьшает значения пьезопараметров материалов, создаваемых на основе порошков этого типа.The use of the precursor proposed in the prototype reduces the yield of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ and Na _0,5 Bi _4,5 Ti ₄ O ₁₅ , leads to the formation of impurity phases and reduces the values of the piezoelectric parameters of materials based on powders of this type.

Порошки пьезофаз, синтезированные по предлагаемому методу, были использованы для изготовления пьезокерамики по традиционной керамической технологии (спекание прессзаготовок при стандартном давлении, температурах 1100-1050° в течение 2 часов). Условия спекания прессзаготовок на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава определялись экспериментально методом построения кривых плотность - режимы спекания. Плотность исследованных образцов, имевших форму дисков с диаметром 10 мм и высотой 1 мм, была не менее 92% от теоретически возможной. Серебряные электроды на параллельные поверхности образцов нанесены методом вжигания, поляризация пьезопреобразователей осуществлялась в силиконовом масле при 430-450К (напряженность поляризующего поля до 6 кV/мм). Условия поляризации образцов зависели от их состава, а их оптимальные значения определялись путем анализа стандартных кривых: параметры поляризации - свойства. Пьезоэлектрические и диэлектрические параметры пьезокерамики, а также ее точка Кюри определялись по ГОСТ 12379-80.Piezophase powders synthesized by the proposed method were used for the manufacture of piezoceramics using traditional ceramic technology (sintering of press preparations at standard pressure, temperatures of 1100-1050 ° for 2 hours). The sintering conditions of press preparations based on the phase of a fixed qualitative and quantitative composition were determined experimentally by constructing density curves - sintering modes. The density of the studied samples, having the form of disks with a diameter of 10 mm and a height of 1 mm, was not less than 92% of theoretically possible. Silver electrodes were applied to the parallel surfaces of the samples by incineration, the piezoelectric transducers were polarized in silicone oil at 430-450 K (polarizing field strength up to 6 kV / mm). The polarization conditions of the samples depended on their composition, and their optimal values were determined by analyzing standard curves: polarization parameters — properties. The piezoelectric and dielectric parameters of piezoceramics, as well as its Curie point, were determined according to GOST 12379-80.

Условия проведения процесса синтеза пьезофазы, состав примесных фаз и выход продукта реакции приведены в таблице 1.The conditions for the process of synthesis of the piezophase, the composition of the impurity phases and the yield of the reaction product are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Параметры процесса синтеза фазы Bi₄Ti₃O₁₂ The parameters of the process of synthesis of the phase Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ПримерExample Форма прекурсораPrecursor shape С_м (по TiO₂)S _m (according to TiO ₂ ) Т¹ процесса, КT ¹ process, K pH_{осаждения} гидроксидов TiTi hydroxide _{precipitation} pH % выхода целевой фазы% yield of the target phase Примесные фазыImpurity phases 1one Na₂Ti₃O₇ Na ₂ Ti ₃ O ₇ 0,30.3 270270 88 99,699.6 -- 4four Na₂Ti₃O₇ Na ₂ Ti ₃ O ₇ 0,50.5 270270 88 90,190.1 NaBiTi₂O₆ NaBiTi ₂ O ₆ 55 Na₂Ti₃O₇ Na ₂ Ti ₃ O ₇ 0,10.1 270270 88 94,894.8 Bi₂Ti₂O₇ Bi ₂ Ti ₂ O ₇ 66 H₂[Ti(NO₃)₆]H ₂ [Ti (NO ₃ ) ₆ ] 0,30.3 270270 88 79,779.7 Bi₂Ti₂O₇ Bi ₂ Ti ₂ O ₇ 77 Ti(C₄H₉O)₄ Ti (C ₄ H ₉ O) ₄ 0,30.3 270270 88 88,188.1 Bi₂Ti₂O₇ Bi ₂ Ti ₂ O ₇

Электрофизические свойства пьезокерамики, изготовленной из шихты, полученной при одинаковых параметрах систем с использованием различных прекурсоров представлены в таблице 2.The electrophysical properties of piezoelectric ceramics made from a mixture obtained with the same system parameters using various precursors are presented in table 2.

Таблица 2table 2 ЭФП пьезокерамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием различных прекурсоровEFP of piezoceramics made from a mixture synthesized using various precursors СпособWay Фазовый составPhase composition Э ср. частиц шихты (нм)E cf. charge particles (nm) D ср.зерен керамики (нм)D cf. grains of ceramic (nm) d₃₃·10¹²(Кл/Н)d ₃₃ · 10 ¹² (C / N) ε^T ₃₃/ε₀ ε ^T ₃₃ / ε ₀ 1one Bi₄Ti₃O₁₂ Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 2828 820820 10-1210-12 85-9085-90 22 Bi₄Ti₃O₁₂ Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 4646 630630 14-1614-16 120-140120-140 33 Bi₄Ti₃O₁₂ Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 8787 490490 17-1917-19 150-160150-160 1one Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ Na _0.5 Bi _4.5 Ti ₄ O ₁₅ 2222 980980 22-2422-24 110-130110-130 22 Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ Na _0.5 Bi _4.5 Ti ₄ O ₁₅ 3535 690690 24-2724-27 120-140120-140 33 Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ Na _0.5 Bi _4.5 Ti ₄ O ₁₅ 7979 510510 33-3833-38 160-190160-190 МТФР [3, 22]MTFR [3, 22] Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅+Cr₂O₃ Na _0.5 Bi _4.5 Ti ₄ O ₁₅ + Cr ₂ O ₃ -- -- 28-2928-29 106-110106-110

(1) - осаждены из 0,3 М раствора H₂[TiCl₆],; (2) - образовались в процессе гидролиза тетрабутилата Ti(VI); (3) - осаждены из коллоидного раствора, формирующегося при кислотном гидролизе титанатов натрия.(1) - precipitated from a 0.3 M solution of H ₂ [TiCl ₆ ]; (2) - formed during the hydrolysis of tetrabutylate Ti (VI); (3) - precipitated from a colloidal solution formed during the acid hydrolysis of sodium titanates.

Предложенный в качестве изобретения способ позволяет снизить температуру синтеза фаз, указанного типа в среднем на 500К и повысить пьезопараметры материалов на их основеThe method proposed as an invention allows to reduce the temperature of the synthesis of phases of the indicated type by an average of 500K and to increase the piezoelectric parameters of materials based on them

Источники информацииInformation sources

1. SU №1390223 от 30.07.1986, Пьезоэлектрический керамический материал. Шитца Д.А., Ривкин В.И., Борисова И.С., Фрейденфельд Э.Ж., Кочетыгов В.В., Новикова З.П.1. SU No. 1390223 of 07/30/1986, Piezoelectric ceramic material. Shitsa D.A., Rivkin V.I., Borisova I.S., Freidenfeld E.Zh., Kochetigov V.V., Novikova Z.P.

2. RU №93030132 от 10.06.92 г. "Пьезоэлектрический керамический материал" / Панич А.Е., Минчина М.Г., Смотраков В.Г., Файнридер Д.Э., Полонская А.М2. RU No. 93030132 dated 06/10/92, “Piezoelectric Ceramic Material” / Panich A.E., Minchina M.G., Smotrikov V.G., Faynrider D.E., Polonskaya A.M.

3. RU №98102096/03 от, 26.01.1998. Пьезоэлектрический керамический материал / Вусевкер Ю.А., Файнридер Д.Э., Панич А.Е., Гориш А.В., Злотников В.А.3. RU No. 98102096/03 dated 01/26/1998. Piezoelectric ceramic material / Vusevker Yu.A., Feinrider D.E., Panich A.E., Gorish A.V., Zlotnikov V.A.

4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: «Химия», 1978. 360 с.4. Tretyakov Yu.D. Solid phase reactions. - M.: “Chemistry”, 1978. 360 p.

5. Кингери У.Д. Введение в керамику. - М.: Издательство по строительству, 1967. 500 с.5. Kingery U.D. Introduction to ceramics. - M.: Publishing House for Construction, 1967.500 p.

6. Лимарь Т.О., Борщ А.Н., Слатинская И.Г., Мудролюбова Л.П., Ненашева Е.А. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов. М.: НИИТЭХИМ. 1998. 62 с.6. Limar T.O., Borsch A.N., Slatinskaya I.G., Mudrolyubova L.P., Nenasheva E.A. Chemical methods for producing modern ceramic capacitor materials. M .: NIITEKHIM. 1998.62 p.

7. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979. - 470 с.7. Levin B.E., Tretyakov Yu.D., Letiuk L.M. Physico-chemical bases of production, properties and application of ferrites. - M.: Metallurgy, 1979. - 470 p.

8. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М., "Высшая школа", 1987. 211 с.8. Tretyakov Yu.D., Oleinikov NN, Mozhaev A.P. Fundamentals of cryochemical technology. M., "Higher School", 1987. 211 p.

9. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. - 304 с9. Knotko A.V., Presnyakov I.A., Tretyakov Yu.D. Solid State Chemistry. M.: Academy, 2006 .-- 304 s

10. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Пер. с япон. М.: Энергия. 1976. С.336.10. Okazaki K. Technology of ceramic dielectrics. / Per. with japan. M .: Energy. 1976. P.336.

11. Лимарь Т.Ф., Барабанщикова P.M., Савоськина А.И., Величко Ю.Н. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами. // Электронная техника. Сер.8. «Радиодетали». 1971. Вып.2.(23). - С.33-41.11. Limar T.F., Drummer P.M., Savoskina A.I., Velichko Yu.N. Comparative evaluation of barium titanate obtained in different ways. // Electronic equipment. Ser. 8. "Radio components." 1971. Issue 2. (23). - S.33-41.

12. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Heike G., Screckenbach W. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica. // Leipzig.: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.54812. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Heike G., Screckenbach W. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica. // Leipzig .: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.548

13. Овраменко Н.А., Швец Л.И., Овчаренко Ф.Д., Корнилович Б.Ю. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария. / Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1979. Т.15, №11. - С.1982-1985.13. Ovramenko N.A., Shvets L.I., Ovcharenko F.D., Kornilovich B.Yu. Kinetics of hydrothermal synthesis of barium metatitanate. / Izv. USSR Academy of Sciences. Inorg. Mater. 1979.V.15, No. 11. - S.1982-1985.

14. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. Hydrothermal BaTiO3 - based aqueous slurries. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, №10. 1999. Р.51-54.14. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. Hydrothermal BaTiO3 - based aqueous slurries. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, No. 10. 1999. R. 51-54.

15. Беляев И.Н., Артамонова С.М. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца // Журн. неорган, химии. 1966. 11. №3. - С.464-467.15. Belyaev I.N., Artamonova S.M. Study of titanium and zirconium hydroxides and co-precipitated titanium and lead, zirconium and lead hydroxides // Zh. nonorgan, chemistry. 1966. 11. No. 3. - S. 464-467.

16. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А. / Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». 1999. - С.254-26116. Nesterov A.A., Lupeyko T.G., Nesterov A.A. / Proceedings of the international scientific-practical conference "Fundamental problems of piezoelectric instrumentation." 1999. - S.254-261

17. Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовал Л.Е. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава Pb_0,76Ca_0,24Ti_0,94(Cd_0,5W_0,5)_0,06O₃ Неорганические материалы. - 2004. - Т.40., №12. С.1530-153417. Nesterov A.A., Lupeyko T.G., Nesterov A.A., Pustoval L.E. The influence of the synthesis method on the electrophysical properties of ceramics of the composition Pb _0.76 Ca _0.24 Ti _0.94 (Cd _0.5 W _0.5 ) _0.06 O ₃ Inorganic materials. - 2004. - T. 40., No. 12. S.1530-1534

18. Забелина А.Э., Прилипко Ю.С. Особенности синтеза манганит лантановых перовскитов. // Сборник научных трудов "Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры". Донбас. 2007. 167 с.18. Zabelina A.E., Prilipko Yu.S. Features of the synthesis of manganite lanthanum perovskites. // Collection of scientific papers "Bulletin of the Donbass National Academy of Construction and Architecture". Donbas. 2007.16 s.

19. Родионова Ю.М., Слюсаренко Е.М., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. 65. №9. - С.865-879.19. Rodionova Yu.M., Slyusarenko E.M., Lunin V.V. Prospects for the use of alkoxotechnology in heterogeneous catalysis // Advances in Chemistry. 1996. 65. No. 9. - S.865-879.

20. Phanichphant S., Heimann R.B. Hydrothermal Synthesis of Submicron- to Nano-Sized Ferroelectric Powders: Properties and Characterization. CMU. Journal 2004). V.3(2). p.113 13220. Phanichphant S., Heimann R.B. Hydrothermal Synthesis of Submicron- to Nano-Sized Ferroelectric Powders: Properties and Characterization. CMU Journal 2004). V.3 (2). p.113 132

21. Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. Термические свойства фаз Ауривиллиуса в системе Bi₄Ti₃O₁₂ - BiFeO₃. Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006.05.09. c.1-421. Lomanova N.A., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. Thermal properties of Aurivillius phases in the Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ - BiFeO _{3 system} . Phase transitions, ordered states, and new materials. 2006.05.09. c.1-4

22. Экнадиосянц Е.И., Проскуряков Л.М. Доменная структура, микроструктура, электрофизические свойства сегнетокерамики на основе Bi₄Ti₃O₁₂. Пьезоэлектрические материалы и пьезопреобразователи. Ростов-на Дону. 1989. Вып.8. С.19-26.22. Eknadiosyants E.I., Proskuryakov L.M. Domain structure, microstructure, electrophysical properties of ferroceramics based on Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ . Piezoelectric materials and piezoelectric transducers. Rostov-on-Don. 1989. Iss. 8. S.19-26.

23. RU 2039024, от 26.01.1994 Способ получения титаната бария, ООО "Солитон". Авторы: Голубко Л.А., Иванова Н.В., Вахлюева В.Б., Глушкова А.А., Румянцева Л.М., Яновская М.И., Ковсман Е.П.23. RU 2039024, from 01.26.1994 A method for producing barium titanate, LLC Soliton. Authors: Golubko L.A., Ivanova N.V., Vakhlyueva V.B., Glushkova A.A., Rumyantseva L.M., Yanovskaya M.I., Kovsman E.P.

Claims

A method for producing phase powders of layered titanates of the type Bi ₂ A _n-1 B _n C _{3n + 3} (A = Na, Ca, Cr, Bi) and (B = Ti), including a) synthesis of polymer starting nanoclusters during the acid hydrolysis of sodium titanates titanium (IV) hydroxides at temperatures <370 K, peptization of the hydrolysis product in a 60% solution of nitric acid, and also the deposition of nanoclusters from 0.1-0.3 M (according to TiO ₂ ) colloidal solutions at pH 8 ± 0.5 using 5-10% solution of ammonia at a temperature below 280 K, and for the doping of Cr ³⁺ ions in the colloidal solution of hydroxides of Ti (IV) is introduced calculated amount aij chromium acetate; b) the interaction of nanoclusters at temperatures below 280 K with a saturated solution of Bi (NO ₃ ) ₃ with stirring; for doping of bismuth titanate with Na ¹⁺ Ca ^{2+ ions} , sodium and calcium hydroxides are introduced into the bismuth nitrate suspension; c) the interaction of the primary intermediate product with a suspension of bismuth (III) hydroxide under standard conditions and the thermal decomposition of the intermediate phase at a temperature of 600-700 K, the isothermal treatment time is from 20 to 30 minutes, where titanium hydroxides formed during the acid process are used as initial components hydrolysis of sodium titanates, as well as a suspension of bismuth nitrate and hydroxide, which sequentially (in two stages) interact with titanium hydroxide nanoclusters with stirring of the system in st under standard conditions, which ensures the production of bismuth titanates of a given composition and structure.