JP4073018B2 - Raw material powder for sintered barium titanate - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、誘電材料、圧電材料、半導体、その他各種電子材料として用いられるチタン酸バリウム焼結体及びその製造方法に関するとともに、チタン酸バリウム焼結体用原料粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の焼結体は、積層セラミックコンデンサー等の誘電材料、圧電材料、半導体、その他各種電子材料として用いられている。
【０００３】
従来、このようなチタン酸バリウム焼結体の原料粉末の製造方法として、酸化チタンと炭酸バリウムとの混合物を１３００℃以上の高温に加熱して固相反応させる固相反応法、ＴｉＣｌ4、ＢａＣｌ2及びシュウ酸の水溶液間の反応によりＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏの沈殿を得て、これを熱分解するシュウ酸塩法、水酸化バリウムと水酸化チタンとの混合物を水熱処理し、得られた反応物を仮焼する水熱合成法、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液を加水分解し、得られた加水分解物を仮焼するアルコキシド法、水酸化バリウム水溶液中におけるチタンアルコキシドの加水分解により得られた反応物を仮焼する水酸化物−アルコキシド法、その他共沈法、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法などがある。
【０００４】
これらのうち、シュウ酸塩法、水熱合成法またはアルコキシド法などによりチタン酸バリウム焼結体を製造する場合には、固相反応法により製造する場合と比べると、焼結温度を少し低下できるものの、いずれの方法においても焼結温度は１２００℃以上である。
【０００５】
一方、これまでチタン酸バリウムの焼結温度を低下させる方法の検討は、主としてＢａ／Ｔｉモル比１.０での原料粉末の合成法とそれによる焼結性についてであった。Ｂａ／Ｔｉモル比に着目した文献としては、以下に示すものがある。
【０００６】
1) 日本セラミックス協会学術論文誌、第９８巻,第７９４〜８００頁（１９９０）
噴霧熱分解法によりＢａ／Ｔｉモル比が０.９８〜１.０５であるＢａＴｉＯ3粉末を合成する方法が検討されており、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０３である場合に最も低い温度で緻密化が進行することが報告されている。
【０００７】
しかしながら、この文献では、いずれの場合であっても、焼結温度は１１００℃以上であり、１１００℃未満の温度で焼結した場合には、得られるチタン酸バリウム焼結体の相対密度は７０％にも満たないことが報告されている。
【０００８】
2) Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.,第５６巻,第６０５〜６０６頁（１９７３）米国特許第３３３０６９７号明細書には、クエン酸のようなα−オキシ酸とエチレングリコールのような多価アルコールとの混合溶液に、Ｂａ源とＴｉ源を分子レベルで均一に溶解し、加熱により過剰溶媒を留去して樹脂化し、この樹脂を熱分解することにより、ＢａＴｉＯ3粉末を製造する方法（Pechini法）が開示されている。そして、この文献では、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９４〜１．０４であるＢａＴｉＯ3原料粉末を合成し、等温収縮速度からその初期焼結過程を検討している。
【０００９】
3) 特開昭６２−２９７２１４号公報
水酸化バリウムと、チタニアあるいはチタンアルコキシドとを、プロトン性溶媒中で反応させることにより、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９〜１．０２である高密度なチタン酸バリウム微粉末を得る方法が教示されている。しかしながら、この公報の実施例では、粉末の焼結は行われていない。
【００１０】
4) 粉体および粉末冶金、第３６巻,第７２７〜７３０頁（１９８９）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｅｒａｍ.Ｓｏｃ.,第６８巻,Ｃ第２９２頁（１９８５）、特公平０２−８９９６号公報、特開昭５８−２０７８１号公報
これらの文献及び公報には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等のフラックスを、チタン酸バリウム原料粉末に添加すると、この原料粉末を低温で焼結してもチタン酸バリウム焼結体が得られることが教示されており、またＢａ／Ｔｉモル比をＢａ過剰側に制御すると焼結性が向上することが教示されている。しかしながら、ＬｉＦ等のフラックスが添加されていないチタン酸バリウム系での焼結性については記載がない。
【００１１】
上記のような（１）〜（３）に示した方法によって、チタン酸バリウム原料微細粒子を調製し、これを低温焼結してチタン酸バリウム焼結体を製造する場合には、充分に目的を達しているとはいい難い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、広く用いられている積層セラミックコンデンサーは、内部電極と誘電体層を複数層重ね同時焼結して製造される。そのため、内部電極に使用される金属の融点は、焼結温度より高いものでなくてはならない。したがって低温焼結によってチタン酸バリウム焼結体を製造することができれば、電極として使用しうる金属の選択幅が増え、安価な金属材料を電極として使用しうるようになる。このような低温焼結によりチタン酸バリウム焼結体を製造しうる技術が開発されれば、エネルギー節減効果だけでなく、内部電極の金属等の原料を含むコンデンサーの製造コストの低減にもなる。
【００１３】
しかしながら、上記のような従来公知のチタン酸バリウム焼結体の製造方法では、いずれも１２５０℃前後の温度で焼結しないと、高密度のチタン酸バリウム焼結体を得ることはできない。そのためチタン酸バリウム原料粉末を低い焼結温度で焼結しても高密度かつ均一なチタン酸バリウム焼結体を製造しうるような方法の出現が望まれている。
【００１４】
本発明は、このような要望に合致したチタン酸バリウム焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、チタン酸バリウム原料粉末の焼結温度を大幅に低下させる方法について鋭意検討した。その結果、チタン酸バリウム原料粉末として、Ｂａ／Ｔｉモル比で僅かにＢａ過剰側となるように調製されたものを用いれば、飛躍的に焼結性が向上し、従来の技術に比べて大幅に焼結温度を下げうることを見い出した。
【００１６】
また、このようにして得られたチタン酸バリウム焼結体は、従来の１２５０〜１３００℃程度の高温で焼結して得られたチタン酸バリウム焼結体と比較して、誘電特性などの物性上なんら変わらないことが分かり、本発明を完成するに至った。
【００１７】
このようなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）原料粉末を調製するには、たとえば、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、バリウムアルコキシド（Ｂａ（ＯＲ1）2）と、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ2）4）との反応など種々の方法により製造することができる。なお、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても相異なってもよいアルキル基である。
【００１８】
本発明では、チタン酸バリウム焼結体のＢａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８となるように、チタン酸バリウム原料粉末中のＢａ／Ｔｉモル比を１.０１〜１.１８となるように調整する。
【００１９】
ただし、Ｂａ源が未反応として残存するなどして、得られた粉末のＢａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８にならない場合には、Ｂａ源を増やして所望のモル比となるように調整することが必要である。
【００２０】
そして、得られた粉末のＢａ／Ｔｉモル比と焼結温度等の関係は、下記のようである。すなわち、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、その化学式からも明らかなように通常Ｂａ／Ｔｉのモル比１．００の化学量論組成で示される。ところが、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.００より大きくなるに伴って、焼結温度が大きく低下し、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８、好ましくは１.０２〜１.１０、更に好ましくは１.０３〜１.０８であると、飛躍的に焼結性が向上し、従来より２００〜３００℃低い９５０℃〜１１００℃の焼結により、あるいは更に低い９５０℃〜１０５０℃の焼結により、あるいは更に低い９５０〜１０２０℃程度の焼結により、いずれの場合でも焼結体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上（相対密度９５％以上）である緻密なチタン酸バリウム焼結体が得られることを見い出した。またこのとき得られたチタン酸バリウム焼結体の誘電特性は、従来技術による焼結体の特性と同等である。
【００２１】
また、チタン酸バリウム原料粉末の合成時使用されるバリウム源は、特別に高純度品として精製されていない場合には、不純物として一般的にストロンチウムが１０００〜１００００ｐｐｍ程度含んでいる場合がある。例えば、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2ＯではＪＩＳ特級試薬の規格（ＪＩＳＫ８５７７）としてＳｒ０.３重量％（３０００ｐｐｍ）以下となっている。このような場合、Ｂａ／Ｔｉモル比の限定範囲は、不純物Ｓｒを加味した、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比として、１.０１〜１.１８の範囲内であればよい。
【００２２】
なお、ここでいう相対密度とは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードの５−０６２６に記載されている化学量論組成のＢａＴｉＯ3の格子定数より計算した理論密度６.０１２ｇ／ｃｍ3に対する百分率（％）で計算され、焼結体嵩密度が５.７１ｇ／ｃｍ3以上であれば相対密度は９５％以上となる。
【００２３】
本発明では、上記のとおりチタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比を１.０１〜１.１８の範囲内とすることにより、焼結温度を大幅に下げても、得られるチタン酸バリウム焼結体の緻密化がもたらされるのである。ところが、チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比が１.０１未満では、９５０℃〜１１００℃の焼結温度ではほとんど緻密化は進行しない。一方、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１.１８を越えると、９５０℃〜１１００℃の焼結温度で、相対密度９５％以上（焼結体嵩密度５.７１ｇ／ｃｍ3以上）の緻密な焼結体は得られない。
【００２４】
また、チタン酸バリウム原料粉末中のＢａ／Ｔｉモル比にバラツキがあり、１.０１未満となっているなどの部分的な不均一があった場合、焼結性にバラツキが生じ、相対密度９５％（焼結体嵩密度５.７１ｇ／ｃｍ3）まで緻密化しない可能性がある。
【００２５】
そのため、チタン酸バリウム原料粉末は、Ｂａ／Ｔｉモル比が１.０１〜１.１８の範囲、好ましくは１.０２〜１.１０の範囲、より好ましくは１.０３〜１.０８の範囲で均一化しておくことが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施する具体的な方法について説明する。本発明で使用されるチタン酸バリウム原料粉末の製造方法は、特定の方法に限定されるものではない。たとえば、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを反応させてチタン酸バリウム原料粉末を製造してもよく、また水酸化バリウムとチタンアルコキシドとを反応させて製造してもよい。
【００２７】
以下にこの製造方法を具体的に説明する。
【００２８】
（１）バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法
バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシドを加水分解反応させると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）原料粉末を得ることができる。
【００２９】
バリウムアルコキシドは、金属バリウムとアルコールの直接反応により得ることができる。またチタンアルコキシドは、アルコールに溶解した四塩化チタンに、アンモニアガスを吹き込むことにより得ることができる。これらの製造方法は公知である。
【００３０】
バリウムアルコキシド［Ｂａ（ＯＲ1）2 、Ｒ1＝アルキル基］とチタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ2）4、Ｒ2＝アルキル基］の種類は特に限定されるものではなく、任意のものを使用できるが、実用性を考慮すると、Ｒ1およびＲ2は１〜６の炭素数を有する直鎖または分岐状のアルキル基が好ましい。代表的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ1とＲ2のアルキル基は、同一のものであってもまた相異なるものであってもよい。
【００３１】
バリウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドとしては、特別に精製した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード品も使用できる。
【００３２】
バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシドを溶解する有機溶媒としては、混合アルコキシドが可溶であれば特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの有機溶媒が使用でき、これらは単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非水溶性溶媒を使用する場合には加水分解時の水との相溶性の向上による均一な加水分解、加水分解速度の向上による沈殿粒径の微細化を考慮すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの水溶性溶媒を添加しておくことが望ましい。均質で微細な粒子は、焼結時の異常粒成長などを防ぎ、活性が高いので、焼結性の向上に寄与する。水溶性溶媒の添加方法としては、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液中に添加しておく場合、あるいは加水分解に使用する水に添加しておく場合、またあるいは加水分解と同時に添加する場合など、いずれの場合であってもよい。上記の水溶性溶媒の添加量は、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液の濃度にも依存するが、加水分解に使用する水の量に対して、０.２体積倍〜５体積倍程度が適当である。使用するバリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキシド溶液の濃度としては、０.１〜３mol／kg、実用性、経済性を考慮すると、好ましくは０.５〜２mol／kgが適当である。
【００３３】
このような混合アルコキシドの溶液を加水分解すれば、所望のチタン酸バリウム原料粉末を得ることができる。このような加水分解反応は、撹拌下に、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合アルコキシド溶液に水を加えてもよく、また水に上記した混合アルコキシド溶液を加えてもよい。添加する水の量は、加水分解反応に必要な理論当量（化学量論量）の２倍〜５０倍、好ましくは５倍〜３０倍程度である。
【００３４】
加水分解反応により生成した沈殿物としてのチタン酸バリウム原料粉末の回収は、濾過、遠心分離などの既存の固液分離方法が適宜選択できる。固液分離を行わず加水分解物のスラリーをそのまま使い、成形することも可能である。沈殿物の乾燥は、通風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の一般的な方法が採用できる。固液分離と乾燥を同時に行えるスプレー乾燥等の使用も可能である。乾燥温度は、得られる粉末粒子の凝集を防ぐため、できるだけ低い方が好ましく、実用性を考慮すると４０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００３５】
（２）水酸化バリウムとチタンアルコキシドの加水分解反応によるチタン酸バリウム原料粉末の製法
水酸化バリウムとチタンアルコキシドとを混合して加水分解することによりチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）原料粉末を製造するには、次のようにすればよい。
【００３６】
まず水酸化バリウム水溶液は、水酸化バリウム水溶液が得られれば、いかなる方法でもよい。一般的には、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ等の水酸化バリウム水和物、あるいは水酸化バリウム無水物、あるいは酸化バリウムを水に溶解して得る方法、バリウムアルコキシドを加水分解して水酸化バリウム水溶液を得る方法、ＢａＣl2、Ｂａ（ＮＯ3）2などの水溶性バリウム塩にカセイソーダ等のアルカリを加えて、不純物を除去後、得られたＢａ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏを水に溶解して得る方法等がある。
【００３７】
使用する水酸化バリウム水溶液の濃度は、溶解度以下であれば特に問題はない。水酸化バリウムの水１００ｇ当たりの溶解量は、０℃で１.６７ｇ、２５℃で４.２９ｇ、８０℃で１０１.４ｇと、室温付近での溶解度が低いため、溶解度を上げるために、４０〜９０℃の加温下、バリウム濃度０.１〜３mol／kg程度で使用するのが実用的かつ経済的である。
【００３８】
水酸化バリウム水溶液としては、特別に精製を施した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード品も使用できる。チタンアルコキシドとしては、前述したようなチタンアルコキシドと同様のものを使用できる。
【００３９】
またチタンアルコキシドとしては、前述したと同様に特別に精製を施した高純度品だけでなく、一般的な工業グレード品も使用できる。
【００４０】
チタンアルコキシドを溶解する有機溶媒としては、チタンアルコキシドが可溶であれば特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等のアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒が使用でき、これらは単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非水溶性溶媒を使用する場合には、加水分解時の水酸化バリウム水溶液との相溶性の向上による均一な加水分解、加水分解速度の向上による沈殿粒径の微細化を考慮すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコールなどの水溶性溶媒を添加しておくことが望ましい。均質で微細な粒子は、焼結時の異常粒成長を防ぎ、活性が高いので、焼結性の向上に寄与する。水溶性溶媒の添加方法としては、チタンアルコキシド溶液中に添加しておく場合、あるいは水酸化バリウム水溶液中に添加しておく場合、あるいは加水分解と同時に添加する場合など、いずれの場合であってもよい。上記の水溶性溶媒の添加量は、チタンアルコキシド溶液および水酸化バリウム水溶液の濃度にも依存するが、水酸化バリウム水溶液中の水の量に対して、０.２体積倍〜５体積倍程度が適当である。
【００４１】
チタンアルコキシドとして、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド等の室温で液体のチタンアルコキシドを用いる場合には、チタンアルコキシドと水酸化バリウムとの反応を有機溶媒を用いることなく行うことができるが、操作性を考慮すると、前述した有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。有機溶媒を用いた場合のチタンアルコキシド溶液の濃度は、０.１〜３mol／kg、実用性、経済性を考慮すると好ましくは０.５〜２mol／kgであることが望ましい。
【００４２】
水酸化バリウム水溶液とチタンアルコキシドとを混合して加水分解した後の処理は、前述したバリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合アルコキシドの場合と同様である。
【００４３】
（３）チタン酸バリウム原料粉末の焼結方法
(i)上記の方法等により得られたチタン酸バリウム原料粉末を、仮焼した後に成形焼結してチタン酸バリウム焼結体を製造することが好ましい。仮焼温度は、特に制限されないが、残存する有機分の除去のために、また焼結時の収縮を小さくさせるためには、３００℃〜９００℃であることが好ましい。仮焼粉末が一部凝集していると、焼結によって得られるチタン酸バリウム焼結体の緻密化が充分でなくなることがあるため、仮焼粉末を適宜解砕、粉砕しておくことが好ましい。仮焼粉末の成形方法については、特に制限はなく、プレス成形、静水圧成形、ドクターブレード法等のテープ成形、押出し成形、射出成形、鋳込み成形等の従来の技術の適用が可能であり、またこれらの成形方法を組み合わせてもよい。
【００４４】
(ii)上記のようにして仮焼、成形されたチタン酸バリウム原料粉末（成形体）を焼結すると、チタン酸バリウム焼結体が得られるが、この際の焼結温度は、チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉのモル比に応じ、常圧で９５０〜１１００℃の間で選択される。すなわち、最適焼結温度以上の温度で焼結すると、得られる焼結体の嵩密度が低下することがある。また昇温速度、焼結時間についても成形体の形状等により、適宜選択する必要があるが、一般的には、実用性、経済性を考慮すると、昇温速度は、通常０.１〜５０℃／分の範囲、好ましくは０.５〜２０℃／分の範囲であり、焼結時間は１〜２０時間、好ましくは２〜８時間程度が適当である。また、昇温途中で一定時間保持したり、昇温速度を変化させることも可能である。得られたチタン酸バリウム原料粉末の粒径が小さくなる程、粉末の活性が高く、昇温速度が速い場合には、急激な緻密化が起こり、割れや変形などの原因となると考えられる。したがって、原料粉末の粒径が小さくなるほど、昇温速度は遅い方が好ましい。これらの条件は、チタン酸バリウム原料粉末のＢａ／Ｔｉモル比あるいは焼結する原料粉末の量、粒径などにより決定される。また、原料粉末の粒径は、好ましくは０.１５μｍ以下、さらに好ましくは０.１０μｍ以下、特に好ましくは０.０７５μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
また得られるチタン酸バリウム焼結体の嵩密度は、原料粉末のＢａ／Ｔｉ比、焼結温度、焼結時間、焼結雰囲気、成形体形状などによって変化するが、本発明ではＢａ／Ｔｉ比と焼結温度との関係については特に下記の条件が好ましい。
【００４６】
Ｂａ／Ｔｉ比が１.１０〜１.１８である場合には、焼結温度は１０５０〜１１００℃、特に１０７０〜１１００℃であることが好ましく、
Ｂａ／Ｔｉ比が１.０８〜１.１０である場合には、焼結温度は１０００〜１１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが好ましく、
Ｂａ／Ｔｉ比が１.０３〜１.０８である場合には、焼結温度は９５０〜１１００℃、特に９５０〜１０５０℃であることが好ましく、
Ｂａ／Ｔｉ比が１.０１〜１.０３である場合には、焼結温度は１０００〜１１００℃、特に１０３０〜１１００℃であることが好ましい。
【００４７】
なお本発明に係るチタン酸バリウム焼結体は、チタンおよびバリウムに加えて、微量の他の金属元素を含んでいてもよい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。原料粉末の合成法としては、以下に例示する本発明の製造法のみに限定されるものではなく、従来の湿式合成法、即ちシュウ酸塩法、水熱合成法、共沈法、ゾル−ゲル法、噴霧熱分解法等が適用可能である。
【００４９】
【実施例１】
脱ＣＯ2したイオン交換水１１７ｇに、１５．７８ｇ（０.０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ｐｐｍ以下に精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトラｎ−ブトキシド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトルエン溶液４７.６ｇ［チタニウムテトラｎ−ブトキシドとして１６.２ｇ（０.０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル比として、１.０５のもの］を加え、還流下１時間攪拌を続けた。更に加熱を続けトルエン、ｎ−ブチルアルコールを留去し、水系スラリー中、１００℃で２時間の攪拌を行なった。得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、８０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その分析値は１.０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００５０】
このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す温度で各２時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。（測定方法は、「セラミックス」第１９巻、第５２０〜５２９頁（１９８４）に記載、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、表１、表２、表３、表４、表５も同じ）結果を表１（Ｎｏ．７）に示す。なお、表１には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５１】
【実施例２】
脱ＣＯ2したイオン交換水５８ｇに、１５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に精製したものを使用した。この溶液をＮ2ガス中６０℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰｒ）4］のイソプロピルアルコール溶液４７．６ｇ［チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯiＰｒ）4として１３．５ｇ（０．０４７６モル）でＢａ／Ｔｉモル比として、１．０５のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続けた。さらに加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。これによると平均粒子径がおよそ０．０５μｍ程度の微粒子粉末であった。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その分析値は、１．０５であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１００ppm以下であった。
【００５２】
このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００５３】
結果を表２（Ｎｏ．１９）に示す。なお、表２には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５４】
【実施例３】
脱ＣＯ2したイオン交換水５８ｇに、１５．７８ｇ（０．０５モル）の高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加え、８０℃に加温し溶解した。高純度Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏは、Ｓｒ含有量を１００ppm以下に精製したものを使用した。この溶液にメチルアルコール５８ｇを添加し、Ｎ2ガス中６０℃に冷却し、攪拌しながら１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトラn-ブトキシド［Ｔｉ（ＯnＢｕ）4］のトルエン溶液４８．１ｇ［チタニウムテトラn-ブトキシドＴｉ（ＯnＢｕ）4として１６．４ｇ（０．０４８１モル）でＢａ／Ｔｉモル比として、１．０４のもの］を加え、還流下２時間攪拌を続けた。さらに加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い、仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その分析値は、１．０４であった。また、仮焼粉末中のＳｒ含有量は１００ppm以下であった。このような仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００５５】
結果を表３（Ｎｏ．２９）に示す。なお、表３には、この実施例に準じてＢａ／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５６】
【実施例４】
Ｓｒを不純物量（Ｓｒ／Ｂａ＝１.８mol％の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソプロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2として１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４に相当するもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。これに脱ＣＯ2したイオン交換水１１７ｇを加え、還流下１時間攪拌を続けた。更に加熱を続けトルエン、イソプロピルアルコールを留去し、水系スラリー中、１００℃で２時間の攪拌を行った。得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、８０℃で乾燥後、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。
【００５７】
この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別個に昇温速度１０℃／ｍｉｎで表に示す温度で各２時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００５８】
結果を表４［Ｎｏ．３６］に示す。なお、表４には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００５９】
【実施例５】
Ｓｒを不純物量（Ｓｒ／Ｂａ＝１.８mol％の割合）を含んだ１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のバリウムジイソプロポキシド［Ｂａ（ＯiＰｒ）2］のトルエン、イソプロピルアルコール混合溶液５０ｇ［Ｂａ（ＯiＰｒ）2として１２.８ｇ（０.０５モル）］に、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のチタニウムテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯiＰｒ）4］のトルエン溶液４８.０ｇ［チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＰｒ）4として１３.６ｇ（０.０４８モル）でＢａ／Ｔｉモル比で１.０４相当するもの］を加え、攪拌しながら６０℃に加温した。これに脱ＣＯ2したイオン交換水３２ｇを加え、還流下２時間攪拌を続けた。更に加熱を続け溶媒を留去し、得られた沈殿を減圧下に蒸発乾固し、６０℃で乾燥後、乳鉢で解砕して、１００メッシュの篩で整粒し、チタン酸バリウム原料粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、この粉末はＢａＴｉＯ3であることが確認された。
【００６０】
この粉末を、８００℃で１時間の仮焼を行い仮焼粉末を得た。仮焼粉末のＢａ／Ｔｉモル比及び（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比を蛍光Ｘ線によるガラスビード法により求めた。その結果Ｂａ／Ｔｉモル比の分析値は１.０４であった。また、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉモル比の分析値は１.０６であった。この仮焼粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で静水圧成形した後、得られた成形体をそれぞれ別個に昇温速度１℃／ｍｉｎで表に示す温度で各４時間常圧焼結し、焼結温度の異なるチタン酸バリウム焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度を、５．４ｇ／ｃｍ3以上の試料はアルキメデス法により測定し、５．４ｇ／ｃｍ3未満の試料は形状と重量より算出した。
【００６１】
結果を表５［Ｎｏ．４２］に示す。なお、表５には、この実施例に準じて（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比、焼結条件を変化させた結果を同時に示す。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来より２００〜３００℃低い９５０〜１１００℃の焼結温度で嵩密度５.７１ｇ／cm3以上（相対密度９５％以上）の緻密なチタン酸バリウム焼結体を得ることができる。これにより積層セラミックスコンデンサー等に代表される製品の製造コストを大幅に低減できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例２で得られたチタン酸バリウム原料粉末の電子顕微鏡写真を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a barium titanate sintered body used as a dielectric material, a piezoelectric material, a semiconductor, and other various electronic materials, a manufacturing method thereof, and a raw material powder for a barium titanate sintered body.
[0002]
[Prior art]
Barium titanate (BaTiO Three ) Is used as dielectric materials such as multilayer ceramic capacitors, piezoelectric materials, semiconductors, and other various electronic materials.
[0003]
Conventionally, as a method for producing a raw material powder of such a barium titanate sintered body, a solid phase reaction method in which a mixture of titanium oxide and barium carbonate is heated to a high temperature of 1300 ° C. or higher to cause a solid phase reaction, TiCl Four , BaCl 2 And BaTiO (C 2 O Four ) 2 ・ 4H 2 An oxalate method in which a precipitate of O is obtained and thermally decomposed, a hydrothermal method in which a mixture of barium hydroxide and titanium hydroxide is hydrothermally treated, and the resulting reaction product is calcined, barium alkoxide and titanium Hydroxide-alkoxide for calcining a reaction product obtained by hydrolyzing a mixed alkoxide solution with an alkoxide and calcining the obtained hydrolyzate, and a reaction product obtained by hydrolysis of titanium alkoxide in an aqueous barium hydroxide solution Method, other coprecipitation method, sol-gel method, spray pyrolysis method and the like.
[0004]
Among these, when producing a barium titanate sintered body by the oxalate method, hydrothermal synthesis method or alkoxide method, the sintering temperature can be lowered a little compared with the case of producing by a solid phase reaction method. However, in any method, the sintering temperature is 1200 ° C. or higher.
[0005]
On the other hand, the examination of the method for lowering the sintering temperature of barium titanate so far has been mainly on the synthesis method of raw material powder at a Ba / Ti molar ratio of 1.0 and the sintering property thereby. Documents focusing on the Ba / Ti molar ratio include the following.
[0006]
1) Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 98, pp. 794-800 (1990)
BaTiO with molar ratio Ba / Ti of 0.98 to 1.05 by spray pyrolysis Three A method for synthesizing powder has been studied, and it has been reported that densification proceeds at the lowest temperature when the Ba / Ti molar ratio is 1.03.
[0007]
However, in this document, in any case, the sintering temperature is 1100 ° C. or higher, and when sintered at a temperature lower than 1100 ° C., the relative density of the obtained barium titanate sintered body is 70. It is reported that it is less than%.
[0008]
2) J. Am. Ceram. Soc., 56, 605-606 (1973) U.S. Pat. No. 3,330,697 includes α-oxyacids such as citric acid and polyvalents such as ethylene glycol. In a mixed solution with alcohol, a Ba source and a Ti source are uniformly dissolved at a molecular level, and an excess solvent is distilled off by heating to form a resin. Three A method for producing a powder (Pechini method) is disclosed. And in this literature, BaTiO whose molar ratio Ba / Ti is 0.94-1.04. Three We synthesize raw material powder and study the initial sintering process from the isothermal shrinkage rate.
[0009]
3) JP 62-297214 A
Teaching a method of obtaining high-density barium titanate fine powder having a Ba / Ti molar ratio of 0.99 to 1.02 by reacting barium hydroxide with titania or titanium alkoxide in a protic solvent. Has been. However, in the examples of this publication, no powder is sintered.
[0010]
4) Powder and powder metallurgy, 36, 727-730 (1989), J. Am. Ceram. Soc., 68, C 292 (1985), Japanese Patent Publication No. 02-8996, JP 58-20781 A
In these documents and publications, when a flux such as lithium fluoride (LiF) is added to a barium titanate raw material powder, a barium titanate sintered body can be obtained even if the raw material powder is sintered at a low temperature. It is taught that sinterability is improved when the Ba / Ti molar ratio is controlled to the Ba excess side. However, there is no description about sinterability in a barium titanate system to which a flux such as LiF is not added.
[0011]
When the barium titanate raw material fine particles are prepared by the method shown in the above (1) to (3) and sintered at a low temperature to produce a barium titanate sintered body, the purpose is sufficient. It is hard to say that
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, in recent years, a multilayer ceramic capacitor widely used is manufactured by simultaneously sintering a plurality of internal electrodes and dielectric layers. Therefore, the melting point of the metal used for the internal electrode must be higher than the sintering temperature. Therefore, if a barium titanate sintered body can be manufactured by low temperature sintering, the selection range of the metal which can be used as an electrode increases, and an inexpensive metal material can be used as an electrode. If a technique capable of producing a barium titanate sintered body by such low-temperature sintering is developed, not only the energy saving effect but also the production cost of a capacitor including a raw material such as a metal of an internal electrode can be reduced.
[0013]
However, none of the conventionally known methods for producing a barium titanate sintered body as described above can obtain a high-density barium titanate sintered body unless it is sintered at a temperature of about 1250 ° C. Therefore, the appearance of a method capable of producing a high-density and uniform barium titanate sintered body even when the barium titanate raw material powder is sintered at a low sintering temperature is desired.
[0014]
An object of the present invention is to provide a method for producing a barium titanate sintered body meeting such a demand.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a method for greatly reducing the sintering temperature of the barium titanate raw material powder. As a result, if the barium titanate raw material powder prepared so as to be slightly Ba-excessed by the Ba / Ti molar ratio is used, the sinterability is dramatically improved, which is significantly higher than the conventional technology. It has been found that the sintering temperature can be lowered.
[0016]
In addition, the barium titanate sintered body obtained in this way has physical properties such as dielectric properties as compared with the conventional barium titanate sintered body obtained by sintering at a high temperature of about 1250 to 1300 ° C. As a result, it was found that nothing changed, and the present invention was completed.
[0017]
Such barium titanate (BaTiO Three ) For preparing raw material powder, for example, barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), Barium alkoxide (Ba (OR 1 ) 2 ) And titanium alkoxide (Ti (OR 2 ) Four ) And various other methods. R 1 , R 2 Are alkyl groups which may be the same or different.
[0018]
In the present invention, the Ba / Ti molar ratio in the barium titanate raw material powder is 1.01 to 1.18 so that the Ba / Ti molar ratio of the barium titanate sintered body is 1.01 to 1.18. Adjust so that
[0019]
However, if the Ba / Ti molar ratio of the obtained powder does not become 1.01 to 1.18 because the Ba source remains unreacted, the Ba source is increased so that the desired molar ratio is obtained. It is necessary to adjust to.
[0020]
The relationship between the Ba / Ti molar ratio of the obtained powder and the sintering temperature is as follows. That is, barium titanate (BaTiO Three ) Is usually represented by a stoichiometric composition with a Ba / Ti molar ratio of 1.00, as is apparent from the chemical formula. However, as the Ba / Ti molar ratio becomes larger than 1.00, the sintering temperature is greatly reduced, and the Ba / Ti molar ratio is 1.01 to 1.18, preferably 1.02 to 1.10, More preferably, when it is 1.03 to 1.08, the sinterability is remarkably improved, and sintering is performed at 950 ° C. to 1100 ° C., which is 200 to 300 ° C. lower than that of the conventional one, or even lower, 950 ° C. to 1050 ° C. By sintering or by sintering at a lower temperature of about 950 to 1020 ° C., the bulk density of the sintered body is 5.71 g / cm in any case. Three It has been found that a dense barium titanate sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained. The dielectric properties of the barium titanate sintered body obtained at this time are equivalent to those of the sintered body according to the prior art.
[0021]
Moreover, the barium source used at the time of the synthesis | combination of the barium titanate raw material powder may generally contain about 1000-10000 ppm of strontium as an impurity, when it is not refine | purified as a high purity product especially. For example, Ba (OH) 2 ・ 8H 2 In O, the standard of JIS special grade reagent (JIS K8577) is 0.3% by weight (3000 ppm) or less of Sr. In such a case, the limiting range of the Ba / Ti molar ratio may be within the range of 1.01 to 1.18 as the (Ba + Sr) / Ti molar ratio with the impurity Sr added.
[0022]
The relative density referred to here is BaTiO having a stoichiometric composition described in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) card 5-0626. Three Theoretical density calculated from the lattice constant of 6.012 g / cm Three The sintered body bulk density is 5.71 g / cm. Three If it is above, relative density will be 95% or more.
[0023]
In the present invention, as described above, the barium titanate raw material powder has a Ba / Ti molar ratio in the range of 1.01 to 1.18, so that the barium titanate obtained can be obtained even if the sintering temperature is greatly reduced. This results in densification of the sintered body. However, when the Ba / Ti molar ratio of the barium titanate raw material powder is less than 1.01, densification hardly proceeds at a sintering temperature of 950 ° C. to 1100 ° C. On the other hand, when the Ba / Ti molar ratio exceeds 1.18, the relative density is 95% or more (sintered body bulk density 5.71 g / cm 3) at a sintering temperature of 950 ° C. to 1100 ° C. Three The above-mentioned dense sintered body cannot be obtained.
[0024]
Further, when there is a variation in the Ba / Ti molar ratio in the barium titanate raw material powder and there is a partial non-uniformity such as less than 1.01, the sinterability varies, and the relative density is 95. % (Sintered body bulk density 5.71 g / cm Three ) May not be densified.
[0025]
Therefore, the barium titanate raw material powder has a Ba / Ti molar ratio in the range of 1.01 to 1.18, preferably in the range of 1.02 to 1.10, more preferably in the range of 1.03 to 1.08. It is desirable to make it uniform.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a specific method for carrying out the present invention will be described. The manufacturing method of the barium titanate raw material powder used in the present invention is not limited to a specific method. For example, barium alkoxide and titanium alkoxide may be reacted to produce a barium titanate raw material powder, or may be produced by reacting barium hydroxide and titanium alkoxide.
[0027]
This manufacturing method will be specifically described below.
[0028]
(1) Production of barium titanate raw material powder by reaction of barium alkoxide and titanium alkoxide
When a mixed alkoxide of barium alkoxide and titanium alkoxide is subjected to a hydrolysis reaction, barium titanate (BaTiO 3) is obtained. Three ) Raw material powder can be obtained.
[0029]
Barium alkoxide can be obtained by direct reaction of metal barium and alcohol. Titanium alkoxide can be obtained by blowing ammonia gas into titanium tetrachloride dissolved in alcohol. These manufacturing methods are known.
[0030]
Barium alkoxide [Ba (OR 1 ) 2 , R 1 = Alkyl group] and titanium alkoxide [Ti (OR 2 ) Four , R 2 = Alkyl group] is not particularly limited, and any one can be used, but in consideration of practicality, R 1 And R 2 Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Representative alkyl groups include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a normal hexyl group. R 1 And R 2 These alkyl groups may be the same or different.
[0031]
As barium alkoxide and titanium alkoxide, not only specially purified high-purity products but also general industrial grade products can be used.
[0032]
The organic solvent for dissolving the mixed alkoxide of barium alkoxide and titanium alkoxide is not particularly limited as long as the mixed alkoxide is soluble, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol, hexane, heptane, Organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as octane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, when using a water-insoluble solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., consider uniform hydrolysis by improving the compatibility with water during hydrolysis, and refinement of the precipitation particle size by improving the hydrolysis rate. Then, it is desirable to add a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol. Homogeneous and fine particles prevent abnormal grain growth during sintering and have high activity, thus contributing to improvement in sinterability. As a method of adding a water-soluble solvent, when adding to a mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide, adding to water used for hydrolysis, or adding simultaneously with hydrolysis Any of these cases may be used. The amount of the water-soluble solvent added depends on the concentration of the mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide, but is about 0.2 to 5 volume times the amount of water used for hydrolysis. Is appropriate. The concentration of the mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide to be used is preferably 0.1 to 3 mol / kg, preferably 0.5 to 2 mol / kg in view of practicality and economy.
[0033]
By hydrolyzing such a mixed alkoxide solution, a desired barium titanate raw material powder can be obtained. In such a hydrolysis reaction, water may be added to a mixed alkoxide solution of barium alkoxide and titanium alkoxide under stirring, or the above mixed alkoxide solution may be added to water. The amount of water to be added is 2 to 50 times, preferably about 5 to 30 times the theoretical equivalent (stoichiometric amount) required for the hydrolysis reaction.
[0034]
For recovery of the barium titanate raw material powder as a precipitate generated by the hydrolysis reaction, existing solid-liquid separation methods such as filtration and centrifugation can be appropriately selected. It is also possible to use the slurry of the hydrolyzate as it is without performing solid-liquid separation and to mold it. For drying the precipitate, a general method such as ventilation drying, vacuum drying or freeze drying can be employed. It is also possible to use spray drying or the like that can simultaneously perform solid-liquid separation and drying. The drying temperature is preferably as low as possible in order to prevent agglomeration of the obtained powder particles, and is preferably in the range of 40 to 100 ° C. in consideration of practicality.
[0035]
(2) Production method of barium titanate raw material powder by hydrolysis reaction of barium hydroxide and titanium alkoxide
Barium titanate (BaTiO3) is obtained by mixing and hydrolyzing barium hydroxide and titanium alkoxide. Three ) The raw material powder can be produced as follows.
[0036]
First, the barium hydroxide aqueous solution may be any method as long as the barium hydroxide aqueous solution is obtained. In general, Ba (OH) 2 ・ 8H 2 A method obtained by dissolving barium hydroxide hydrate such as O, barium hydroxide anhydride, or barium oxide in water, a method obtained by hydrolyzing barium alkoxide to obtain a barium hydroxide aqueous solution, BaC l2 , Ba (NO Three ) 2 Ba (OH) obtained after adding impurities such as caustic soda to water-soluble barium salt such as 2 ・ NH 2 There is a method of obtaining O by dissolving it in water.
[0037]
There is no particular problem as long as the concentration of the barium hydroxide aqueous solution used is not more than the solubility. The solubility of barium hydroxide per 100 g of water was 1.67 g at 0 ° C., 4.29 g at 25 ° C., and 101.4 g at 80 ° C., and the solubility near room temperature was low. It is practical and economical to use at a barium concentration of about 0.1 to 3 mol / kg under heating at ˜90 ° C.
[0038]
As the barium hydroxide aqueous solution, not only a high-purity product specially purified but also a general industrial grade product can be used. As the titanium alkoxide, the same titanium alkoxide as described above can be used.
[0039]
Further, as the titanium alkoxide, not only a high-purity product specially refined as described above but also a general industrial grade product can be used.
[0040]
The organic solvent for dissolving the titanium alkoxide is not particularly limited as long as the titanium alkoxide is soluble, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and normal butyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. Organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, when using a water-insoluble solvent such as benzene, toluene, xylene, etc., uniform hydrolysis due to improved compatibility with the barium hydroxide aqueous solution during hydrolysis, and precipitation particle size due to improved hydrolysis rate. In consideration of miniaturization, it is desirable to add a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or normal butyl alcohol. Homogeneous and fine particles prevent abnormal grain growth during sintering and have high activity, thus contributing to improvement in sinterability. The water-soluble solvent may be added in any case, such as when it is added in a titanium alkoxide solution, when it is added in an aqueous barium hydroxide solution, or when it is added simultaneously with hydrolysis. Good. The amount of the water-soluble solvent added depends on the concentration of the titanium alkoxide solution and the barium hydroxide aqueous solution, but is about 0.2 to 5 volume times the amount of water in the barium hydroxide aqueous solution. Is appropriate.
[0041]
When a titanium alkoxide that is liquid at room temperature such as titanium isopropoxide or titanium normal butoxide is used as the titanium alkoxide, the reaction between the titanium alkoxide and barium hydroxide can be carried out without using an organic solvent. In view of the above, it is preferable to use it by dissolving in the organic solvent described above. When the organic solvent is used, the concentration of the titanium alkoxide solution is 0.1 to 3 mol / kg, and considering the practicality and economy, it is preferably 0.5 to 2 mol / kg.
[0042]
The treatment after mixing and hydrolyzing the barium hydroxide aqueous solution and titanium alkoxide is the same as in the case of the mixed alkoxide of barium alkoxide and titanium alkoxide described above.
[0043]
(3) Barium titanate raw material powder sintering method
(i) It is preferable to produce a barium titanate sintered body by calcining and sintering the barium titanate raw material powder obtained by the above method. The calcining temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. to 900 ° C. in order to remove the remaining organic components and reduce shrinkage during sintering. If the calcined powder is partially agglomerated, densification of the barium titanate sintered body obtained by sintering may not be sufficient. Therefore, the calcined powder is preferably crushed and pulverized appropriately. . The calcining powder molding method is not particularly limited, and conventional techniques such as tape molding, extrusion molding, injection molding, casting molding, and the like such as press molding, isostatic pressing, and doctor blade method can be applied. These molding methods may be combined.
[0044]
(ii) When the barium titanate raw material powder (molded body) calcined and molded as described above is sintered, a barium titanate sintered body is obtained. The sintering temperature at this time is barium titanate. Depending on the Ba / Ti molar ratio of the raw material powder, the pressure is selected between 950 and 1100 ° C. at normal pressure. That is, if the sintering is performed at a temperature equal to or higher than the optimum sintering temperature, the bulk density of the obtained sintered body may be lowered. Further, the heating rate and the sintering time need to be appropriately selected depending on the shape of the molded body and the like, but generally the heating rate is usually 0.1 to 50 in consideration of practicality and economy. The temperature is in the range of ° C./min, preferably in the range of 0.5 to 20 ° C./min, and the sintering time is 1 to 20 hours, preferably about 2 to 8 hours. It is also possible to hold for a certain period of time during the temperature increase or to change the temperature increase rate. The smaller the particle size of the obtained barium titanate raw material powder, the higher the activity of the powder, and the faster the temperature rise rate, the rapid densification occurs, which may cause cracking and deformation. Therefore, the smaller the particle size of the raw material powder, the slower the rate of temperature rise. These conditions are determined by the Ba / Ti molar ratio of the barium titanate raw material powder, the amount of raw material powder to be sintered, the particle size, and the like. The particle size of the raw material powder is preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and particularly preferably 0.075 μm or less.
[0045]
Further, the bulk density of the obtained barium titanate sintered body varies depending on the Ba / Ti ratio of the raw material powder, the sintering temperature, the sintering time, the sintering atmosphere, the shape of the molded body, etc. In the present invention, the Ba / Ti ratio is changed. Regarding the relationship between the sintering temperature and the sintering temperature, the following conditions are particularly preferable.
[0046]
When the Ba / Ti ratio is 1.10 to 1.18, the sintering temperature is preferably 1050 to 1100 ° C, particularly preferably 1070 to 1100 ° C,
When the Ba / Ti ratio is 1.08 to 1.10, the sintering temperature is preferably 1000 to 1100 ° C, particularly preferably 1030 to 1100 ° C,
When the Ba / Ti ratio is 1.03 to 1.08, the sintering temperature is preferably 950 to 1100 ° C, particularly preferably 950 to 1050 ° C,
When the Ba / Ti ratio is 1.01 to 1.03, the sintering temperature is preferably 1000 to 1100 ° C, particularly preferably 1030 to 1100 ° C.
[0047]
The barium titanate sintered body according to the present invention may contain a trace amount of other metal elements in addition to titanium and barium.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The method for synthesizing the raw material powder is not limited to the production method of the present invention exemplified below, but a conventional wet synthesis method, that is, an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, a coprecipitation method, a sol-gel. Method, spray pyrolysis method, etc. are applicable.
[0049]
[Example 1]
CO removal 2 In 117 g of ion-exchanged water, 15.78 g (0.05 mol) of high-purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O was added, and it heated and melt | dissolved at 80 degreeC. High purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O used was purified to have a Sr content of 100 ppm or less. This solution is N 2 While cooling to 60 ° C. in gas and stirring, titanium tetra n-butoxide [Ti (O n Bu) Four ] Of 47.6 g [16.2 g (0.0476 mol) of titanium tetra-n-butoxide, 1.05 mol of Ba / Ti molar ratio] was added, and stirring was continued for 1 hour under reflux. Furthermore, heating was continued and toluene and n-butyl alcohol were distilled off, followed by stirring in an aqueous slurry at 100 ° C. for 2 hours. The obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 80 ° C., and sized with a 100 mesh sieve to obtain a barium titanate raw material powder. When the X-ray diffraction analysis of the obtained powder was performed, this powder was found to be BaTiO. Three It was confirmed that. This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio of the calcined powder was determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. The analytical value was 1.05. The Sr content in the calcined powder was 100 ppm or less.
[0050]
Such calcined powder is 2 ton / cm. 2 After the hydrostatic pressure molding at a pressure of 5 ° C., the obtained compacts were separately sintered at atmospheric pressure for 2 hours each at a temperature rise rate of 10 ° C./min, and barium titanate sintered at different sintering temperatures. Got the body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm. Three The above samples were measured by Archimedes method and measured at 5.4 g / cm. Three Less than samples were calculated from shape and weight. (Measurement methods are described in “Ceramics” Vol. 19, pages 520-529 (1984), Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Table 1, Table 2, Table 3, Table 4. The same applies to Table 5). The results are shown in Table 1 (No. 7). Table 1 also shows the results of changing the Ba / Ti ratio and sintering conditions according to this example.
[0051]
[Example 2]
CO removal 2 To 58 g of ion-exchanged water, 15.78 g (0.05 mol) of high-purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O was added, and it heated and melt | dissolved at 80 degreeC. High purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O which refine | purified Sr content to 100 ppm or less was used. This solution is N 2 While cooling to 60 ° C. in gas and stirring, titanium tetraisopropoxide with a concentration of 1 mol / kg [Ti (O i Pr) Four ] 47.6 g of isopropyl alcohol solution [titanium tetraisopropoxide Ti (O i Pr) Four 13.5 g (0.0476 mol) as a Ba / Ti molar ratio of 1.05] was added, and stirring was continued for 2 hours under reflux. Further, the solvent was distilled off by continuing heating, and the resulting precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., crushed in a mortar, sized with a 100 mesh sieve, and barium titanate raw material powder Got. When the X-ray diffraction analysis of the obtained powder was performed, this powder was found to be BaTiO. Three It was confirmed that. This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. A transmission electron micrograph of the obtained calcined powder is shown in FIG. According to this, it was a fine particle powder having an average particle diameter of about 0.05 μm. The Ba / Ti molar ratio of the calcined powder was determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. The analytical value was 1.05. The Sr content in the calcined powder was 100 ppm or less.
[0052]
Such calcined powder is 2 ton / cm. 2 Then, the obtained compacts were separately sintered at atmospheric pressure for 4 hours at a temperature shown in the table at a heating rate of 1 ° C./min, and barium titanate sintered at different sintering temperatures. Got the body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm. Three The above samples were measured by Archimedes method and measured at 5.4 g / cm. Three Less than samples were calculated from shape and weight.
[0053]
The results are shown in Table 2 (No. 19). Table 2 also shows the results of changing the Ba / Ti ratio and sintering conditions according to this example.
[0054]
[Example 3]
CO removal 2 To 58 g of ion-exchanged water, 15.78 g (0.05 mol) of high-purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O was added, and it heated and melt | dissolved at 80 degreeC. High purity Ba (OH) 2 ・ 8H 2 O which refine | purified Sr content to 100 ppm or less was used. To this solution was added 58 g of methyl alcohol and N 2 While cooling to 60 ° C. in gas and stirring, 1 mol / kg concentration of titanium tetra n-butoxide [Ti (O n Bu) Four ] Of toluene solution 48.1 g [titanium tetra n-butoxide Ti (O n Bu) Four 16.4 g (0.0481 mol) as a Ba / Ti molar ratio of 1.04] was added, and stirring was continued for 2 hours under reflux. Further, the solvent was distilled off by continuing heating, and the resulting precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., crushed in a mortar, sized with a 100 mesh sieve, and barium titanate raw material powder Got. When the X-ray diffraction analysis of the obtained powder was performed, this powder was found to be BaTiO. Three It was confirmed that. This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio of the calcined powder was determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. The analytical value was 1.04. The Sr content in the calcined powder was 100 ppm or less. Such calcined powder is 2 ton / cm. 2 Then, the obtained compacts were separately sintered at atmospheric pressure for 4 hours at a temperature shown in the table at a heating rate of 1 ° C./min, and barium titanate sintered at different sintering temperatures. Got the body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm. Three The above samples were measured by Archimedes method and measured at 5.4 g / cm. Three Less than samples were calculated from shape and weight.
[0055]
The results are shown in Table 3 (No. 29). Table 3 also shows the results of changing the Ba / Ti ratio and sintering conditions according to this example.
[0056]
[Example 4]
1 mol / kg concentration of barium diisopropoxide [Ba (O i Pr) 2 ] 50 g of mixed solution of toluene and isopropyl alcohol [Ba (O i Pr) 2 As 12.8 g (0.05 mol)] to 1 mol / kg of titanium tetraisopropoxide [Ti (O i Pr) Four ] In toluene solution 48.0 g [titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) Four 13.6 g (0.048 mol) as a Ba / Ti molar ratio equivalent to 1.04] was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. De-CO 2 117 g of ion-exchanged water was added, and stirring was continued for 1 hour under reflux. Furthermore, heating was continued and toluene and isopropyl alcohol were distilled off, followed by stirring in an aqueous slurry at 100 ° C. for 2 hours. The obtained precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 80 ° C., and sized with a 100 mesh sieve to obtain a barium titanate raw material powder. When the X-ray diffraction analysis of the obtained powder was performed, this powder was found to be BaTiO. Three It was confirmed that.
[0057]
This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio and (Ba + Sr) / Ti molar ratio of the calcined powder were determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. As a result, the analytical value of the Ba / Ti molar ratio was 1.04. The analytical value of (Ba + Sr) / Ti molar ratio was 1.06. This calcined powder is 2 ton / cm. 2 After the hydrostatic pressure molding at a pressure of 5 ° C., the obtained compacts were separately sintered at atmospheric pressure for 2 hours each at a temperature rise rate of 10 ° C./min, and barium titanate sintered at different sintering temperatures. Got the body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm. Three The above samples were measured by Archimedes method and measured at 5.4 g / cm. Three Less than samples were calculated from shape and weight.
[0058]
The results are shown in Table 4 [No. 36]. Table 4 also shows the results of changing the (Ba + Sr) / Ti ratio and sintering conditions according to this example.
[0059]
[Example 5]
1 mol / kg concentration of barium diisopropoxide [Ba (O i Pr) 2 ] 50 g of mixed solution of toluene and isopropyl alcohol [Ba (O i Pr) 2 As 12.8 g (0.05 mol)] to 1 mol / kg of titanium tetraisopropoxide [Ti (O i Pr) Four ] In toluene solution 48.0 g [titanium tetraisopropoxide (Ti (O i Pr) Four 13.6 g (0.048 mol) as a Ba / Ti molar ratio equivalent to 1.04] was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. De-CO 2 32 g of ion-exchanged water was added and stirring was continued for 2 hours under reflux. Further, the solvent was distilled off by continuing heating, and the resulting precipitate was evaporated to dryness under reduced pressure, dried at 60 ° C., crushed in a mortar, sized with a 100 mesh sieve, and barium titanate raw material powder Got. When the X-ray diffraction analysis of the obtained powder was performed, this powder was found to be BaTiO. Three It was confirmed that.
[0060]
This powder was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. The Ba / Ti molar ratio and (Ba + Sr) / Ti molar ratio of the calcined powder were determined by a glass bead method using fluorescent X-rays. As a result, the analytical value of the Ba / Ti molar ratio was 1.04. The analytical value of (Ba + Sr) / Ti molar ratio was 1.06. This calcined powder is 2 ton / cm. 2 After the hydrostatic pressure molding at a pressure of 5 ° C., the obtained compacts were separately sintered at atmospheric pressure at a temperature rise rate of 1 ° C./min for 4 hours each, and barium titanate sintered at different sintering temperatures. Got the body. The bulk density of the obtained sintered body was 5.4 g / cm. Three The above samples were measured by Archimedes method and measured at 5.4 g / cm. Three Less than samples were calculated from shape and weight.
[0061]
The results are shown in Table 5 [No. 42]. Table 5 shows the results of changing the (Ba + Sr) / Ti ratio and sintering conditions in accordance with this example.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the bulk density is 5.71 g / cm at a sintering temperature of 950 to 1100 ° C., which is 200 to 300 ° C. lower than the conventional one. Three Thus, a dense barium titanate sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained. As a result, an excellent effect that the manufacturing cost of a product represented by a multilayer ceramic capacitor or the like can be significantly reduced is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an electron micrograph of the barium titanate raw material powder obtained in Example 2. FIG.
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