RU2031463C1

RU2031463C1 - Process of manufacture of superconducting conductor

Info

Publication number: RU2031463C1
Application number: SU904885900A
Authority: RU
Inventors: В.Л. Колмогоров; В.М. Макаров; Е.Г. Понятовский; В.Г. Широковских; А.Г. Залазинский; Ю.А. Аксенов
Original assignee: Институт машиноведения Уральского отделения РАН
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1995-03-20

Abstract

FIELD: manufacture of superconducting wires. SUBSTANCE: process is intended for manufacture of conductor composed of metal sheath, buffer layer and superconducting core. Material of sheath is metal or alloy capable of effect of hydrogen plasticizing, material of buffer layer is compound poorly reacting with material of material of core, hydrogen and oxygen, core is produced from oxide compound capable of high-temperature superconductivity. Process involves hydrogenation of sheath, assembly of semi-product with formation of buffer layer, plastic deformation of semi-product and dehydrogenation of sheath of superconducting conductor. EFFECT: high current-carrying capability of superconducting conductor, its reduced as conductor has no such expensive materials as silver.

Description

Изобретение относится к способам изготовления сверхпроводящих проводов и кабелей и может быть использовано при получении сильноточных высокотемпературных сверхпроводников. The invention relates to methods for manufacturing superconducting wires and cables and can be used to obtain high-current high-temperature superconductors.

Известен способ изготовления одножильного сверхпроводящего провода (жилы) [1]. Способ заключается в том, что из непрерывно перемещающейся металлической ленты формуют трубчатую оболочку, на внутренней поверхности которой размещают частицы смешанных оксидов. Затем кромки ленты герметично смыкают и уменьшают диаметр образовавшейся трубки путем холодного волочения, после чего наматывают полученный провод на барабан. A known method of manufacturing a single-core superconducting wire (core) [1]. The method consists in forming a tubular shell from a continuously moving metal tape, on the inner surface of which mixed oxide particles are placed. Then the edges of the tape are hermetically closed and the diameter of the tube formed is reduced by cold drawing, after which the resulting wire is wound on a drum.

Недостатком известного способа является относительно низкая плотность сверхпроводящего материала сердцевины (5,3-5,4 г/см³), составляющая 80-85% от теоретической. При такой плотности имеют место остаточная пористость оксидной сердцевины провода, потери кислорода оксидами. Другой недостаток известного способа заключается в применении в качестве заключительной операции холодного волочения. Как показывают исследования, выполненные во ВНИИ неорганических материалов, холодная деформация вызывает резкое увеличение ширины сверхпроводящего перехода оксидов до 40-50К. Указанные недостатки известного способа обуславливают низкую токонесущую способность сверхпроводящего провода.The disadvantage of this method is the relatively low density of the superconducting material of the core (5.3-5.4 g / cm ³ ), comprising 80-85% of theoretical. With such a density, there is a residual porosity of the oxide core of the wire, loss of oxygen by oxides. Another disadvantage of this method is the use as a final operation of cold drawing. As studies performed at the All-Russian Research Institute of Inorganic Materials show, cold deformation causes a sharp increase in the width of the superconducting transition of oxides to 40-50K. These disadvantages of the known method cause a low current carrying capacity of the superconducting wire.

Из известных решений наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сверхпроводящей жилы, включающий сборку полуфабриката, его пластическую деформацию (экструдирование, волочение) со степенью обжатия 16-92% и последующую термообработку для спекания сердцевины при температуре 700-1000^оС [2]. В соответствии с известным способом, выбранным в качестве прототипа, при сборке металлическую трубку заполняют керамическим сверхпроводящим порошком на основе сложного оксида со структурой типа перовскита. Материалом трубы могут быть серебро, золото, платина, радий, палладий, иридий, рутений, осмий, медь, алюминий, железо, никель, хром, молибден, вольфрам, тантал и сплавы, в состав которых указанные металлы входят в качестве основных компонентов. Также материалом трубы может быть титан, обладающий эффектом водородного пластифицирования.Of known solutions, the closest to the proposed invention as to technical essence is a method for producing superconducting wires comprising semifinished assembly, its plastic deformation (extruding, drawing) with a reduction ratio of 16-92% and subsequent heat treatment for sintering the core at a temperature of 700-1000 ^{° C} [ 2]. In accordance with the known method selected as a prototype, during assembly, the metal tube is filled with a ceramic superconducting powder based on a complex oxide with a perovskite-type structure. The pipe material can be silver, gold, platinum, radium, palladium, iridium, ruthenium, osmium, copper, aluminum, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, tantalum and alloys, which include these metals as the main components. Also, the pipe material may be titanium having the effect of hydrogen plasticization.

Прототип, однако, не предусматривает использование эффекта водородного пластифицирования, препятствующего интенсивному образованию и развитию микротрещин в сердечнике за счет его всестороннего равномерного сжатия при получении сверхпроводящей жилы. Недостатком способа, заявленного в прототипе, является также то, что термообработка в вышеуказанном температурном интервале приводит к активному химическому реагированию оксидной сердцевины с металлической оболочкой, которое обуславливает изменение стехиометрического состава оксида и в итоге подавление сверхпроводящих свойств жилы. Кроме того, в результате термообработки наблюдается образование микро- и макротрещин в сердцевине и даже ее частичное отслоение от металлической оболочки. Трещинообразование в сердцевине ведет к падению механических и сверхпроводящих характеристик жилы и дестабилизирует ее работу в условиях эксплуатации, связанных с циклическим изменением температурных напряжений. По указанным причинам снижается токонесущая способность сверхпроводящей жилы. The prototype, however, does not provide for the use of the effect of hydrogen plasticization, which prevents the intensive formation and development of microcracks in the core due to its comprehensive uniform compression upon receipt of a superconducting core. The disadvantage of the method claimed in the prototype is that heat treatment in the above temperature range leads to an active chemical reaction of the oxide core with a metal shell, which causes a change in the stoichiometric composition of the oxide and ultimately suppresses the superconducting properties of the core. In addition, as a result of heat treatment, the formation of micro- and macrocracks in the core and even its partial detachment from the metal shell are observed. Crack formation in the core leads to a drop in the mechanical and superconducting characteristics of the core and destabilizes its operation under operating conditions associated with a cyclic change in temperature stresses. For these reasons, the current carrying capacity of the superconducting core is reduced.

Целью изобретения является повышение токонесущей способности сверхпроводящей жилы за счет предотвращения активного химического взаимодействия сердечника и оболочки, трещинообразования сердечника и повышения пластичности оболочки. The aim of the invention is to increase the current carrying capacity of a superconducting core by preventing active chemical interaction of the core and the shell, core cracking and increasing the ductility of the shell.

Цель достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводящей жилы, включающем сборку полуфабриката, состоящего из оболочки, выполненной из металла, обладающего эффектом водородного пластифицирования, и сердечника из высокотемпературного сверхпроводящего соединения, и его пластическую деформацию, оболочку сверхпроводящей жилы предварительно подвергают гидрированию, при сборке полуфабриката между оболочкой и сердечником формируют буферный слой из материала, слабо реагирующего с материалом оболочки и сердечника, водородом и кислородом, затем осуществляют пластическую деформацию полуфабриката при температуре, обеспечивающей сохранение стехиометрии сверхпроводящего соединения и проявление эффекта водородного пластифицирования. Затем проводят дегидрирование оболочки. The goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing a superconducting core, comprising assembling a semi-finished product consisting of a shell made of a metal having the effect of hydrogen plasticization, and a core of a high-temperature superconducting compound, and its plastic deformation, the shell of the superconducting core is preliminarily hydrogenated during assembly of the semi-finished product between the shell and the core, a buffer layer is formed from a material that weakly reacts with the material of the shell and core, hydrogen and acid hydrogen, then plastic deformation of the semi-finished product is carried out at a temperature that ensures the stoichiometry of the superconducting compound and the effect of hydrogen plasticization. Then carry out the dehydrogenation of the shell.

Сущность изобретения состоит в том, что в качестве материалов оболочки сверхпроводящей жилы используют титан, цирконий и сплавы на их основе, которые после гидрирования (т.е. вакуумного отжига при температуре 750-800^оС, растворения в них водорода до концентрации 0,3-1,5 мас.% и медленного охлаждения) обнаруживают при обработке давлением эффект водородного пластифицирования, заключающийся в увеличении пластичности (степени деформации до разрушения) и снижении сопротивления деформации металла. Указанный эффект обеспечивает высокую степень пластической деформации полуфабриката, получение сверхпроводящей жилы минимально возможного сечения с тонкой оболочкой и высокоплотной (плотность 0,9-0,95 от теоретической) оксидной сердцевиной, что ведет к увеличению коэффициента заполнения поперечного сечения жилы сверхпроводящей фазой, т.е. приводит в конечном итоге к росту токонесущей способности жилы.Summary of the invention consists in the fact that as the superconducting conductor shell materials using titanium, zirconium and their alloys, which after hydrogenation (i.e., vacuum annealing at a temperature of 750-800 ^{° C,} dissolution of hydrogen therein to a concentration of 0.3 -1.5 wt.% And slow cooling), when pressure is applied, the effect of hydrogen plasticization is found, which consists in increasing plasticity (degree of deformation to fracture) and lowering the metal deformation resistance. This effect provides a high degree of plastic deformation of the semi-finished product, obtaining a superconducting core of the smallest possible cross section with a thin shell and a high density (density 0.9-0.95 of theoretical) oxide core, which leads to an increase in the fill factor of the cross section of the core with a superconducting phase, i.e. . ultimately leads to an increase in the current carrying capacity of the core.

Буферный слой, заполняющий пространство между металлической оболочкой и сверхпроводящим сердечником, предназначен для устранения активного взаимодействия материалов оболочки и сердечника, ведущего к деградации сверхпроводящих свойств. Кроме того, он препятствует проникновению водорода при гидрировании внутрь жилы и потере кислорода оксидной сердцевиной. В качестве материала для буферного слоя могут быть использованы соединения кремния, например SiO₂, реагирующие с оксидами при температуре не ниже 500^оС. Буферный слой позволяет исключить операцию восстановления сверхпроводящих свойств после пластической деформации полуфабриката.The buffer layer filling the space between the metal shell and the superconducting core is designed to eliminate the active interaction of the shell and core materials leading to degradation of the superconducting properties. In addition, it prevents the penetration of hydrogen during hydrogenation into the core and the loss of oxygen by the oxide core. As a material for the buffer layer can be used a silicon compound such as SiO _2, which react with the oxides at temperatures below 500 ^C. The buffer layer eliminates the recovery operation of the superconducting properties after plastic deformation of the semifinished product.

Пластическая деформация (выдавливание, прокатка, плющение, волочение и т.д.) полуфабриката должна осуществляться при температурах ниже температуры перехода сверхпроводящей фазы оксида в несверхпроводящую. Например, соединение YBa₂Cu₃O_x при комнатной температуре представляет собой орторомбическую фазу, которая при нагревании, начиная с 350-400^оС, теряет кислород и переходит в тетрагональную фазу, не обладающую сверхпроводящими свойствами. Следовательно, при использовании в качестве материала сердцевины жилы данного оксида пластическую деформацию необходимо осуществлять при температуре 300-350^оС.Plastic deformation (extrusion, rolling, flattening, drawing, etc.) of the semi-finished product should be carried out at temperatures below the temperature of the transition of the superconducting oxide phase to the non-superconducting one. For example, the YBa ₂ Cu ₃ O _x compound at room temperature is an orthorhombic phase, which when heated, starting from 350-400 ^о С, loses oxygen and passes into the tetragonal phase, which does not have superconducting properties. Therefore, when using this oxide as the core core material, plastic deformation must be carried out at a temperature of 300-350 ^о С.

Установленным фактом является то, что линейные размеры металлической оболочки после гидрирования увеличиваются в среднем на 0,8-1,1%. При обратном процессе, т.е. удалении водорода из оболочки (дегидрирование), наблюдается полное восстановление исходных размеров незаполненной оболочки. Сердечник сверхпроводящей жилы после дегидрирования оказывается в состоянии всестороннего равномерного сжатия. Это препятствует интенсивному образованию и развитию микротрещин в сердечнике и, следовательно, способствует повышению механических свойств и токонесущей способности жилы, стабилизации условий ее эксплуатации при термоциклировании. The established fact is that the linear dimensions of the metal shell after hydrogenation increase on average by 0.8-1.1%. In the reverse process, i.e. removal of hydrogen from the shell (dehydrogenation), a complete restoration of the initial dimensions of the unfilled shell is observed. The core of the superconducting core after dehydrogenation is in a state of comprehensive uniform compression. This prevents the intensive formation and development of microcracks in the core and, therefore, contributes to an increase in the mechanical properties and current-carrying capacity of the core, stabilization of its operating conditions during thermal cycling.

Видно, что совокупность отличительных существенных признаков предлагаемого изобретения устраняет недостатки прототипа. Действительно, по предлагаемому способу устраняется термическая обработка сверхпроводящей фазы при температуре 700-1000^оС. Этим исключается изменение стехиометрического состава сверхпроводящего материала и сохранение его первоначальных сверхпроводящих свойств, а также устраняется образование микро- и макротрещин за счет изменения термонапряженного состояния обрабатываемого материала. Дегидрирование создает остаточные напряжения сжатия в сверхпроводнике, что предотвращает разбухание материала при термоциклировании жилы в условиях эксплуатации. Все перечисленные факторы в совокупности повышают токонесущую способность сверхпроводящей оксидной жилы, чем достигается цель изобретения.It can be seen that the set of distinctive essential features of the invention eliminates the disadvantages of the prototype. Indeed, the proposed method eliminates the heat treatment of a superconducting phase at a temperature of 700-1000 ^C. This eliminates change the stoichiometric composition of the superconducting material and the preservation of the original superconducting properties, and also eliminates the formation of micro and macro cracks due to thermal stress changes the status of the processed material. Dehydrogenation creates residual compressive stresses in the superconductor, which prevents swelling of the material during thermal cycling of the core under operating conditions. All these factors together increase the current-carrying ability of the superconducting oxide core, thereby achieving the objective of the invention.

П р и м е р. Берут трубу из титана марки ВТ1-0, предназначенную для использования в качестве оболочки сверхпроводящей жилы наружным диаметром 56 мм и внутренним - 50 мм, длиной 180 мм. Трубу подвергают гидрированию: отжигают ее в вакууме при температуре 750-800^оС в течение 1 ч, на установке объемного водородного легирования осуществляют растворение водорода в титане до концентрации 0,8-0,9 мас.% в течение 1,5 ч, медленно охлаждают трубу до комнатной температуры. После гидрирования размеры трубы увеличиваются на ≈1%.PRI me R. They take a VT1-0 titanium pipe intended for use as a shell of a superconducting core with an outer diameter of 56 mm and an inner one of 50 mm and a length of 180 mm. The tube was subjected to hydrogenation: annealed in vacuo at a temperature of 750-800 ^{° C} for 1 hour, to install the bulk hydrogen doping is carried hydrogen dissolution in the titanium to a concentration of 0.8-0.9% by weight for 1.5 hours, slowly. cool the pipe to room temperature. After hydrogenation, the pipe dimensions increase by ≈1%.

Осуществляют сборку полуфабриката. Для создания буферного слоя на поверхность полости трубы методом окунания в расплав жидкого стекла наносят SiC (вещество, наиболее близкое к титану по коэффициенту термического расширения). После этого помещают во внутреннюю полость трубы таблетки спеченного купрата висмута Bi-Sr-Co-Pb-Cu-О, образующие сверхпроводящую сердцевину. Assemble the semi-finished product. To create a buffer layer, SiC is applied to the surface of the pipe cavity by dipping into the liquid glass melt (the substance closest to titanium in terms of thermal expansion coefficient). After that, sintered bismuth cuprate tablets Bi-Sr-Co-Pb-Cu-O, which form a superconducting core, are placed in the inner cavity of the tube.

Таблетки должны быть подпрессованы так, чтобы они плотно заполняли всю внутреннюю полость трубы. Передний и задний концы трубы закрывают заглушками и приваривают их по окружности трубы. Tablets should be pressed so that they densely fill the entire internal cavity of the pipe. The front and rear ends of the pipe are closed with plugs and welded around the circumference of the pipe.

После перечисленных операций осуществляют выдавливание полуфабриката из контейнера 58 мм с вытяжкой 16 при температуре 300-320^оС. Дальше производят прокатку-ковку полуфабриката и волочение в четырехроликовом волочильном инструменте до поперечного сечения диаметром 2,4 мм.After the above operations performed semifinished squeezing the container 58 with extractor 16 mm at a temperature of 300-320 ^C. Next, produce rolling and forging the semifinished chetyrehrolikovom drawing in a drawing tool to cross-sectional diameter of 2.4 mm.

Все операции обработки давлением выполняют при температуре 300-320^оС. При этой же температуре сматывают проволоку на барабан. Дегидрирование оболочки (отжиг в условиях непрерывной вакуумной откачки) проволоки осуществляют при температуре 350^оС с выдержкой в течение 5 ч. После обработки давлением и дегидрирования плотность материала сверхпроводящей фазы составила 6,17 г/см³ (около 95% от теоретической плотности), в сердцевине жилы трещины не наблюдалось. Измерения показали, что жила обладает сверхпроводящими свойствами.All operations the pressure treatment is performed at a temperature of 300-320 ^C. At the same temperature the wire is wound onto the drum. Dehydrogenation shell (annealing in a continuous vacuum pumping) of the wire is carried out at a temperature of 350 ^{° C} was held for 5 hours. After the dehydrogenation treatment pressure and density of the superconducting phase material was 6.17 g / cm ³ (about 95% of theoretical density), no cracks were observed in the core of the core. Measurements showed that the core has superconducting properties.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ изготовления обеспечивает повышение токонесущей способности сверхпроводящей жилы на 8-10%. Compared with the prototype, the proposed manufacturing method provides an increase in the current carrying capacity of the superconducting core by 8-10%.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A SUPERCONDUCTING VEIN, in which a semi-finished product is assembled, consisting of a shell made of a metal having the effect of hydrogen plasticization, and a core of a high-temperature superconducting compound, and plastic deformation is carried out, characterized in that, in order to increase current-carrying ability by preventing active interaction materials of the core and the shell, cracking in the core and increasing the ductility of the shell, the shell is subjected to hydrogenation, and assembling a semifinished product between the sheath and the core a buffer layer formed of a material that is weakly reactive with the sheath and core materials, hydrogen and oxygen, and the plastic deformation is carried out at a temperature to retain stoichiometry of the superconducting compound and manifestation of the effect of hydrogen plasticizing then carried shell dehydrogenation.