RU2028351C1

RU2028351C1 - Composition for electrophoretic application of protective films

Info

Publication number: RU2028351C1
Authority: RU
Inventors: Ю.В. Нижник; Г.Л. Дворниченко; О.И. Филатова; Л.В. Николайчук
Original assignee: Научно-производственная компания "Форез"
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1995-02-09

Abstract

FIELD: protective compositions. SUBSTANCE: composition has, %: mixture of alkyd and melaminoformaldehyde resins at the mass ratio 1:(0.2-0.8) (as dry matter) 1.1-5.4; epoxide diane resin 1.5-4.0; addition - a mixture of polyamide and alkyd-urethan resins at the ratio 1:(1-2) 2.5-8.2; pigment 0.03-2.00; formic or acetic acid 0.1-1.0; organic solvent 2.1-9.0, and water - the rest. Mixture of alkyd and melaminoformaldehyde resin is added to addition, then - epoxide diane resin, calculated quantity of formic or acetic acid and then at the constant stirring water is added. Properties: water resistance is 3000 h, salt resistance in 3% NaCl is 1300 h, gasoline resistance is 8760 h. Composition is used as protective coating. EFFECT: enhanced quality of composition. 2 tbl

Description

Изобретение относится к составам для электрофоретического нанесения защитных покрытий на сложные по форме, преимущественно корпусные детали транспортных средств (например, кузова легковых автомобилей, кабины тракторов и т.п.) или приборов. The invention relates to compositions for electrophoretic deposition of protective coatings on complex, predominantly hull parts of vehicles (for example, car bodies, tractor cabs, etc.) or devices.

Поскольку детали указанных типов являются изделиями массового производства, постольку составы для нанесения на них защитно-декоративных покрытий должны, во-первых, иметь высокую жизнеспособность, допускающую их использование после приготовления в течение длительного (до трех недель) срока и, во-вторых, требовать минимальных мер безопасности для защиты обслуживающего персонала окрасочных участков и цехов, и окружающей среды в целом. Поскольку же корпусные детали транспортных средств подвергаются воздействию таких веществ, как вода (в дождливую погоду), водные растворы соли (в период борьбы с гололедом) и жидкие топлива (как правило, бензин), постольку составы для нанесения покрытий должны иметь высокие показатели водо-, соле- и бензостойкости. Since the details of these types are mass-produced, insofar as compositions for applying protective and decorative coatings to them must, firstly, have high viability, allowing them to be used after preparation for a long (up to three weeks) period and, secondly, require minimum safety measures to protect the maintenance personnel of the painting sites and workshops, and the environment as a whole. Since the hull parts of vehicles are exposed to substances such as water (in rainy weather), water solutions of salt (during the fight against icy conditions) and liquid fuels (usually gasoline), insofar as coating compositions must have high water- , salt and gas resistance.

Известна водоразбавляемая композиция для покрытий, наносимых методом катофореза, содержащая следующие ингредиенты, мас.%:
Олигоуретан- мочевина 9,38...18,20 Пигмент 1,68...3,35
Наполнитель (тальк и др.) 1,12...2,29
Органический растворитель 2,34...11,60 Нейтрализатор 0,17...0,37 Вода Остальное [1]
Композиция предназначена для выравнивания толщины покрытия на разнородных металлах, но солестойкость покрытий в 5%-ном растворе NaCl не превышала 600 ч.Known water-borne composition for coatings applied by cathophoresis, containing the following ingredients, wt.%:
Oligourethane-urea 9.38 ... 18.20 Pigment 1.68 ... 3.35
Filler (talc, etc.) 1.12 ... 2.29
Organic solvent 2.34 ... 11.60 Catalyst 0.17 ... 0.37 Water Else [1]
The composition is intended for leveling the coating thickness on dissimilar metals, but the salt resistance of the coatings in a 5% NaCl solution did not exceed 600 hours.

Известна также композиция для нанесения покрытий катофорезом, ориентированная преимущественно на повышение стойкости покрытий к пересушке и увеличение адгезии между слоями при многослойном нанесении. Она содержит, мас.%:
Эпоксиамино-кау- чуковый аддукт 6,9...11,1 Пигмент 1,4...2,6 Наполнитель 0,7...1,2
Уксусно- или муравьи- нокислый свинец 0,06...0,12
Органический растворитель 3,8...5,9 Нейтрализатор 0,10...0,15 Вода Остальное [2]
Однако пересушка может возникать лишь в результате нарушений технологических нормативов. В эксплуатационном же отношении и эта композиция недостаточно эффективна, ибо даже при нанесении на фосфатированную сталь солестойкость покрытий не превышает 1200 ч.Also known is a composition for coating by cathophoresis, focused primarily on increasing the resistance of coatings to overdrying and increasing adhesion between layers during multilayer application. It contains, wt.%:
Epoxyamino rubber adduct 6.9 ... 11.1 Pigment 1.4 ... 2.6 Filler 0.7 ... 1.2
Lead acetic or formic acid 0.06 ... 0.12
Organic solvent 3.8 ... 5.9 Neutralizer 0.10 ... 0.15 Water Else [2]
However, overdrying can occur only as a result of violations of technological standards. In the operational sense, this composition is also not effective enough, because even when applied to phosphated steel, the salt resistance of the coatings does not exceed 1200 hours

Наиболее близким является состав для электрофоретического нанесения покрытий, содержащий мас.%: связующее, в том числе 1,0...6,2 смеси алкидной и меламиноформальдегидной смол в соотношении 1:(0,2...0,8) и 0,6...5,2 эпоксидной диановой смолы, активатор диспергирования связующего в водной среде в виде смеси низкомолекулярной полиамидной смолы и таллового пека в соотношении по массе 1:(0,2...0,6) - 1,25...6,8; органический растворитель, например изопропиловый спирт, 1,3...7,3; пигмент 0,03...1,90; монокарбоновую кислоту, выбранную из группы муравьиная или уксусная кислота 0,07...0,60 и воду остальное [3]. The closest is the composition for electrophoretic coating, containing wt.%: A binder, including 1.0 ... 6.2 mixtures of alkyd and melamine-formaldehyde resins in a ratio of 1: (0.2 ... 0.8) and 0 , 6 ... 5.2 epoxy Dianova resin, an activator of dispersion of a binder in an aqueous medium in the form of a mixture of low molecular weight polyamide resin and tall pitch in a ratio by weight of 1: (0.2 ... 0.6) - 1.25 .. .6.8; an organic solvent, for example isopropyl alcohol, 1.3 ... 7.3; pigment 0.03 ... 1.90; monocarboxylic acid, selected from the group of formic or acetic acid 0.07 ... 0.60 and the rest of the water [3].

Защитные покрытия, полученные электрофоретическим осаждением на обезжиренную сталь и сушкой описанного состава, имеют солестойкость не более 300, водостойкость - не более 1500 и бензостойкость не более 120 ч, что недостаточно для эффективной защиты от коррозии деталей транспортных средств. Protective coatings obtained by electrophoretic deposition on fat-free steel and drying the described composition have a salt resistance of not more than 300, water resistance of not more than 1500, and gas resistance of not more than 120 hours, which is insufficient for effective protection of vehicle parts from corrosion.

Технической задачей является повышение водо-, соле- и бензостойкости покрытий. The technical challenge is to increase the water, salt and gas resistance of coatings.

Поставленная задача достигается тем, что состав для электрофоретического нанесения защитных покрытий, включающий смесь алкидной и меламиноформальдегидной смол в массовом соотношении 1:(0,2-0,8), эпоксидную диановую смолу, добавку, пигмент, муравьиную или уксусную кислоту, органический растворитель и воду, в качестве добавки содержит смесь полиамидной и алкидно-уретановой смолы в соотношении 1:(1-2) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь алкидной и мела-
миноформальдегидной
смолы (по сухому остатку) 1,1...5,4
Эпоксидная диа- новая смола 1,5...4,0 Добавка 2,5...8,2 Пигмент 0,03.. .2,0
Органический растворитель 2,1...9,0
Муравьиная и уксусная кислота 0,1...1,0 Вода Остальное.This object is achieved in that the composition for electrophoretic deposition of protective coatings, including a mixture of alkyd and melamine formaldehyde resins in a mass ratio of 1: (0.2-0.8), epoxy diane resin, additive, pigment, formic or acetic acid, organic solvent and water, as an additive, contains a mixture of polyamide and alkyd-urethane resin in a ratio of 1: (1-2) in the following ratio of components, wt.%:
A mixture of alkyd and chalk -
minoformaldehyde
resin (solids) 1.1 ... 5.4
Epoxy diamine resin 1.5 ... 4.0 Additive 2.5 ... 8.2 Pigment 0.03 .. .2.0
Organic solvent 2.1 ... 9.0
Formic and acetic acid 0.1 ... 1.0 Water Else.

Для получения конкретных составов для электрофоретического нанесения покрытий были использованы:
алкидный лак марки ГФ-050 (ТУ 6-10-612-76), представляющий собой 40-44% -ный раствор высыхающей глифталевой смолы в уайт-спирите;
меламиноформальдегидная смола марки К-421-02 ТУ 6-10-1022-78 в виде 48-52%-го раствора в бутаноле;
эпоксидно-диановая смола марок ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), эпоксидные смолы Э-40 (ОСТ 6-10-416-77) или Э-41 (ТУ 6-16-607-78), представляющих собой продукты конденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде;
низкомолекулярная полиамидная смола марок Л-18, или Л-19 или Л-20 (ТУ 6-05-1123-74), представляющая собой продукт взаимодействия полимеризованных эфиров жирных кислот льняного масла с полиэтиленполиамином;
алкидно-уретановая смола марки ВУПФС-35А (ТУ 6-10-900-1-88), представляющая собой пентафталевый олигомер, модифицированный соевым маслом и моноаллилуретаном, в виде 73-77%-ного раствора в смеси бутилцеллозольва и диацетонового спирта;
эмаль марки МЛ-12 (по ГОСТ 9754-76), представляющая собой суспензию пигментов (двуокиси титана, рутиловой формы, сажа, крон свинцовый желтый, пигмент зеленый фталоцианиновый и т.д.) в растворах алкидных и меламиноформальдегидных смол в органических растворителях (ксилол, бутиловый спирт, спирт диацетоновый);
уксусная кислота ГОСТ 61-75;
муравьиная кислота ТУ 5848-73;
уайт-спирит ГОСТ 3134-78;
ксилол ГОСТ 9410-71;
бутилцеллозольв ТУ 6-01-646-77;
спирт бутиловый ГОСТ 6006-78;
спирт изобутиловый ГОСТ 9536-73;
диацетоновый спирт ТУ 6-02-1045-78;
пигменты: синий фталоцианиновый краситель ГОСТ 5208-50, крон лимонный КЛ-1 ГОСТ 478-75, титановые белила АОФ ТУ 6-10-1467-83, красный железо - окисный пигмент ТУ 6-10-602-77, сажа ТУ 51690-75, микротальк МТ-ГШМ ГОСТ 19284-73, зеленый фталоцианиновый ТУ 6 14.408-76.To obtain specific compositions for electrophoretic coating were used:
GF-050 brand alkyd varnish (TU 6-10-612-76), which is a 40-44% solution of drying glyphthalic resin in white spirit;
K-421-02 melamine-formaldehyde resin TU 6-10-1022-78 in the form of a 48-52% solution in butanol;
epoxy-diane resin brands ED-16, ED-20 (GOST 10587-84), epoxy resins E-40 (OST 6-10-416-77) or E-41 (TU 6-16-607-78), representing are condensation products of diphenylolpropane with epichlorohydrin in an alkaline environment;
low molecular weight polyamide resin of grades L-18, or L-19 or L-20 (TU 6-05-1123-74), which is a product of the interaction of polymerized linseed oil fatty acid esters with polyethylene polyamine;
VUPFS-35A brand alkyd-urethane resin (TU 6-10-900-1-88), which is a pentaphthalic oligomer modified with soybean oil and monoallylurethane, in the form of a 73-77% solution in a mixture of butyl cellosolve and diacetone alcohol;
ML-12 enamel (according to GOST 9754-76), which is a suspension of pigments (titanium dioxide, rutile form, soot, yellow lead crown, green phthalocyanine pigment, etc.) in solutions of alkyd and melamine-formaldehyde resins in organic solvents (xylene , butyl alcohol, diacetone alcohol);
acetic acid GOST 61-75;
formic acid TU 5848-73;
white spirit GOST 3134-78;
xylene GOST 9410-71;
butyl cellosolve TU 6-01-646-77;
butyl alcohol GOST 6006-78;
isobutyl alcohol GOST 9536-73;
diacetone alcohol TU 6-02-1045-78;
pigments: blue phthalocyanine dye GOST 5208-50, lemon crown KL-1 GOST 478-75, titanium white oxide AOF TU 6-10-1467-83, red iron and oxide pigment TU 6-10-602-77, soot TU 51690- 75, microtalc MT-GSHM GOST 19284-73, green phthalocyanine TU 6 14.408-76.

Предлагаемый состав в виде водной дисперсии пленкообразующих и пигментов для электрофоретического осаждения защитных покрытий на предварительно обезжиренные поверхности деталей целесообразно приготавливать на основе выпускаемых лакокрасочными заводами эмалей марки МЛ, уже содержащих дисперсию (суспензию) требуемого по цвету пигмента в растворе смеси алкидной и меламиноформальдегидной смол в органическом растворителе. The proposed composition in the form of an aqueous dispersion of film-forming and pigments for electrophoretic deposition of protective coatings on pre-degreased surfaces of parts is advisable to prepare on the basis of ML enamels manufactured by paint and varnish plants, already containing a dispersion (suspension) of the desired color of the pigment in a solution of a mixture of alkyd and melamine-formaldehyde resins in an organic solvent .

Руководствуясь паспортными данными таких эмалей и задаваясь требуемыми конечными концентрациями содержащихся в эмали ингредиентов в водной дисперсии, известным образом рассчитывают количество выбранной эмали. Далее с учетом количества пленкообразующих в заявляемых пределах выбирают количества эпоксидной диановой смолы, ингредиентов добавки и монокарбоновой кислоты. При выборе конкретных значений руководствуются следующим:
смесь низкомолекулярной смолы с алкидно-уретановой смолой (активатор диспеpгирования) должна иметь аминное число предпочтительно в пределах 25.. 45 мг НСl на 1 г сухого вещества; эпоксидная диановая смола должна обеспечивать химическое связывание остатка аминогрупп при сушке осажденного покрытия; количество эмали МЛ по отношению к количеству активатора диспергирования должно соответствовать требованию агрегативной устойчивости;
монокарбоновую кислоту вводят для нейтрализации аминных групп и получения при гидролизе комплексных ионов участвующих в электрофоретическом осаждении сырого покрытия;
вода как дисперсионная среда обеспечивает балансировку состава.Guided by the passport data of such enamels and asking the required final concentrations of the ingredients contained in the enamel in an aqueous dispersion, the amount of selected enamel is calculated in a known manner. Further, taking into account the number of film-forming agents within the claimed limits, the amounts of epoxy diane resin, additive ingredients and monocarboxylic acid are selected. When choosing specific values are guided by the following:
a mixture of a low molecular weight resin with an alkyd-urethane resin (dispersion activator) should have an amine number preferably in the range of 25 .. 45 mg Hcl per 1 g of dry matter; epoxy Dianova resin should provide chemical bonding of the residue of amino groups during drying of the deposited coating; the amount of ML enamel in relation to the amount of dispersion activator must meet the requirement of aggregate stability;
monocarboxylic acid is introduced to neutralize the amine groups and to obtain complex ions involved in the electrophoretic deposition of the crude coating upon hydrolysis of complex ions;
water as a dispersion medium provides a balanced composition.

Способ приготовления состава перед внесением в ванну заключается в следующем. The method of preparing the composition before entering the bath is as follows.

Вначале готовят добавку смешиванием низкомолекулярной полиамидной смолы и алкидно-уретановой смолы в расчетном соотношении, нагревом смеси до температуры 100. ..200^оС при перемешивании в течение 1,5...2 ч и при необходимости разбавлением полученной добавки органическими растворителями (обычно смесью бутилцеллозольва) диацетанового спирта в соотношении 1:2 до условной вязкости 50-80 по вискозиметру типа ВЗ-4 с ⌀ сопла (4,000±0,015) мм при 20^оС.First, the additive is prepared by mixing a low molecular weight polyamide resin and an alkyd-urethane resin in the calculated ratio, heating the mixture to a temperature of 100. ..200 ^о С with stirring for 1.5 ... 2 hours and, if necessary, diluting the resulting additive with organic solvents (usually a mixture butyl cellosolve) diacetan alcohol in a ratio of 1: 2 to a nominal viscosity of 50-80 using a VZ-4 type viscometer with a ⌀ nozzle (4,000 ± 0,015) mm at 20 ^о С.

В готовую охлажденную добавку добавляют смесь алкидной и меламиноформальдегидной смол в расчетном соотношении, как правило упомянутые ингредиенты вводят в виде готовых эмалей типа указанной ранее эмали МЛ-12. A mixture of alkyd and melamine-formaldehyde resins is added to the prepared cooled additive in the calculated ratio, as a rule, the above-mentioned ingredients are introduced in the form of finished enamels such as the previously mentioned enamel ML-12.

Далее в состав вводят эпоксидную диановую смолу, а если не применялась готовая эмаль, то и пигмент, весь набор ингредиентов тщательно перемешивают при комнатной температуре до получения массы однородного цвета, вводят расчетное количество монокарбоновой кислоты, дополнительно перемешивают и постепенно, при перемешивании, добавляют деионизированную (дистиллированную) воду. Next, an epoxy dianova resin is introduced into the composition, and if the finished enamel was not used, then the pigment, the whole set of ingredients are thoroughly mixed at room temperature until a homogeneous mass is obtained, the calculated amount of monocarboxylic acid is introduced, it is additionally mixed and gradually, with stirring, deionized is added ( distilled) water.

После внесения необходимого по расчету количества воды смесь перемешивают в течение 5...6 ч "до образования воронки", фильтруют через капроновое сито и заливают в ванну, либо в промежуточную емкость для подпитки ванны. Готовая смесь может храниться до трех недель, но перед заливкой в ванну всякий раз ее следует перемешивать. After making the amount of water necessary for the calculation, the mixture is stirred for 5 ... 6 hours "until a funnel forms", filtered through a nylon sieve and poured into the bath, or in an intermediate tank to refill the bath. The finished mixture can be stored for up to three weeks, but before pouring it into the bath, it should be mixed every time.

Конкретные примеры составов заявляемой композиции приведены в табл.1 (строки 2,3,4,5,9,10 - для граничных значений; строки 1,6,7,8,11,12 - для значений внутри диапазона концентраций; строки 13, 14,15,16,17,18 - для запредельных значений концентраций, а строка 19 - для прототипа). Specific examples of the compositions of the claimed composition are given in table 1 (lines 2,3,4,5,9,10 - for boundary values; lines 1,6,7,8,11,12 - for values within the concentration range; lines 13, 14,15,16,17,18 - for transcendental values of concentrations, and line 19 - for the prototype).

Покрытия из ванн, указанных в табл.1 составов, наносят с помощью установки катодного осаждения на образцы в виде пластинок из кузовной стали 08-КП размером 150х70х0,8 мм. Покрытия во всех случаях осаждают при напряжении 70. . .120 в течение 1,5...2 мин, а затем отверждают в сушильном шкафу при температуре 180...200^оС в течение 30...40 мин.Coatings from the baths indicated in Table 1 of the compositions are applied using a cathodic deposition apparatus on samples in the form of 08-KP body steel plates 150x70x0.8 mm in size. Coatings in all cases precipitate at a voltage of 70.. .120 for 1.5 ... 2 minutes and then cured in an oven at a temperature of 180 ... 200 ^{° C} for 30 ... 40 min.

Готовые покрытия испытывают для определения водо-, соле- и бензостойкости. Finished coatings are tested to determine water, salt and gas resistance.

Водостойкость покрытия определяют по ГОСТ 21065-75 в часах до появления вздутий или точек коррозии путем выдерживания образца в дистиллированной воде. The water resistance of the coating is determined according to GOST 21065-75 in hours until blistering or corrosion points appear by keeping the sample in distilled water.

Солестойкость покрытия к действию 3%-ного раствора NаСl определяют по ГОСТ 9.403-80 в часах, путем выдерживания образца в солевом растворе до появления вздутий, пузырей и/ или точек коррозии. The salt resistance of the coating to the action of a 3% NaCl solution is determined in accordance with GOST 9.403-80 in hours by keeping the sample in saline solution until blisters, bubbles and / or corrosion points appear.

Бензостойкость покрытия определяют по ГОСТ 21064-75 в часах путем выдерживания образца в бензине до отслаивания или вздутия покрытия от металла. The gas resistance of the coating is determined according to GOST 21064-75 in hours by keeping the sample in gasoline until the coating peels off or swells from the metal.

Кроме того, оценивают прочность пленки при ударе по ГОСТ 4765-73, эластичность определяют выдавливанием шара на приборе Эриксена. Адгезию определяют методом решетчатых надрезов по ГОСТ 14140-78. In addition, the strength of the film upon impact is evaluated according to GOST 4765-73, the elasticity is determined by extruding the ball on an Ericksen device. Adhesion is determined by the method of trellised notches according to GOST 14140-78.

Во всех случаях указанные контрольные параметры были близки к общепринятой норме и незначительно колебались вблизи значений:
50 см прочность при ударе
10...12 мм эластичность по Эриксену,
1 балл адгезия.In all cases, the specified control parameters were close to the generally accepted norm and fluctuated slightly near the values:
50 cm impact strength
10 ... 12 mm Ericksen elasticity,
1 point adhesion.

Результаты определения водо-, соле- и бензостойкости покрытий приведены в табл.2. The results of determining the water, salt, and gas resistance of the coatings are given in Table 2.

Claims

COMPOSITION FOR ELECTROPHORETIC APPLICATION OF PROTECTIVE COATINGS, including a mixture of alkyd and melamine-formaldehyde resins in a mass ratio of 1: 0.2 - 0.8, epoxy dianova resin, additive, pigment, formic or acetic acid, an organic solvent and water, characterized in that as an additive contains a mixture of polyamide and alkyd-urethane resins in a ratio of 1: 1 - 2 in the following ratio of components, wt.%:
A mixture of alkyd and melamine-formaldehyde resins in bulk
ratio of 1: 0.2 - 0.8 (by dry residue) - 1.1 - 5.4
Epoxy Dianova Resin - 1.5 - 4.0
A mixture of polyamide and alkyd-urethane resins in a ratio of 1: 1 - 2 - 2.5 - 8.2
Pigment - 0.03 - 2.00
Formic or acetic acid - 0.1 - 1.0
Organic solvent - 2.1 - 9.0
Water - Else