DE19525826C1

DE19525826C1 - Aq. two-component epoxy] resin primer coating compsn.

Info

Publication number: DE19525826C1
Application number: DE1995125826
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Dr Schwan; Thomas Dipl Ing Budnick
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1995-07-15
Filing date: 1995-07-15
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2015-07-16

Abstract

Aq. 2-component coating material (I) contains: (A) water-dilutable polyamine hardener(s), obtd. by prodn. of an epoxide gp.-contg. adduct from: (A1) polyalkylene-ether-polyol(s), opt. contg. one or more hetero atoms other than oxygen; and (A2) a mixt. of bisphenol-A polyglycidyl ether (A2.1) and bisphenol-F polyglycidyl ether (A2.2), with the epoxide equivs. in excess w.r.t. the OH gps. in (A1), followed by reaction of the adduct with (A3) aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or heterocyclic amine(s), with the amine equivs. in excess w.r.t. epoxide equivs. in the adduct; and (B) water-dilutable epoxy resin(s), together with pigments and/or fillers, opt. water-dilutable polyurethane and/or polyacrylate resin(s), and opt. organic solvent(s) and/or conventional paint additives. The two reactive components (A) and (B) are kept separate until just before use.

Description

Die Erfindung betrifft wasserverdünnbare zweikomponentige Überzugsmittel auf Basis von Epoxidharzen und Aminhärtern. Die Überzugsmittel können Anwendung in der Fahrzeug- und Fahrzeugteilelackierung, bevorzugt zur Herstellung von Grundierungen und/oder Füllerschichten in Mehrschichtlackierungen finden.The invention relates to water-dilutable two-component Coating agents based on epoxy resins and amine hardeners. The Coating agents can be used in the vehicle and Vehicle parts painting, preferably for the production of primers and / or filler layers in multi-layer coatings.

Bei Raumtemperatur härtbare Epoxid-Amin-Bindemittelsysteme werden seit langem in der Praxis eingesetzt. Sie zeichnen sich durch sehr gute Korrosionsschutzwirkung und hervorragende mechanische Eigenschaften und Chemikalienbeständigkeit aus. Durch sich ständig verschärfende Auflagen zur Reduzierung flüchtiger organischer Lösemittel in Beschichtungsmitteln gewinnen wasserverdünnbare Epoxid-Amin-Systeme zunehmend an Bedeutung.Epoxy amine binder systems curable at room temperature have been used since long used in practice. They are characterized by very good ones Corrosion protection effect and excellent mechanical properties and Chemical resistance. Due to constantly tightening requirements to reduce volatile organic solvents in Coating agents obtain water-dilutable epoxy-amine systems increasingly important.

Die EP-A-0 000 605 beschreibt Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharzdispersionen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Addukten aus einer Polyepoxidverbindung und einem Polyalkylenpolyetherpolyol mit Polyaminen im 2- bis 10fachen Überschuß, wobei an die reaktiven Gruppen des Polyamins noch zur Addition befähigte ungesättigte Verbindungen (z. B. Acrylnitril) addiert werden.EP-A-0 000 605 describes hardening agents for aqueous Epoxy resin dispersions that are produced by reacting Adducts of a polyepoxide compound and a Polyalkylene polyether polyol with polyamines in 2 to 10 times Excess, with the reactive groups of the polyamine Addition enabled unsaturated compounds (e.g. acrylonitrile) added will.

In der DE-A-43 03 562 sind weitere Härter für wäßrige Epoxidharz dispersionen offenbart, die erhalten werden, indem ein Addukt aus einer Polyepoxidverbindung und einem Polyalkylenpolyol gebildet wird und dieses Addukt umgesetzt wird mit einem partiellen Umsetzungsprodukt aus einem Amin und einem Epoxid oder umgesetzt wird zuerst mit einem Amin und anschließend mit einem Epoxid, wobei die Menge an Amin so gewählt wird, daß die am Stickstoff befindlichen H-Atome in einem 2- bis 10fachen Überschuß, bezogen auf die Epoxidgruppen, vorhanden sind.DE-A-43 03 562 describes further hardeners for aqueous epoxy resin discloses dispersions which are obtained by an adduct from a Polyepoxidverbindung and a polyalkylene polyol is formed and this adduct is implemented with a partial reaction product an amine and an epoxide or is first reacted with an amine and then with an epoxy, the amount of amine so chosen is that the nitrogen atoms on the nitrogen in a 2- to 10-fold Excess, based on the epoxy groups, are present.

Bei Verwendung von Überzugsmitteln auf der Basis solcher Härter als Füller oder Primer in Mehrschichtlackierungen sind Steinschlag festigkeit und Haftung zum Untergrund sehr unzureichend.When using coating agents based on such hardeners as Filler or primer in multi-layer coatings are stone chips strength and adhesion to the subsurface very inadequate.

Des weiteren werden in der DE-A-41 23 860 wasserverdünnbare Epoxid- Polyamin-Systeme beschrieben, welche zusätzlich ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthalten. Diese Überzugsmittel zeigen nach Belastung, beispielsweise im Feucht/Warm-Test, einen erheblichen Haftungsverlust zum Untergrund.Furthermore, in DE-A-41 23 860 water-dilutable epoxy Polyamine systems are described which additionally have a water-dilutable Contain polyurethane resin. After coating, these coating agents show for example in the wet / warm test, a considerable loss of adhesion to the underground.

In der DE-A-43 44 510 werden gut schleifbare zweikomponentige Überzugsmittel auf Basis von aminogruppenreaktiven Harzen, Polyaminhärtern und speziellen Aminourethanen und deren Anwendung als Füller- oder Grundierungsschichten in der Fahrzeuglackierung beschrieben. Auch bei diesen Überzugsmitteln ist die Haftung zum Untergrund nicht befriedigend. Außerdem ist die Steinschlagfestigkeit unzureichend und die Topfzeit zu kurz.DE-A-43 44 510 describes two-component parts that are easy to sand Coating agents based on amino-reactive resins, Polyamine hardeners and special aminourethanes and their use as Filler or primer layers in vehicle painting described. Liability also applies to these coating agents Unsatisfactory subsurface. In addition, the stone chip resistance insufficient and the pot life too short.

Aufgabe der Erfindung war es daher, zweikomponentige wasserverdünnbare Überzugsmittel auf Basis von Epoxidharzen und Aminhärtern bereitzustellen, die eine gute Topfzeit aufweisen und zu Überzügen mit ausgezeichneter Haftung zu den verschiedensten Untergründen, einem sehr guten Korrosionsschutz sowie einer guten Steinschlagfestigkeit führen.The object of the invention was therefore to two-component water-dilutable Coating agents based on epoxy resins and amine hardeners to provide, which have a good pot life and with coatings excellent adhesion to various substrates, a very good corrosion protection and good stone chip resistance.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein wäßriges zweikomponentiges Überzugsmittel, enthaltendIt has been shown that this problem can be solved by a aqueous two-component coating composition containing

A) one or more water-dilutable polyamine hardeners, which are obtainable by forming an adduct containing epoxy groups in a first step

A1) one or more polyalkylene polyether polyols which may contain one or more heteroatoms other than oxygen, in particular nitrogen atoms, in their skeleton, and

A2) a mixture of bisphenol A polyglycidyl ether and bisphenol F polyglycidyl ether,
wherein the epoxy equivalents of component A2) are in excess of the hydroxy equivalents of component A1), and reaction of the adduct thus obtained with in a second step

A3) one or more aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or heterocyclic amines,
wherein the amine equivalents of component A3) in excess of Epoxy equivalents from the adduct of A1) and A2) are present, and
B) one or more water-dilutable epoxy resins as well as pigments and / or fillers and optionally one or several water-thinnable polyurethane resins and / or Polyacrylate resins, and optionally one or more organic Solvents and / or conventional paint additives, the two reactive components A) and B) until shortly before Application can be stored separately.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Überzugsmittel in einem Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats, bei dem eine Grundierung und gegebenenfalls eine Füllerschicht aufgetragen wird, worauf mit einer Decklackschicht überlackiert wird, wobei die Decklackschicht aus Basislack- und Klarlackschicht bestehen kann und wobei zur Herstellung der Grundierungs- und/oder Füllerschicht ein erfindungsgemäßes Überzugsmittel eingesetzt wird.The invention further relates to the use of the coating agent in a method for multi-layer coating of a substrate, in which a Primer and optionally a filler layer is applied, which is then overcoated with a top coat, the Top coat layer can consist of basecoat and clear coat and wherein to produce the primer and / or filler layer coating agent according to the invention is used.

Der Polyaminhärter (Komponente A) wird bevorzugt hergestellt aus 20 bis 80 Gew.-% des Adduktes aus A1) und A2), und 80 bis 20 Gew.-% der Aminkomponente A3). Das Äquivalentverhältnis von A1) : A2) beträgt bevorzugt (0,1 bis 1,5) : 2, wobei sich das Äquivalentverhältnis auf die Anzahl der OH-Gruppen in A1) und die Anzahl freier Epoxidgruppen in A2) bezieht. Das Gewichtsverhältnis von Bisphenol A-Polyglycidylether zu Bisphenol F-Polyglycidylether in der Komponente A1) beträgt 90 : 10 bis 10 : 90, bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 70 : 30 bis 60 : 40.The polyamine hardener (component A) is preferably produced from 20 to 80% by weight of the adduct from A1) and A2), and 80 to 20% by weight of the Amine component A3). The equivalent ratio of A1): A2) is preferred (0.1 to 1.5): 2, the equivalent ratio being the number of OH groups in A1) and the number of free epoxy groups in A2) relates. The weight ratio of bisphenol A polyglycidyl ether to bisphenol F-polyglycidyl ether in component A1) is 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 50:50, particularly preferably 70:30 until 60:40.

Die Herstellung der Polyaminkomponente A) kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß zunächst mindestens ein Polyalkylenpolyetherpolyol A1) mit dem Polyepoxidgemisch A2) umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Katalysators, durchgeführt werden kann. Der Reaktionsfortschritt kann beispielsweise über die Bestimmung des Epoxidäquivalentgewichtes kontrolliert werden. The production of the polyamine component A) can, for example, in the Are carried out such that at least one polyalkylene polyether polyol A1) is reacted with the polyepoxide mixture A2), this reaction at elevated temperatures, for example above 100 ° C, optionally in Presence of a conventional catalyst can be carried out. Of the The progress of the reaction can be determined, for example, by determining the Epoxy equivalent weight are controlled.

Als Katalysatoren, die gegebenenfalls für die Herstellung des Adduktes aus A1) und A2) verwendet werden, eignen sich starke anorganische und organische Basen, wie z. B. Natrium-, Lithium-, Kalium-, Bariumhydroxid. Ebenfalls geeignet sind starke organische oder anorganische Protonensäuren, wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure. Ferner können als Katalysatoren auch Lewis-Säuren verwendet werden. Beispiele dafür sind Zinn(IV)tetrachlorid, Titan(IV)tetrachlorid, Bortrifluorid und seine Komplexe. Bevorzugt werden als Katalysator BF3-Benzylamin, BF6-Monoethylamin, BF3- Propylamin und BF3-n-Butylamin eingesetzt. Die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A1) und A2).As catalysts, optionally for the preparation of the adduct from A1) and A2) are used, strong inorganic and organic bases such as e.g. B. sodium, lithium, potassium, barium hydroxide. Strong organic or inorganic ones are also suitable Protonic acids, such as B. phosphoric acid, sulfuric acid, Tetrafluoroboric acid. Lewis acids can also be used as catalysts be used. Examples include tin (IV) tetrachloride, Titanium (IV) tetrachloride, boron trifluoride and its complexes. Prefers BF3-benzylamine, BF6-monoethylamine, BF3- Propylamine and BF3-n-butylamine used. The amount of the catalyst is preferably 0.1-3 wt .-%, based on the total amount of Components A1) and A2).

Die Umsetzung von A1) und A2) wird ohne Lösemittel durchgeführt. Das aus A1) und A2) erhaltene Addukt wird vor der weiteren Umsetzung vorzugsweise mit Wasser verdünnt, beispielsweise auf einen Festkörpergehalt von 60-98 Gew.-%.The reaction of A1) and A2) is carried out without solvents. The Adduct obtained from A1) and A2) is before further reaction preferably diluted with water, for example to one Solids content of 60-98 wt .-%.

Anschließend wird das so erhaltene Addukt mit einem Überschuß an Amin A3) umgesetzt. Dabei wird bevorzugt das Addukt aus A1) und A2) zur Aminkomponente A3) zudosiert, damit die Temperatur bei der exothermen Reaktion kontrollierbar bleibt. Die Aminkomponente A3) muß dabei in einer solchen Menge vorliegen, daß das entstehende wasserverdünnbare Epoxid-Amin-Addukt eine Aminofunktionalität aufweist, die eine Vernetzung mit wasserverdünnbaren Epoxidharzen ermöglicht. Die Umsetzung mit der Aminkomponente A3) bzw. einem Amingemisch A3) kann auch stufenweise erfolgen. Das Endprodukt wird gegebenenfalls auf eine handhabbare Viskosität verdünnt. Das geschieht vorzugsweise mit Wasser, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung organischer Lösemittel wie insbesondere Alkohole, z. B. aliphatische Alkohole, wie Butylglykol, 2- Propanol oder Methoxypropanol. Der Festkörpergehalt kann dabei beispielsweise 60-99 Gew.-% betragen, bevorzugt 70-90 Gew.-%.The adduct thus obtained is then treated with an excess of amine A3) implemented. The adduct from A1) and A2) is preferred Amine component A3) metered in so that the temperature at the exothermic Reaction remains controllable. The amine component A3) must be in are present in such an amount that the resulting water-dilutable Epoxy-amine adduct has an amino functionality that a Crosslinking with water-thinnable epoxy resins enables. The Reaction with the amine component A3) or an amine mixture A3) can also take place gradually. The end product is optionally on a manageable viscosity diluted. This is preferably done with water, optionally with additional use of organic solvents such as especially alcohols, e.g. B. aliphatic alcohols, such as butyl glycol, 2- Propanol or methoxypropanol. The solids content can for example 60-99 wt .-%, preferably 70-90 wt .-%.

Geeignete Polyalkylenpolyetherpolyole A1) zur Herstellung des im ersten Schritt erhaltenen Adduktes sind z. B. die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an mehrwertige Alkohole, die gegebenenfalls zum Teil durch andere mehrwertige H-acide Verbindungen ersetzt sein oder im Gemisch mit diesen vorliegen können, z. B. Amine mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen. Auf diese Weise entstehen Ketten, die von Sauerstoff unterschiedliche Heteroatome, wie N-Atome enthalten. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise solche mit 2 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Amylenoxid. Bevorzugt ist Ethylenoxid. Als mehrwertige Alkohole sind beispielsweise geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole mit mindestens zwei OH-Gruppen, einzeln oder im Gemisch, geeignet, wie z. B. solche mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3- Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1- Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole oder anderen als Startermoleküle geeigneten protonhaltigen Verbindungen können mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) einzeln oder im Gemisch umgesetzt werden, so daß bei Verwendung mehrerer Alkylenoxide statistische Copolymere oder Blockcopolymere resultieren können. Die Polyalkylenpolyetherpolyole weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen auf und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxiden mit 2-6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, z. B. Polyethylenetherglykole, Polypropylenetherglykole, Polybutylenetherglykole. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die zahlenmittlere Molmasse (Mn) der Komponente A1) beträgt vorzugsweise 200 bis 10 000, besonders bevorzugt 600 bis 4000. Es ist möglich, beispielsweise den Gehalt an hydrophilen Ethylenoxidgruppen und/oder OH-Gruppen der Polyalkylenpolyetherpolyole so abzustimmen, daß auch nach Umsetzung mit den Komponenten A2) und A3) wasserverdünnbare Produkte erhalten werden.Suitable polyalkylene polyether polyols A1) for the preparation of the first Step obtained adduct z. B. the addition products of Alkylene oxides of polyhydric alcohols, some of which may be replaced by other polyvalent H-acidic compounds or in Mixture with these may be present, e.g. B. amines with one or more primary and / or secondary amino groups. This way arise Chains that are heteroatoms other than oxygen, such as N atoms contain. Suitable alkylene oxides are, for example, those with 2 to 6 carbon atoms, such as As ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and Amylene oxide. Ethylene oxide is preferred. As polyhydric alcohols are for example, straight-chain and branched aliphatic alcohols at least two OH groups, individually or in a mixture, suitable, such as. B. those with 2 to 18, in particular 2 to 6 carbon atoms, for. B. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3- Butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, glycerin, 1,1,1- Trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, Pentaerythritol and sorbitol. The alcohols or others as starter molecules Suitable proton-containing compounds can be combined with one or more Alkylene oxide (s) are reacted individually or in a mixture, so that at Use of several alkylene oxides or statistical copolymers Block copolymers can result. The polyalkylene polyether polyols have primary and / or secondary hydroxyl groups, preferably primary Hydroxyl groups and are preferably polyethers that are made from Alkylene oxides with 2-6 carbon atoms are prepared, e.g. B. Polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols, Polybutylene ether glycols. The polyalkylene polyether polyols can according to any known method. The number average Molar mass (Mn) of component A1) is preferably 200 to 10,000, particularly preferably 600 to 4000. It is possible, for example the Content of hydrophilic ethylene oxide groups and / or OH groups To adjust polyalkylene polyether polyols so that even after reaction with the components A2) and A3) water-dilutable products are obtained.

Zur Herstellung der Komponente A) können als Ausgangskomponente A2) übliche Bisphenol-A-Polyglycidylether im Gemisch mit üblichen Bisphenol-F-Polyglycidylethern eingesetzt werden. Beispiele sind Bisphenol-A-Diglycidylether und Bisphenol-F-Diglycidylether.To produce component A), starting component A2) Common bisphenol A polyglycidyl ether in a mixture with conventional Bisphenol F polyglycidyl ethers are used. examples are Bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether.

Die im ersten Schritt erhaltenen epoxidfunktionellen Addukte aus den Polyalkylenpolyetherpolyolen A1) und dem Bisphenol A- Polyglycidylether/Bisphenol F-Polyglycidylether-Gemisch werden vor ihrer Umsetzung mit der Aminkomponente A3) vorzugsweise noch mit sekundären Monoaminen umgesetzt. Das sekundäre Amin wirkt als Kettenstopper in der anschließenden Reaktion der epoxidfunktionellen Addukte mit der Aminkomponente A3) und ermöglicht so die Kontrolle der Viskosität.The epoxy-functional adducts obtained in the first step from the Polyalkylenpolyetherpolyolen A1) and the bisphenol A- Polyglycidyl ether / bisphenol F-polyglycidyl ether mixture are before their reaction with the amine component A3) preferably also with secondary monoamines implemented. The secondary amine acts as Chain stopper in the subsequent reaction of the epoxy functional Adducts with the amine component A3) and thus enables the control of Viscosity.

Geeignete sekundäre Amine werden in einer Menge von bis zu 0,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,02 bis 0,25 Äquivalenten, bezogen auf die in dem Addukt aus A1) und A2) enthaltenen Epoxidgruppen eingesetzt. Es handelt sich dabei insbesondere um aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische sekundäre Amine, wie z. B. Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, N-Methyl-benzylamin, Diethanolamin, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.Suitable secondary amines are used in an amount of up to 0.5 Equivalents, preferably 0.02 to 0.25 equivalents, based on the epoxy groups contained in the adduct of A1) and A2). It is particularly aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic secondary amines such as e.g. B. diethylamine, diisopropylamine, Dibutylamine, N-methyl-benzylamine, diethanolamine, individually or in Mixture can be used.

Die im ersten Schritt aus A1) und A2) erhaltenen Epoxid- Polyalkylenpolyetherpolyol-Addukte werden im zweiten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Aminen oder Gemischen daraus umgesetzt. Es können Monoamine und bevorzugt Polyamine, insbesondere Diamine sein. Die Aminogruppen können primär und/oder sekundär, bevorzugt primär, sein. Geeignete Polyamine A3) können noch weitere funktionelle Gruppen, z. B. tertiäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Ethergruppen oder Doppelbindungen enthalten. Beispiele für (cyclo)aliphatische Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4- Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Neopentandiamin, Cyclohexandiamin, Isophorondiamin, Bis-(4- Aminocyclohexyl)-methan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Bis-hexamethylendiamin, Aminoethylethanolamin, Polyoxyalkylenpolyamine, wie z. B. die unter dem Markennamen "Jeffamine®" vertriebenen Polyamine, Dioxadecandiamin und Trioxatridecandiamin. Beispiele für araliphatische Polyamine sind 1,2-, 1,3-(meta-Xylylendiamin) und 1,4-Bis(Aminomethyl)benzol. Heterocyclische Polyamine sind beispielsweise Aminoethylpiperazin und Bis-(aminopropyl)piperazin. The epoxy obtained in the first step from A1) and A2) Polyalkylene polyether polyol adducts are included in the second step aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or implemented heterocyclic amines or mixtures thereof. It can Monoamines and preferably polyamines, especially diamines. The Amino groups can be primary and / or secondary, preferably primary. Suitable polyamines A3) can also contain other functional groups, e.g. B. tertiary amino groups, hydroxyl groups, ether groups or Double bonds included. Examples of (cyclo) aliphatic polyamines are ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4- Butylene diamine, hexamethylene diamine, 2-methyl-pentamethylene diamine, Neopentanediamine, cyclohexanediamine, isophoronediamine, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, dipropylenetriamine, bis-hexamethylene diamine, Aminoethylethanolamine, polyoxyalkylene polyamines such as e.g. B. the under the Brand names "Jeffamine®" distributed polyamines, dioxadecanediamine and Trioxatridecanediamine. Examples of araliphatic polyamines are 1,2-, 1,3- (meta-xylylenediamine) and 1,4-bis (aminomethyl) benzene. Heterocyclic polyamines are, for example, aminoethylpiperazine and Bis (aminopropyl) piperazine.

Vorzugsweise werden als Komponente A3) meta-Xylylendiamin, Isophorondiamin und/oder Cyclohexandiamin eingesetzt. Die Polyamine A3) werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Aminogruppen in 2- bis 10fachem, vorzugsweise 4- bis 9fachem Überschuß, bezogen auf die Epoxidgruppen in dem Addukt aus A1) und A2), vorhanden sind.Meta-xylylenediamine, Isophoronediamine and / or cyclohexanediamine used. The polyamines A3) are preferably used in such an amount that the Amino groups in 2 to 10 times, preferably 4 to 9 times Excess, based on the epoxy groups in the adduct from A1) and A2), available.

Als Komponente B) können übliche Di- oder Polyepoxide eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Handel erhältlich sind. Diese liegen insbesondere als wäßrige Dispersionen oder wasserverdünnbares Harz vor. Beispiele für Polyepoxide sind Polyglycidylether auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Diolen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Novolake oder Polyalkylenglykole. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und dem Fachmann geläufig.Conventional di- or polyepoxides can be used as component B) as they are commercially available, for example. These lie especially as aqueous dispersions or water-dilutable resin. Examples of polyepoxides are polyglycidyl ethers based on aromatic or aliphatic diols such as bisphenol A, bisphenol F, Novolaks or polyalkylene glycols. These compounds are on the market available and familiar to the expert.

Weitere Beispiele für Polyepoxidverbindungen (Komponente B) sind übliche Umsetzungsprodukte von aromatischen Diphenolen mit aromatischen Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellithsäure, welche anschließend mit epoxyfunktionellen Verbindungen, z. B. epoxyfunktionellen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise mit 2,3-Epoxy-1-propanol, umgesetzt werden.Other examples of polyepoxide compounds (component B) are usual reaction products of aromatic diphenols with aromatic Polycarboxylic acids, such as. B. phthalic acid, terephthalic acid or Trimellitic acid, which is then epoxy-functional Connections, e.g. B. epoxy-functional aliphatic alcohols, for example with 2,3-epoxy-1-propanol.

Als Komponente B) geeignet sind auch glycidylfunktionalisierte (Meth)acrylcopolymere. Dabei werden in ein (Meth)acrylcopolymer glycidylfunktionelle Monomere, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, 1,2- Epoxybutylacrylat einpolymerisiert.Glycidyl-functionalized ones are also suitable as component B) (Meth) acrylic copolymers. Here are in a (meth) acrylic copolymer glycidyl functional monomers, such as. B. Glycidyl (meth) acrylate, 1,2- Polymerized epoxybutyl acrylate.

Bevorzugt sind modifizierte nicht-ionisch stabilisierte Epoxidharze auf Basis von aromatischen Diolen, wie sie beispielsweise in der DE-A-36 43 751 beschrieben sind.Modified, non-ionically stabilized epoxy resins are preferred Basis of aromatic diols, as described, for example, in DE-A-36 43 751 are described.

Das Epoxidharz (Komponente B) hat bevorzugt ein Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 10 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) liegt bevorzugt bei 400 bis 50 000. Bevorzugt wird die Wasserverdünnbarkeit der Epoxidharze erreicht durch das Einreagieren von hydrophilen Gruppen (z. B. Polyether- oder Polyolstrukturen, beispielsweise Polyethylenoxidstrukturen), oder die Epoxidharze werden mit ionischen oder nicht-ionischen Emulgatoren in die Wasserphase überführt.The epoxy resin (component B) preferably has an epoxy equivalent weight from 100 to 10,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably from 400 to 50,000. Water-dilutability is preferred of epoxy resins achieved by reacting hydrophilic groups (e.g. polyether or polyol structures, for example Polyethylene oxide structures), or the epoxy resins are ionic or non-ionic emulsifiers in the water phase.

Im erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind weiterhin Wasser, Pigmente und/oder Füllstoffe (Komponente C) enthalten. Der Wasseranteil beträgt bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Überzugsmittel.In the coating composition according to the invention there are also water and pigments and / or fillers (component C). The water content is preferably 40 to 70 wt .-%, based on the total coating agent.

Bei den Pigmenten handelt es sich um übliche organische oder anorganische Pigmente. Diese Pigmente können als farbgebende Pigmente oder auch als Korrosionsschutzpigmente dienen. Beispiele für verwendbare Farbpigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid, Ruß. Als Korrosionsschutzpigment kann beispielsweise Zinkphosphat eingesetzt werden. Beispiele für Füllstoffe sind Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid. Es ist günstig, wenn sich die Füllstoffe eigenschaftsverbessernd auf beispielsweise Haftvermögen, Filmhärte, Trocknung und Schleifbarkeit auswirken.The pigments are conventional organic or inorganic pigments. These pigments can be used as coloring pigments or also serve as anti-corrosion pigments. examples for Color pigments that can be used are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black. As Corrosion protection pigment can be used, for example, zinc phosphate will. Examples of fillers are barium sulfate, magnesium silicate, Aluminum silicate, silicon dioxide. It is favorable if the Fillers improve property, for example, adhesion, Film hardness, drying and sandability affect.

Das Verhältnis Füllstoffe und/oder Pigmente zu Bindemittel, bestehend aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls vorhandenen Polyurethan- und Polyacrylharzen beträgt bevorzugt 70 : 30 bis 80 : 20 (Gewichtsanteile, bezogen auf Festkörpergehalt).The ratio of fillers and / or pigments to binders from components A), B) and any polyurethane and Polyacrylic resins are preferably 70:30 to 80:20 (Parts by weight, based on solids content).

Des weiteren können im erfindungsgemäßen Überzugsmittel organische Lösemittel und/oder lackübliche Additive enthalten sein. Beispiele für letztere sind Antikratermittel, Antischaummittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Haftvermittler, Netzmittel. Bei den organischen Lösemitteln handelt es sich insbesondere um wassermischbare Lösemittel. Ihr Anteil soll bevorzugt unter 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Überzugsmittel betragen.Organic coatings can also be used in the coating agent according to the invention Solvents and / or paint additives are included. examples for the latter are anti-cratering agents, anti-foaming agents, leveling agents, Catalysts, adhesion promoters, wetting agents. In the organic Solvents are in particular water-miscible solvents. Their proportion should preferably be below 10% by weight, based on the total Coating agent amount.

Die Pigmente und/oder Füllstoffe können entweder in der Epoxidharzkomponente oder in der Polyaminkomponente dispergiert werden. Bevorzugt ist die Dispergierung in der Polyaminkomponente.The pigments and / or fillers can either in the Epoxy resin component or dispersed in the polyamine component. Dispersion in the polyamine component is preferred.

Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln handelt es sich um zweikomponentige Überzugsmittel, d. h. die beiden reaktiven Komponenten (Polyaminhärter A und Epoxidharz B) werden getrennt voneinander gelagert. Erst kurz vor der Applikation werden beide Komponenten miteinander vermischt. Das Äquivalentverhältnis der Aminogruppen zu den Epoxidgruppen beträgt dabei bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.The coating agents according to the invention are two-component coating agents, d. H. the two reactive components (Polyamine hardener A and epoxy resin B) are separated from each other stored. Both components only become available shortly before application mixed together. The equivalent ratio of the amino groups to the Epoxy groups are preferably 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 1.5: 1 to 1: 1.5.

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel zur Erzielung störungsfreier Oberflächen ein oder mehrere wasserverdünnbare oder wasserlösliche Polyurethanharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500-500 000 enthalten. Das Polyurethanharz kann vorzugsweise zu 5-80 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper von Epoxidharz und Polyaminhärter, im Überzugsmittel enthalten sein. Dabei kann das Polyurethanharz in der Epoxidkomponente, der Polyaminkomponente oder in beiden Komponenten enthalten sein. Das wäßrige Polyurethanharz kann ionisch oder nicht-ionisch stabilisiert sein. Beispiele für derartige Polyurethanharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beschrieben in DE-A-41 23 860.It is advantageous if the aqueous coating compositions according to the invention one or more to achieve trouble-free surfaces water-dilutable or water-soluble polyurethane resins with a Number average molecular weight (Mn) of 500-500,000 included. The Polyurethane resin can preferably be 5-80 wt .-%, based on the Resin solid of epoxy resin and polyamine hardener, in the coating agent be included. The polyurethane resin in the epoxy component, the polyamine component or contained in both components. The aqueous polyurethane resin can be stabilized ionically or non-ionically his. Examples of such polyurethane resins according to the invention can be used are described in DE-A-41 23 860.

Ebenso ist es möglich, anstelle der Polyurethanharze zur Eigenschaftsverbesserung ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserverdünnbare Polyacrylatharze zuzugeben. Derartige Polyacrylatharze haben beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500-200 000. Es handelt sich bevorzugt um Acrylatcopolymere. Geeignet sind übliche wasserlösliche oder wasserverdünnbare Polyacrylatharze. Beispiele dafür sind beschrieben in EP-A-0 358 979.It is also possible to use instead of the polyurethane resins Property improvement one or more water soluble or add water-thinnable polyacrylate resins. Such For example, polyacrylate resins have a number average Molecular weight (Mn) of 500-200,000. It is preferably Acrylate copolymers. Conventional water-soluble or are suitable water-thinnable polyacrylate resins. Examples of this are described in EP-A-0 358 979.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Überzugsmittel erfolgt nach üblichen Methoden wie Tauchen, Rollen, Streichen, Spritzen. Die Vernetzung kann beispielsweise bei Temperaturen von 20-120°C erfolgen, bevorzugt sind jedoch Temperaturen unter 80°C.The coating compositions of the invention are applied after usual methods such as diving, rolling, painting, spraying. The Crosslinking can take place, for example, at temperatures of 20-120 ° C take place, but temperatures below 80 ° C are preferred.

Nach dem Vernetzen enthält man homogen beschichtete Substrate mit glatten störungsfreien Oberflächen.After crosslinking, homogeneously coated substrates are also included smooth, trouble-free surfaces.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können zum Beschichten verschiedenster Substrate, wie z. B. Metall, Kunststoff, Holz, Glas, mineralische Untergründe, verwendet werden. Eine bevorzugte Anwendung der Überzugsmittel liegt im Bereich der Fahrzeug- und Fahrzeugteilelackierung und aufgrund der niedrigen Härtungstemperaturen besonders bevorzugt in der Fahrzeugreparaturlackierung. Dabei werden die Überzugsmittel im Mehrschichtaufbau vorzugsweise als Füller und/oder Grundierungsschichten appliziert. Sie sind mit üblichen lösemittel- oder wasserbasierenden Füller- und/oder Basis- oder Decklackschichten problemlos überlackierbar.The coating compositions of the invention can be used for coating various substrates, such as. B. metal, plastic, wood, glass, mineral substrates. A preferred application the coating agent is in the area of vehicle and Vehicle parts painting and due to the low curing temperatures particularly preferred in vehicle refinishing. In doing so the coating agents in the multilayer structure preferably as fillers and / or primer layers applied. You are using usual solvent or water based filler and / or base or Topcoat layers can be easily painted over.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eine sehr gute Naßhaftung auf den verschiedensten Untergründen, z. B. auf Zink, Eisen, Stahl, Aluminium und glasfaserverstärkten Kunststoffen zeigen und damit verbunden eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung aufweisen. Das gilt auch für kritische Untergründe wie z. B. Hartaluminium (Tankwagenaluminium). Eine vergleichbare Korrosionsschutzwirkung wurde bisher nur mit chromathaltigen Polyvinylbutyralprimern erzielt. Polyvinylbutyralprimer haben jedoch die Nachteile eines hohen Lösemittelanteils und des Einsatzes schwermetallhaltiger Korrosionsschutzpigmente.It has been shown that the coating compositions of the invention are very good wet grip on various substrates, e.g. B. on zinc, Show iron, steel, aluminum and glass fiber reinforced plastics and associated with it an excellent corrosion protection effect exhibit. This also applies to critical substrates such as B. Hard aluminum (tank truck aluminum). A comparable one Until now, corrosion protection was only possible with chromates Polyvinyl butyral primers achieved. However, polyvinyl butyral primers have the disadvantages of a high solvent content and use anti-corrosion pigments containing heavy metals.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel besteht in der guten Steinschlagfestigkeit und Kratzfestigkeit. Die Überzugsmittel haben lange Topfzeiten.Another advantage of the coating compositions according to the invention is the good stone chip resistance and scratch resistance. The coating agent have long pot lives.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

example 1 Production of the polyamine hardener A)

4800 g eines Gemisches aus 35% Bisphenol F-Diglycidylether und 65% Bisphenol A-Diglycidylether mit einem mittleren Epoxidäquivalent-Wert von etwa 180 g/val werden mit 3000 g Polyethylenglykol der mittleren Molmasse 1000 g/mol in einer Stickstoffatmosphäre auf 125°C erhitzt. Unter gutem Rühren gibt man 14 g Anchor 1040 zu. Man erhöht die Temperatur kontinuierlich auf 160°C. Ein Epoxiäquivalent-Wert von 360 g/val wird nach 3,5 Stunden erreicht. Durch Nachgabe von insgesamt 0,35 g Anchor in 2 Portionen bei dieser Temperatur wird nach weiteren 3 Stunden ein Epoxidäquivalent-Wert von 400 g/val erhalten. Der Ansatz erstarrt bei Raumtemperatur zu einer wachsartig-kristallinen Masse. 4800 g of a mixture of 35% bisphenol F diglycidyl ether and 65% Bisphenol A diglycidyl ether with an average epoxide equivalent of about 180 g / val are the middle with 3000 g of polyethylene glycol Molar mass 1000 g / mol heated to 125 ° C in a nitrogen atmosphere. 14 g of Anchor 1040 are added with thorough stirring. You increase it Temperature continuously to 160 ° C. An epoxy equivalent value of 360 g / val is reached after 3.5 hours. By giving in a total of 0.35 g Anchor in 2 portions at this temperature is after another 3 Hours received an epoxy equivalent value of 400 g / val. The approach solidifies at room temperature to a waxy, crystalline mass.

Anschließend werden zu einem Gemisch aus 1730 g meta-Xylylendiamin und 2160 g Isophorondiamin innerhalb von 30 Minuten 6550 g des vorstehend erhaltenen Adduktes zudosiert. Die Temperatur sollte dabei 90°C nicht überschreiten. Es wird 2 Stunden bei 85°C gerührt. Man verdünnt mit 2610 g entionisiertem Wasser und homogenisiert während 30 Minuten, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur sinken darf.Then to a mixture of 1730 g of meta-xylylenediamine and 2160 g of isophoronediamine within 30 minutes 6550 g of the above obtained adduct metered. The temperature should not be 90 ° C exceed. The mixture is stirred at 85 ° C for 2 hours. You dilute with 2610 g of deionized water and homogenized for 30 minutes, whereby the temperature may drop to room temperature.

Der wäßrige Polyaminhärter liegt als gelbliche, klare Flüssigkeit mit einem Festkörper von 80 Gew.-% und einer Viskosität von ca. 14 000 mPa·s vor.The aqueous polyamine hardener lies as a yellowish, clear liquid a solids content of 80% by weight and a viscosity of approx. 14,000 mPa · s in front.

Example 2 Preparation of a primer

7,5 Gew.-Teile eines Polyaminhärters nach Beispiel 1 werden mit 43,1 Gew.-Teilen voll entsalztem Wasser, 1,4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethanverdickers, je einem Gew.-Teil eines handelsüblichen Verlaufsmittels und eines handelsüblichen Dispergiermittels gut miteinander vermischt. In dieser Mischung werden folgende Pigmente und Füllstoffe in üblicher Weise dispergiert:7.5 parts by weight of a polyamine hardener according to Example 1 are 43.1 Parts by weight of fully demineralized water, 1.4 parts by weight of one commercially available polyurethane thickeners, one part by weight of each commercially available leveling agent and a commercially available Dispersant mixed well. In this mix The following pigments and fillers are dispersed in the usual way:

0,1 Gew.-Teile Ruß
5,8 Gew.-Teile Calziumcarbonat
11,5 Gew.-Teile Eisenoxidgelb
12 Gew.-Teile Zinkphosphat
14,8 Gew.-Teile Talkum
1,8 Gew.-Teile Siliziumdioxid.0.1 part by weight of carbon black
5.8 parts by weight of calcium carbonate
11.5 parts by weight of iron oxide yellow
12 parts by weight of zinc phosphate
14.8 parts by weight of talc
1.8 parts by weight of silicon dioxide.

Zu der so erhaltenen Mischung wird kurz vor der Applikation ein handelsübliches wasserverdünnbares Epoxidharz (Beckopox EP 384, 50%ig) im Volumenverhältnis 1 : 1 gegeben und beide Komponenten intensiv durch Rühren vermischt. Die erhaltene Mischung wies eine Topfzeit von 2,5 Stunden auf. The mixture thus obtained is added shortly before application commercially available water-dilutable epoxy resin (Beckopox EP 384, 50%) given in a volume ratio of 1: 1 and both components intensely Stir mixed. The mixture obtained had a pot life of 2.5 Hours on.

Example 3 (comparative example) Preparation of a primer

12,5 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polyamidoaminhärters (EH 623) werden mit 36 Gew.-Teilen voll entsalztem Wasser, 1,4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyurethanverdickers, je einem Gew.-Teil eines handelsüblichen Verlaufsmittels und eines handelsüblichen Dispergiermittels gut miteinander vermischt. In dieser Mischung werden folgende Pigmente und Füllstoffe in üblicher Weise dispergiert:12.5 parts by weight of a commercially available polyamidoamine hardener (EH 623) are with 36 parts by weight of fully demineralized water, 1.4 parts by weight of one commercially available polyurethane thickeners, one part by weight of each commercially available leveling agent and a commercially available Dispersant mixed well. In this mix The following pigments and fillers are dispersed in the usual way:

0,1 Gew.-Teile Ruß
5,9 Gew.-Teile Calziumcarbonat
11,7 Gew.-Teile Eisenoxidgelb
12,2 Gew.-Teile Zinkphosphat
15,1 Gew.-Teile Talkum
1,9 Gew.-Teile Siliziumdioxid.0.1 part by weight of carbon black
5.9 parts by weight of calcium carbonate
11.7 parts by weight of iron oxide yellow
12.2 parts by weight of zinc phosphate
15.1 parts by weight of talc
1.9 parts by weight of silicon dioxide.

Zu der so erhaltenen Mischung wird kurz vor der Applikation ein handelsübliches Epoxidharz (Beckopox EP 384, 50%ig) im Volumenverhältnis 1 : 1 gegeben und beide Komponenten intensiv durch Rühren vermischt.The mixture thus obtained is added shortly before application commercial epoxy resin (Beckopox EP 384, 50%) in Volume ratio 1: 1 given and both components through intensely Stir mixed.

Application of the coating agent

Die Grundierungen aus den Beispielen 2 und 3 werden in Schichtdicken von 25 µm auf Zink-, Aluminium- und Stahlsubstrate appliziert und 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet.The primers from Examples 2 and 3 are in layer thicknesses of 25 µm applied to zinc, aluminum and steel substrates and 15 Minutes at room temperature.

Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The properties of the coatings obtained are shown in the following table summarized:

Claims

1. Aqueous two-component coating agent containing

A) one or more water-dilutable polyamine hardeners, which are obtainable by forming an adduct containing epoxy groups in a first step
- A1) one or more polyalkylene polyether polyols which can contain one or more heteroatoms other than oxygen in their skeleton, and
- A2) a mixture of bisphenol A polyglycidyl ether and bisphenol F polyglycidyl ether,
wherein the epoxy equivalents of component A2) are in excess of the hydroxy equivalents of component A1), and reaction of the adduct thus obtained with in a second step
- A3) one or more aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or heterocyclic amines,
wherein the amine equivalents of component A3) are in excess of the epoxy equivalents from the adduct of A1) and A2), and
B) one or more water-thinnable epoxy resins,
as well as pigments and / or fillers and, if appropriate, one or more water-dilutable polyurethane resins and / or polyacrylate resins, and, if appropriate, one or more organic solvents and / or additives customary in paints,
the two reactive components A) and B) being stored separately from one another until shortly before application.

2. Coating composition according to claim 1, wherein the polyamine hardener A) is obtainable from
20-80% by weight of the adduct from A1) and A2), and
80-20% by weight of the amine component A3),
the equivalence ratio of A1): A2) (0.1 to 1.5): 2 and
the weight ratio of bisphenol A polyglycidyl ether to bisphenol F polyglycidyl ether in component A1) is 90:10 to 10:90.

3. An aqueous coating composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin component B) an epoxy equivalent weight of 100 to 10,000 and a Number average molecular weight (Mn) from 400 to 50,000.

4. Coating agent according to one of claims 1 to 3, which as an additional Binder one or more polyurethane resins and / or Contains polyacrylate resins.

5. Coating agent according to one of the preceding claims, wherein the Weight ratio of pigments and / or fillers to the total Binder content (consisting of component A), component B) and optionally additionally existing polyurethane and / or Polyacrylate resins, each based on the solids content) 70: 30 to Is 80:20.

6. Coating agent according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it has a water content of 40 to 70 wt .-% having.

7. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 6 in a method for multi-layer coating of a substrate, in which a primer and optionally a filler layer is applied is what is then painted with a top coat, the Top coat layer can consist of basecoat and clear coat, characterized in that for the preparation of the primer and / or Filler layer is a coating agent according to one of claims 1 to 6 is used.

8. Use according to claim 7 for multi-layer painting of vehicles or parts thereof.

9. Use according to claim 7 for refinishing vehicles.