RU2022927C1

RU2022927C1 - Ammonia production method

Info

Publication number: RU2022927C1
Authority: RU
Inventors: М.Х. Сосна; А.Л. Лобановская; М.П. Шилкина
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1994-11-15

Abstract

FIELD: chemical and petroleum-chemical industry branches. SUBSTANCE: method comprises steps of double-stage catalytic conversion of hydrocarbon raw material, being pressurized, with use of steam and air, being compressed by a compressor, driven by a gas turbine; conversion of carbon oxide with production of nitrogen-hydrogen mixture; removing carbon oxides from the mixture; extracting hydrogen out of cleaned gaseous mixture; mixing of the extracted hydrogen with a gaseous flow, enriched by nitrogen up to a stoichiometric relation of hydrogen and nitrogen, equal to 3:1; feeding prepared nitrogen-hydrogen mixture for synthesis of ammonia and in order to provide lowered energy consumption dividing the gaseous mixture before hydrogen extraction by separate flows with volumetric ratio (0.42-0.63):(0.58-0.37); extracting the hydrogen out of the second flow; mixing the extracted hydrogen with the first flow in order to receive nitrogen-hydrogen mixture of stoichiometric content; feeding a fraction, remained after the hydrogen extraction, to a turbine with pressure, equal to 95-98 % of pressure value of the mixture, being separated. Consumption of low-potential heat for hydrogen extraction consists (0.63- 0.4)Gcal/t of NHNH₃; consumption of energy, calculated to a natural gas, consists (0.67-0.425)Gcal/t of NHNH₃. EFFECT: lowered energy consumption. 1 cl, 1 dwg, 4 tbl

Description

Изобретение относится к производству аммиака из газообразных и жидких углеводородов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. The invention relates to the production of ammonia from gaseous and liquid hydrocarbons and can be used in the chemical and petrochemical industries.

Целью изобретения является снижение энергозатрат. The aim of the invention is to reduce energy consumption.

Для достижения указанной цели в способе производства аммиака, включающем двухступенчатую каталитическую конверсию углеводородного сырья под давлением с водяным паром и воздухом, сжимаемым компрессором с приводом от газовой турбины, конверсию оксида углерода с получением азотоводородной смеси, очистку от оксидов углерода, выделение из очищенной газовой смеси водорода, смешение последнего с газовым потоком, обогащенным азотом, до стехиометрического соотношения водорода к азоту, равного 3:1, подачу полученной азотоводородной смеси на синтез аммиака, согласно предлагаемому изобретению, перед выделением водорода газовую смесь делят на потоки в объемном соотношении (0,42-0,63):(0,58-0,37), при этом выделение водорода ведут из второго потока и выделенный водород смешивают с первым потоком с получением азотоводородной смеси стехиометрического состава, а оставшуюся после выделения водорода фракцию подают на турбину с давлением, равным (95-98)% от давления разделяемой смеси. To achieve this goal in a method for the production of ammonia, including a two-stage catalytic conversion of hydrocarbons under pressure with water vapor and air, compressed by a compressor driven by a gas turbine, the conversion of carbon monoxide to obtain a nitrogen-hydrogen mixture, purification from carbon oxides, the allocation of hydrogen from a purified gas mixture mixing the latter with a gas stream enriched with nitrogen to a stoichiometric ratio of hydrogen to nitrogen equal to 3: 1, feeding the resulting nitrogen-hydrogen mixture to ammonia synthesis, according to the invention, before the evolution of hydrogen, the gas mixture is divided into flows in a volume ratio of (0.42-0.63) :( 0.58-0.37), while the evolution of hydrogen is carried out from the second stream and the separated hydrogen is mixed with the first stream to obtain a nitrogen-hydrogen mixture of stoichiometric composition, and the fraction remaining after hydrogen evolution is fed to the turbine with a pressure equal to (95-98)% of the pressure of the separated mixture.

Заявляемый способ позволяет существенно снизить энергозатраты. The inventive method can significantly reduce energy consumption.

Это обусловлено следующим:
1. Заменой процесса разделения конвертированного и продувочных газов на процесс выделения из них водорода в присутствии интерметаллических соединений или путем пропускания их через диффузионную мембрану, сохраняя при этом давление выделяемого водорода и отбросной фракции.This is due to the following:
1. By replacing the process of separating the converted and purge gases by the process of hydrogen evolution from them in the presence of intermetallic compounds or by passing them through a diffusion membrane, while maintaining the pressure of the released hydrogen and the waste fraction.

2. Разделением азотоводородной смеси после стадии метанирования на два потока, один из которых компремируют до давления синтеза, а из второго выделяют водород, смешивают его перед компремированием с первым потоком, а отбросную фракцию под давлением направляют на сжигание газотурбокомпрессорного агрегата. 2. Separation of the nitrogen-hydrogen mixture after the methanation stage into two streams, one of which is compressed to the synthesis pressure, and hydrogen is separated from the second, mixed before compression with the first stream, and the waste fraction is sent under pressure to burn the gas turbine compressor unit.

3. Термокомпрессией выделившегося из конвертированного и продувочного газа интерметаллическими соединениями водорода до давления синтеза. 3. Thermocompression of the intermetallic hydrogen compounds released from the converted and purge gas to the synthesis pressure.

На чертеже дана технологическая схема предлагаемого способа производства аммиака и водорода. Она включает смеситель углеводородного сырья с водяным паром 1, теплообменник 2, конвертор трубчатый первичного риформинга 3, шахтный доконвертор вторичного риформинга 4, аппарат теплоиспользования 5, стадию конверсии СО 6, стадию отмывки от СО₂ 7, стадию метанирования 8, интерметаллический компрессор-отделитель водорода 9, смеситель водорода с азотоводородной смесью 10, компрессор азотоводородной смеси 11, колонну синтеза аммиака 12, хладообменник 13, циркуляционный компрессор 14, сепаратор 15, отделитель водорода из продувочных газов синтеза аммиака 16, компрессор технологического воздуха 17, компрессор воздуха на сжигание 18, камеру сжигания газотурбокомпрессорного агрегата 19, газовую турбину 20, блок теплоиспользования за газовой турбиной 21.The drawing shows a flow chart of the proposed method for the production of ammonia and hydrogen. It includes a hydrocarbon feedstock mixer with water vapor 1, a heat exchanger 2, a primary reforming tube converter 3, a secondary secondary refining shaft converter 4, a heat recovery apparatus 5, a CO 6 conversion step, a CO ₂ washing step 7, a methanation step 8, an intermetallic hydrogen separator compressor 9, a hydrogen mixer with a nitrogen-hydrogen mixture 10, a nitrogen-hydrogen mixture compressor 11, an ammonia synthesis column 12, a refrigeration exchanger 13, a circulation compressor 14, a separator 15, a hydrogen synthesis gas purge separator Miac 16, a process air compressor 17, a combustion air compressor 18, a combustion chamber of a gas turbine compressor unit 19, a gas turbine 20, a heat utilization unit behind the gas turbine 21.

Сжатое углеводородное сырье в смесителе 1 смешивают с водяным паром и после нагрева в теплообменнике 2 за счет тепла конвертированного газа после вторичного риформинга подают в трубчатый конвертор 3, где в реакционных трубах на никелевом катализаторе за счет косвенного теплообмена с потоком конвертированного газа после воздушного шахтного риформинга происходит процесс парового риформинга при 621-749^оС до остаточного метана 25-44% об. Конвертированный газ после конвертора 3 поступает в шахтный доконвертор 4. Сюда же подают нагретый до 700-900^оС технологический воздух. В шахтном доконверторе 4 происходит процесс воздушной доконверсии углеводородов при 1100^оС соотношением (Н₂+СО)/N₂ 1,37-2,0. Конвертированный газ направляется в конвертор трубчатый 3, где отдает тепло для покрытия эндотермического эффекта процесса паровой конверсии.The compressed hydrocarbon feed in the mixer 1 is mixed with water vapor and after heating in the heat exchanger 2 due to the heat of the converted gas after secondary reforming is fed to the tube converter 3, where in the reaction pipes on the nickel catalyst due to indirect heat exchange with the converted gas stream after air shaft reforming steam reforming process at 621-749 ^о С to residual methane 25-44% vol. The converted gas from the converter 3 is supplied to the shaft dokonvertor 4. This also serves heated to 700-900 ^{° C} process air. The mine dokonvertore 4 is a process of hydrocarbon dokonversii air at 1100 ^C ratio (H ₂ + CO) / N ₂ 1,37-2,0. The converted gas is sent to a tube converter 3, where it gives off heat to cover the endothermic effect of the steam conversion process.

Из конвертора трубчатого конвертированный газ выходит с температурой 520-580^оС и, нагревая исходную пароуглеводородную смесь в теплообменнике 2, направляется на охладители системы утилизации тепла 5. После охлаждения до 360^оС конвертированный газ последовательно проходит стадии конверсии оксида углерода 6, отмывку от диоксида углерода 7 и стадию метанирования остатков СО и СО₂ 8. На всех вышеперечисленных стадиях происходит рациональная утилизация вторичных тепловых ресурсов, выделяемых в процессе протекания экзотермических реакций с получением технологического и энергетического пара. Очищенную от оксида и диоксида азотоводородную смесь с соотношением Н₂/N₂= 1,33-1,91 разделяют на два потока в отношении (0,42-0,63):(0,68-0,37). Первый поток направляют в отделение синтеза, а из второго потока выделяют водород в отделителе водорода 9 под давлением одним из известных способов и смешивают его с первым потоком в смесителе 10, с образованием азотоводородной смеси при соотношении Н₂/N₂=2,9-3,0, а оставшуюся после выделения водорода обогащенную азотом фракцию под давлением направляют на сжигание в камеру газовой турбины 19.Because the tubular converter converted gas exits at a temperature ^of 520-580 C and by heating the starting mixture parouglevodorodnuyu in exchanger 2 is sent to the cooler heat recovery system 5. After cooling to 360 ^{° C} sequentially passes the converted gas of carbon monoxide conversion step 6, from the washing dioxide carbon 7 and the stage of methanation of the residues of CO and CO ₂ 8. At all of the above stages, rational utilization of the secondary heat resources released during exothermic reactions occurs with radiation of technological and energy steam. The nitrogen-hydrogen mixture purified from oxide and dioxide with a ratio of H ₂ / N ₂ = 1.33-1.91 is divided into two streams in the ratio (0.42-0.63) :( 0.68-0.37). The first stream is sent to the synthesis compartment, and hydrogen is separated from the second stream in a hydrogen separator 9 under pressure by one of the known methods and mixed with the first stream in a mixer 10 to form a nitrogen-hydrogen mixture at a ratio of H ₂ / N ₂ = 2.9-3 , 0, and the nitrogen-rich fraction remaining after the evolution of hydrogen under pressure is sent to combustion in the chamber of the gas turbine 19.

Азотоводородную смесь компремируют в компрессоре 11 до давления синтеза, смешивают с циркуляционным газом и направляют в колонну синтеза аммиака 12. The nitrogen-hydrogen mixture is compressed in the compressor 11 to the synthesis pressure, mixed with the circulating gas and sent to the ammonia synthesis column 12.

Далее смесь пропускают через холодообменник 13 и сепаратор 15, где из смеси выделяют аммиак. Next, the mixture is passed through a cold exchanger 13 and a separator 15, where ammonia is isolated from the mixture.

Затем смесь, пройдя обратным ходом холодообменник 13, разделяется на два потока. Один из потоков направляют в компрессор циркуляционного газа 14, а второй (продувочные газы синтеза аммиака) - в отделитель водорода из продувочных газов синтеза аммиака 16. Then the mixture, having passed in reverse the cold exchanger 13, is divided into two streams. One of the streams is sent to the circulation gas compressor 14, and the second (purge gases of ammonia synthesis) is sent to the hydrogen separator from the purge gases of ammonia synthesis 16.

Продувочные газы после отделения из них водорода, содержащие метан, водород, аргон и азот, под давлением смешивают со вторым потоком обогащенной азотом фракции после отделителя водорода 9 и направляют на сжигание в камеру сжигания 19 газотурбинного агрегата 20. Сюда же подают сжатый в компрессоре 18 воздух на горение. Газотурбинный агрегат используется для привода компрессора топливного воздуха 18 и компрессора технологического воздуха 17, после которого технологический воздух нагревают до 700-900^оС в блоке теплоиспользования 21 и направляют на процесс шахтной доконверсии в конвертор 4.The purge gases after separation of hydrogen from them, containing methane, hydrogen, argon and nitrogen, are mixed under pressure with the second stream of the nitrogen-enriched fraction after the hydrogen separator 9 and sent to the combustion chamber 19 of the gas turbine unit 20 for combustion. Air compressed in the compressor 18 is also supplied to this to burning. Turbine unit is used for driving the combustion air compressor 18 and the process air compressor 17, after which the process air is heated to 700-900 ^C. teploispolzovaniya unit 21 and passed to the process in a shaft dokonversii converter 4.

П р и м е р 1. Углеводородное сырье в количестве 54405,6 м³/ч, имеющее состав, об.%: СО₂ - 0,03; Н₂ - 4,2; N₂ - 6,98; Ar - 0,03; СН₄ - 82,2; С₂Н₆ - 4,47; С₃Н₈ - 1,36; С₄Н₁₀ - 0,49; С₅Н₁₂ - 0,24 компремируют до 4,3 МПа, смешивают с водяным паром в смесителе 1, нагревают в теплообменнике 2 до 450^оС и подают в трубчатый реактор 3, где в реакционных трубах на никелевом катализаторе за счет косвенного теплообмена с потоком конвертированного газа после вторичного шахтного риформинга происходит процесс паровой конверсии при 721^оС до содержания остаточного метана в смеси 28,08 об.%. В шахтный конвертор 4 поступает конвертированный газ после первичного риформинга и 107870 м³/ч воздуха, нагретого до 800^оС. Процесс воздушной конверсии углеводородов происходит при 1010^оС, давлении 3,69 МПа и соотношении (Н₂+СО)/N₂=1,84 ^. 377606 м³/ч конвертированного газа, имеющего состав, об.% : СО₂ - 4,53; СО - 9,41; Н₂ - 33,60; N₂ - 23,31; Ar - 0,28; СН₄ - 0,24; Н₂О - 28,63, выходят из межтрубного пространства реактора трубчатого при 580^оС, нагревая исходную пароуглеводородную смесь в теплообменнике 2.PRI me R 1. Hydrocarbon raw materials in the amount of 54405.6 m ³ / h, having a composition, vol.%: CO ₂ - 0,03; H ₂ - 4.2; N ₂ - 6.98; Ar - 0.03; CH ₄ 82.2; C ₂ H ₆ - 4.47; C ₃ H ₈ - 1.36; C ₄ H ₁₀ 0.49; C ₅ H ₁₂ - 0.24 is compressed to 4.3 MPa, is mixed with water vapor in the mixer 1 was heated in heat exchanger 2 to 450 ^{° C} and fed into the tube reactor 3, where in the reaction tubes over a nickel catalyst by indirect heat exchange with converted gas stream after the secondary reforming occurs silo steam conversion process at 721 ^{° C} until the residual methane in the mixture of 28.08 vol.%. The mine converter 4 receives the converted gas from the primary reformer and 107 870 m ³ / h of air heated to ^about 800 C. The process air hydrocarbon conversion occurs at ¹⁰¹⁰ C, a pressure of 3.69 MPa and a ratio of (H ₂ + CO) / N ₂ = 1.84 ^. 377606 m ³ / h of converted gas, having a composition, vol.%: СО ₂ - 4,53; СО - 9.41; H ₂ - 33.60; N ₂ - 23.31; Ar 0.28; CH ₄ 0.24; H ₂ O - 28.63, emerging from the annulus of the tubular reactor at 580 ^{° C,} heating the initial mixture parouglevodorodnuyu in heat exchanger 2.

Далее конвертированный газ последовательно направляют на стадии конверсии оксида углерода, отмывки от диоксида углерода и стадию метанирования от остатков СО и СО_2.
После стадии метанирования осушенную азотоводородную смесь следующего состава, об. %: Н₂ - 62,95; N₂ - 35,59; Ar - 0,42; СН₄ - 1,04 при давлении 2,99 МПа, температуре 40^оС разделяют на два потока. Первый поток в количестве 125483 м³/ч направляют на компремирование, а из второго потока, который составляет 92401 м³/ч, выделяют 49441 м³/ч водорода, смешивают его с первым потоком, направляемым на компремирование, до соотношения водорода к азоту, равного 3;1, и подают на синтез аммиака.Next, the converted gas is sequentially sent to the stage of conversion of carbon monoxide, washing from carbon dioxide and the stage of methanation from residues of CO and CO _2.
After the methanation stage, the dried nitrogen-hydrogen mixture of the following composition, vol. %: H ₂ - 62.95; N ₂ - 35.59; Ar - 0.42; CH ₄ - 1.04 at a pressure of 2.99 MPa, a temperature of 40 ^about With divided into two streams. The first stream in the amount of 125483 m ³ / h is sent for compression, and 49441 m ³ / h of hydrogen is isolated from the second stream, which is 92401 m ³ / h, it is mixed with the first stream sent for compression to the ratio of hydrogen to nitrogen, equal to 3; 1, and served on the synthesis of ammonia.

Оставшуюся после выделения водорода обогащенную азотом фракцию, под давлением, равным 2,8 (95%) - 2,87 (98%) МПа, направляют на сжигание в камеру сгорания газотурбинного агрегата. The fraction enriched with nitrogen remaining after hydrogen evolution, under pressure equal to 2.8 (95%) - 2.87 (98%) MPa, is sent for burning to the combustion chamber of the gas turbine unit.

П р и м е р ы 1-5 приведены в таблице. Из таблицы следует, что в предложенном способе в отличие от известного затраты низкопотенциального тепла на выделение водорода снижены за счет деления потока азотоводородной смеси после стадии метанирования в отношении (0,42-0,63)/(0,58-0,37). EXAMPLES 1-5 are shown in the table. It follows from the table that in the proposed method, in contrast to the known low-potential heat costs for hydrogen evolution, they are reduced by dividing the flow of the nitrogen-hydrogen mixture after the methanation stage in the ratio (0.42-0.63) / (0.58-0.37).

Общая экономия энергии в предлагаемом способе, включающая расход энергии на компремирование, подогрев технологического воздуха и энергию на выделение водорода, по сравнению со способом-прототипом составляет 0,473-0,688 Гкал/тNH₃.The total energy savings in the proposed method, including the energy consumption for compression, heating of process air and energy for hydrogen evolution, in comparison with the prototype method is 0.473-0.688 Gcal / tNH ₃ .

Граничные величины снижения энергозатрат обусловлены температурой конвертированного газа на выходе из межтрубного пространства трубчатого конвертора. Температура ниже 540^оС вызывает нерациональное изменение конструктивных и технологических параметров (увеличение длины реакционных труб и высоты аппарата, увеличение сопротивления перепада давлений, что приведет к увеличению энергоемкости), а при температуре 800^оС двухступенчатая конверсия метана практически заменяется одноступенчатой шахтной конверсией.The boundary values of the reduction in energy consumption are due to the temperature of the converted gas at the outlet of the annular space of the tube converter. Temperatures below ⁵⁴⁰ ° C causes inefficient change constructive and technological parameters (increase in length of the reaction tubes and the height of the apparatus, increasing the pressure drop resistance, which will increase power consumption), and at a temperature of 800 ^{° C} a two-stage conversion of methane substantially replaced by a single-stage conversion of a shaft.

Claims

METHOD FOR PRODUCING AMMONIA, including two-stage catalytic conversion of hydrocarbon feedstock under pressure with steam and air, compressed by a compressor driven by a gas turbine, conversion of carbon monoxide to produce a nitrogen-hydrogen mixture, purification of it from carbon oxides, evolution of hydrogen from a purified gas mixture, mixing the latter with a gas stream enriched with nitrogen to a stoichiometric ratio of hydrogen to nitrogen equal to 3: 1, the flow of the resulting nitrogen-hydrogen mixture for the synthesis of ammonia, characterized in that, in order to reduce energy consumption, before the evolution of hydrogen, the gas mixture is divided into flows in a volume ratio of (0.42 - 0.63): (0.58 - 0.37), while the evolution of hydrogen is carried out from the second stream and the hydrogen released mixed with the first stream to obtain a nitrogen-hydrogen mixture of stoichiometric composition, and the fraction remaining after hydrogen evolution is fed to the turbine with a pressure equal to 95 - 98% of the pressure of the separated mixture.