RU2021318C1

RU2021318C1 - Composition for metal cord surface working

Info

Publication number: RU2021318C1
Authority: RU
Inventors: Лидия Кирилловна Ганина; Сергей Федорович Коровайный; Александр Прохорович Галкин; Лариса Александровна Бейлинова; Евгений Антонович Дзюра; Владимир Остапович Даниленко; Нина Юрьевна Яковлева; Наталья Юрьевна Коваленко
Original assignee: Лидия Кирилловна Ганина; Сергей Федорович Коровайный; Александр Прохорович Галкин; Лариса Александровна Бейлинова; Евгений Антонович Дзюра; Владимир Остапович Даниленко; Нина Юрьевна Яковлева; Наталья Юрьевна Коваленко
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: metallo-fitting making. SUBSTANCE: composition has, %: dicyclohexylamine salt and technical fraction of synthetic aliphatic acids-C₁₀-C₁₃ 0.5-2.0; benzotriazole 0.01-0.10; polyethylsiloxane liquid with density at 20 C 0,99-1,02g/cm³, viscosity at 20 C 200-500mm²/s, refraction coefficient n

\binom{2}{D}

⁰=1,446 and flash point 260 C 0.01-0.05, and hydrocarbon solvent - the rest. Working of metal cord with new compositions promotes stabilization of initial junction strength in system metal cord - rubber, retains its initial level after salt ageing by 87-92%, and after steam-air ageing - by 68-75%. EFFECT: enhanced quality of composition. 3 tbl

Description

Изобретение относится к химической обработке поверхности металлов смазочными материалами и может быть использовано при изготовлении металлоарматуры, в частности латунированного металлокорда, бортовой проволоки, применяемых в шинах, транспортерных лентах и других резинотехнических изделиях. The invention relates to chemical surface treatment of metals with lubricants and can be used in the manufacture of metal fittings, in particular brass metal cord, bead wire used in tires, conveyor belts and other rubber products.

Известны составы для обработки поверхности металлокорда на основе аминов и гидразинов, солей хромовой кислоты, например хромата натрия или цинка [1]. Known compositions for surface treatment of metal cord based on amines and hydrazines, salts of chromic acid, such as sodium chromate or zinc [1].

Однако соли хромовой кислоты не растворимы в масляной фазе, а применение водных растворов для обработки латунного покрытия нежелательно из-за быстрой коррозии латуни во влажной среде. However, salts of chromic acid are not soluble in the oil phase, and the use of aqueous solutions for the treatment of brass coatings is undesirable due to the rapid corrosion of brass in a humid environment.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому составу является состав для обработки поверхности металлокорда, содержащий борат циклогексиламина с хромовокислым цинком и бензотриазол, растворенные в воде или органическом растворителе [2]. In technical essence, the composition closest to the proposed composition is a metal cord surface treatment composition containing cyclohexylamine borate with zinc chromate and benzotriazole dissolved in water or an organic solvent [2].

Перед обработкой корд очищают погружением в кислоту. Контакт латунного покрытия с кислотной средой (или с нейтральной водной) приводит к нарушению сплошности тонкого латунного покрытия, возникновению неравномерной коррозии в связи с трудностью удаления влаги из узлов сплетения каната, нестабильности адгезионных свойств, ускоренному появлению коррозионных поражений, несмотря на присутствие в этих растворах замедлителя коррозии. Кроме того, соли циклогексиламина претерпевают деструкцию при повышении температуры, что обусловливает нестабильность адгезионных характеристик при вулканизации и эксплуатации шины. Before treatment, the cord is cleaned by immersion in acid. Contact of the brass coating with an acidic medium (or with neutral water) leads to disruption of the continuity of the thin brass coating, the occurrence of uneven corrosion due to the difficulty of removing moisture from the rope plexus nodes, instability of the adhesive properties, and the accelerated appearance of corrosion damage, despite the presence of a moderator in these solutions corrosion. In addition, cyclohexylamine salts undergo degradation with increasing temperature, which leads to instability of the adhesion characteristics during vulcanization and operation of the tire.

Целью изобретения является разработка состава, позволяющего стабилизировать адгезионные связи резины на основе натурального каучука с металлокордом в процессе эксплуатации и старения. Изобретение характеризуется тем, что в состав, включающий углеводородный растворитель, соль циклогексиламина и бензотриазол, дополнительно вводят полиэтилсилоксановую жидкость ПЭС-5, а в качестве соли циклогексиламина вводят соль дициклогексиламина и технических фракций синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₃, при следующем соотношении, компонентов, мас.%:
Соль дициклогексиламина
и технических фракций
синтетических жирных кислот (С₁₀-С₁₃) 0,5-2,0 Бензотриазол (БТА) 0,01-0,1
Полиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-5) 0,01-0,05
Углеводородный растворитель Остальное
Указанные отличительные признаки - дополнительное содержание в составе полиэтилсилоксановой жидкости (ПЭС-5) совместно с солью дициклогексиламина и бензотриазолом является новым и обеспечивает при использовании следующий технический эффект: повышение и стабилизацию адгезионной связи резина - металлокорд в процессе эксплуатации и старения, и тем самым улучшает качество резинотехнических изделий.The aim of the invention is to develop a composition that allows to stabilize the adhesive bonds of rubber based on natural rubber with steel cord during operation and aging. The invention is characterized by the fact that a composition comprising a hydrocarbon solvent, a cyclohexylamine salt and benzotriazole is additionally introduced with PES-5 polyethylsiloxane liquid, and a dicyclohexylamine salt and technical fractions of synthetic C ₁₀ -C ₁₃ fatty acids are introduced as a salt, in the following ratio, of components , wt.%:
Dicyclohexylamine Salt
and technical fractions
synthetic fatty acids (C ₁₀ -C ₁₃ ) 0.5-2.0 Benzotriazole (BTA) 0.01-0.1
Polyethylsiloxane liquid (PES-5) 0.01-0.05
Hydrocarbon solvent
These distinctive features - the additional content in the composition of polyethylsiloxane liquid (PES-5) together with dicyclohexylamine salt and benzotriazole is new and provides the following technical effect when used: increase and stabilization of the rubber – metal cord adhesion bond during operation and aging, and thereby improve the quality rubber products.

Основное назначение в данном составе полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-5 - повышение термостабильности всей системы. ПЭС-5 является устойчивой к термической и термоокислительной деструкции, а также создает синергический эффект, усиливая действие соли дициклогексиламина и бензотриазола. The main purpose of PES-5 polyethylsiloxane liquid in this composition is to increase the thermal stability of the entire system. PES-5 is resistant to thermal and thermal oxidative degradation, and also creates a synergistic effect, enhancing the action of dicyclohexylamine salt and benzotriazole.

Соль дициклогексиламина с техническими фракциями синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₃ является солью алифатического амина, который улучшает растворимость бензотриазола в углеводородной фазе. Кроме того, использование гексиламина с двойным циклом и с дополнительным углеводородным радикалом улучшает смешиваемость корда с резиной и упрочняет систему за счет высоких показателей адгезии, как начальной, так и после старения.The dicyclohexylamine salt with technical fractions of C ₁₀ -C ₁₃ synthetic fatty acids is an aliphatic amine salt that improves the solubility of benzotriazole in the hydrocarbon phase. In addition, the use of hexylamine with a double cycle and with an additional hydrocarbon radical improves the miscibility of the cord with rubber and strengthens the system due to the high adhesion indices, both initial and after aging.

Соль дициклогексиламина и технических фракций синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₃ выпускается по ТУ 6-02-834-88. Она применяется в промышленности в качестве ингибитора коррозии черных и цветных металлов [3].The dicyclohexylamine salt and technical fractions of synthetic fatty acids C ₁₀ -C _{13 are} produced according to TU 6-02-834-88. It is used in industry as an inhibitor of corrosion of ferrous and non-ferrous metals [3].

Бензотриазол выпускается по ТУ 6-09-1291-75. Benzotriazole is available in accordance with TU 6-09-1291-75.

Полиэтилсилоксановая жидкость (ПЭС-5) выпускается по ГОСТ 13004-77 и представляет собой прозрачную вязкую жидкость - смесь полимеров преимущественно линейной структуры. Кинематическая вязкость ПЭС-5 200-300 сСт, рН - 6-7, массовая доля кремния 26,4 - 28,0%, коэффициент преломления n_D ²⁰ = 1,446, температура вспышки 260^оС.Polyethylsiloxane liquid (PES-5) is produced according to GOST 13004-77 and is a transparent viscous liquid - a mixture of polymers of mainly linear structure. Kinematic viscosity of PES-5 200-300 cSt, pH - 6-7, mass fraction of silicon 26.4 - 28.0%, refractive index n _D ²⁰ = 1,446, flash point 260 ^о С.

Применение соли дициклогексиламина меньше 0,5% ухудшает адгезионные свойства системы латунированный корд - резина, а при концентрации более 2% адгезионные свойства ухудшаются из-за сильного экранирования латунного покрытия - при этом ухудшаются условия образования связей между серой резины и медью покрытия, необходимых для адгезионной прочности системы. The use of a dicyclohexylamine salt of less than 0.5% impairs the adhesive properties of the brass-cord-rubber system, and at a concentration of more than 2%, the adhesive properties deteriorate due to the strong shielding of the brass coating — conditions for the formation of bonds between the gray rubber and copper coating necessary for the adhesive system strength.

Концентрация БТА меньше 0,01% ухудшает адгезионные свойства системы металлокорд-резина. При концентрации БТА более 0,1% адгезионные свойства более не увеличиваются. A BTA concentration of less than 0.01% impairs the adhesion properties of the metal cord-rubber system. With a BTA concentration of more than 0.1%, the adhesive properties no longer increase.

Применение концентрации ПЭС-5 менее 0,01% не обеспечивает термостабильности всей композиционной системы и не обеспечивает высокого синергического эффекта при солевом и паровоздушном старении. The use of a concentration of PES-5 of less than 0.01% does not provide thermostability of the entire composite system and does not provide a high synergistic effect in salt and steam-air aging.

Концентрация ПЭС-5 - 0,05% является пределом, выше которого происходит уменьшение адгезионных свойств из-за экранирования поверхности латуни. The concentration of PES-5 - 0.05% is the limit above which there is a decrease in adhesive properties due to shielding of the surface of brass.

Использовали латунированный металлокорд конструкции 52Л15/23 для крупногабаритных шин и 9Л15/27. Металл подложки для нанесения латуни - сталь 70. Латунное покрытие имело состав: Сu 70%, Zn 30%. Used brass metal cord design 52L15 / 23 for large tires and 9L15 / 27. The substrate metal for applying brass is steel 70. The brass coating had the composition: Cu 70%, Zn 30%.

Для получения корда 9Л15/27 латунированную проволоку диаметром 1,0 мм подвергали микроволочению на диаметр 0,15 мм и 0,265 мм на станах мокрого волочения с использованием эмульсии на основе смазки Олон (концентрация 1-1,5%). To obtain a cord 9L15 / 27, a brass wire with a diameter of 1.0 mm was subjected to microwire for a diameter of 0.15 mm and 0.265 mm in wet mills using an emulsion based on Olon lubricant (concentration 1-1.5%).

Металлокорд 52Л15/23 получен в условиях Магнитогорского калибровочного завода (опытная партия) по той же технологии мирковолочения. The metal cord 52L15 / 23 was obtained in the conditions of the Magnitogorsk calibration plant (pilot batch) using the same technology of world drawing.

Нанесение предлагаемых составов на металлокорд 9Л15/27 проводили перед намоткой корда на катушку на канатовьющих машинах с помощью войлока, смоченного составом, который находился в специально сконструированной ванночке, стабильно укрепленной к корпусу машины. The proposed compositions were applied onto the 9L15 / 27 steel cord before winding the cord onto the reel on the rope machines using felt moistened with the composition, which was in a specially designed bath that was stably fixed to the machine body.

Обработка предлагаемыми составами корда 52Л15/23 проводилась с помощью пропитанного ими войлока вручную. Для сопоставительного анализа готовили 16 композиций с использованием в качестве углеводородного растворителя индустриального масла И-20 и бензина. The processing of the proposed compositions of the cord 52L15 / 23 was carried out using the felt impregnated with them manually. For comparative analysis, 16 compositions were prepared using industrial oil I-20 and gasoline as a hydrocarbon solvent.

Определяли начальную адгезию системы металлокорд - резина, адгезию после солевого и паровоздушного старения
Солевое старение резинометаллокордных блоков осуществляли их кипячением в 5%-ном растворе хлористого натрия в течение шести часов.The initial adhesion of the metal cord - rubber system was determined, and adhesion after salt and steam-air aging
Salt aging of rubber-metal cord blocks was carried out by boiling them in a 5% sodium chloride solution for six hours.

Паровоздушное старение заключалось в выдержке блоков в течение 96 ч в термостате с температурой 90^оС.Steam-air aging consisted in holding blocks for 96 hours in a thermostat with a temperature of 90 ^o C.

Прочность связи вулканизуемых резин с металлокордом оценивали по методу Н-блоков (ГОСТ 14311-85, корд 9Л15/27) и методу блоков с петлей, разработанному в НИИКГШ (ТУ 14-4-1. 636.90). Метод блоков с петлей заключается в том, что блок имеет нить металлокорда для вырывания из блока и нить металлокорда в виде петли для крепления в захвате динамометра. The bond strength of vulcanizable rubbers with metal cord was evaluated by the method of H-blocks (GOST 14311-85, cord 9L15 / 27) and the method of blocks with a loop developed in NIIKGSh (TU 14-4-1. 636.90). The method of blocks with a loop is that the block has a metal cord for pulling it out of the block and a metal cord in the form of a loop for fastening in the grip of the dynamometer.

Для определения адгезии металлокорда 9Л15/27 применяли стандартную резину марки 2Э1155, для определения адгезии металлокорда 52Л15/23 применяли производственную резину марки 2И87155. Обе резины - на основе натурального каучука. To determine the adhesion of steel cord 9L15 / 27, standard rubber grade 2E1155 was used, to determine the adhesion of steel cord 52L15 / 23, industrial rubber grade 2I87155 was used. Both rubbers are based on natural rubber.

В табл. 1 приведены составы резиновых смесей 2Э1155и 2И 87155. In the table. 1 shows the compositions of rubber compounds 2E1155 and 2I 87155.

Приготовление вулканизуемых резиновых смесей осуществляли в лабораторном резиносмесителе емкостью 2 л по двухстадийному процессу. Продолжительность первой стадии составляет 4,5 мин при скорости вращения ротора 40 об/мин. Температура в конце цикла смешения - 140-145^оС.The preparation of vulcanizable rubber compounds was carried out in a laboratory rubber mixer with a capacity of 2 l by a two-stage process. The duration of the first stage is 4.5 minutes at a rotor speed of 40 rpm. The temperature at the end of the mixing cycle is 140-145 ^about C.

Структурирующие агенты (модификаторы), ускорители вулканизации и серу вводили в резиносмеситель во вторую стадию. Продолжительность второй стадии составляет 2 мин при скорости вращения ротора 30 об/мин. Температура в конце цикла смешения - 105^оС.Structuring agents (modifiers), vulcanization accelerators and sulfur were introduced into the rubber mixer in the second stage. The duration of the second stage is 2 minutes at a rotor speed of 30 rpm. The temperature at the end of the mixing cycle is 105 ^about C.

В табл. 2 и 3 приведены результаты адгезионных испытаний металлокорда 9Л15/27 и 52Л15/23. In the table. Figures 2 and 3 show the results of adhesive tests of steel cord 9L15 / 27 and 52L15 / 23.

Как следует из табл. 1-3, обработка металлокорда предложенными составами способствует стабилизации начальной прочности связи системы металлокорд - резина и сохраняет ее начальный уровень после солевого старения на 87-92% , что на 20-30% выше, чем с помощью применения состава по прототипу. As follows from the table. 1-3, the processing of steel cord by the proposed compositions helps to stabilize the initial bond strength of the metal cord - rubber system and maintains its initial level after salt aging by 87-92%, which is 20-30% higher than by using the prototype composition.

После паровоздушного старения сохранение начального уровня адгезии с применением предлагаемого состава для обработки корда происходит на 68-75%, что на 20-23% выше, чем обработка корда составом по прототипу. After steam aging, preservation of the initial level of adhesion using the proposed composition for treating the cord occurs at 68-75%, which is 20-23% higher than the treatment of the cord with the composition of the prototype.

Claims

COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT OF METAL CORE, including a hydrocarbon solvent, a cyclohexylamine salt and benzotriazole, characterized in that the composition contains a cyclohexylamine salt and a dicyclohexylamine salt and technical fractions of synthetic fatty acids C ₁₀ - C ₁₃ and additionally contains a polyethylsiloxane liquid with a density at 20 ^o С 0 , 99-1,02 g / cm ³ , viscosity at 20 ^o C 200-500 mm ² / s, refractive index n _D ²⁰ = 1,446 and flash point 260 ^o C in the following ratio of components, wt.%:
Salt of dicyclohexylamine and technical fractions of synthetic fatty acids C ₁₀ - C ₁₃ 0.5 - 2.0
Benzotriazole 0.01 - 0.10
Polyethylsiloxane liquid with the specified characteristics of 0.01 - 0.05
Hydrocarbon solvent Remaining up to 100