Claims (11)
1. Способ получения бромидных солей при комплексной переработке бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, включающий получение из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья литиевого концентрата сорбционным способом с использованием сорбента на основе неорганического соединения LiCl.2Al(OH)3 .nH2O с последующим получением из литиевого концентрата карбоната лития, прямой контакт потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья с заданным массовым количеством газообразного хлора, сопровождаемый окислением бромид-ионов в элементный бром, десорбцию элементного брома из потока бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, получение оксида магния из гидроксида магния, выделенного из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья, отличающийся тем, что при использовании в качестве бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий, поток исходного промыслового рассола подщелачивают, путем смешения со щелочным реагентом, поддерживая показатель рН в потоке промыслового рассола на уровне 6,5 – 7,0, далее поток промыслового рассола смешивают с потоком атмосферного воздуха из расчета 0,4 – 0,5 м3 атмосферного воздуха на 1 м3 промыслового рассола для перевода растворимой формы железа валентностью (+2) в нерастворимую форму железа валентностью (+3), полученный смешанный воздушно-рассольный поток дегазируют путем его излива в сосуд, имеющий сдувку в атмосферу, с выводом обогащенной нефтепродуктами восходящей части дегазируемого потока промыслового рассола через верхний слив с последующей подачей в источник исходного промыслового рассола и выводом обедненной по нефтепродуктам основной нисходящей части дегазированного потока промыслового рассола через нижний слив на смешение с содержащим гипохлорит ионы окислителем для перевода растворимой формы марганца валентностью (+2) в нерастворимую форму марганца валентностью (+4), после последовательной дозировки в обедненный по нефтепродуктам дегазированный и прошедший стадию окисления марганца поток промыслового рассола коагулянта и флокулянта его направляют на операцию флотационной очистки от взвешенных частиц примесей в радиальный флотатор с флокулятором и блоком сатурации, пенный слив флотатора, содержащий удаленные из потока промыслового рассола взвешенные частицы примесей после дозирования в него флокулянта направляют на разделение твердой и жидкой фаз в пресс-фильтр, отделенную от взвешенных частиц примесей жидкую фазу смешивают с поступающим на флотацию потоком промыслового рассола, прошедший операции флотации и контрольной фильтрации поток очищенного промыслового рассола подают на операцию эжектирования хлор-газа и окисления содержащихся в промысловом рассоле бромид ионов в элементный бром, при этом десорбцию элементного брома из промыслового рассола ведут потоком газа-носителя, возвращаемого на операцию десорбции элементного брома после прохождения насыщенного бромом потока газа-носителя последовательно операций: абсорбционной очистки от примеси активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl; абсорбционной очистки от брома; и в случае необходимости абсорбционной очистки от углекислого газа, образующегося на операции абсорбции брома, и таким образом постоянного циркулирования в замкнутом контуре: десорбция элементного брома из потока промыслового рассола – очистка от избыточного активного хлора в виде межгалоидного соединения BrCl – абсорбция элементного брома щелочными и карбонатными абсорбентами, содержащими восстановители – абсорбция углекислого газа, в случае его образования, щелочными абсорбентами – десорбция элементного брома из потока промыслового рассола, поток промыслового рассола, прошедшего стадию извлечения брома направляют на стадии селективного сорбционного извлечения хлорида лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl, основой которого является селективное к LiCl неорганическое соединение LiCl.Al(OH)3 .nH2O разупорядоченной структуры с получением первичного хлоридного литиевого концентрата, при этом часть потока промыслового рассола прошедшего извлечение брома и лития используют для последовательного извлечения магния в виде гидроксида магния введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения кальция в виде гидроксида кальция введением в рассол гидроксил-ионов, извлечения стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата введением в рассол карбонат-ионов.1. A method of obtaining bromide salts during the complex processing of a bromine-bearing multicomponent hydromineral raw material, including obtaining a lithium concentrate from a bromine-bearing multicomponent hydromineral raw material by a sorption method using a sorbent based on an inorganic compound LiCl . 2Al (OH) 3 . nH 2 O followed by production of lithium carbonate from lithium concentrate, direct contact of a stream of a bromine-bearing polycomponent hydromineral feedstock with a given mass amount of gaseous chlorine, accompanied by the oxidation of bromide ions to elemental bromine, desorption of elemental bromine from a stream of a bromine-rich polycomponent hydromineral feedstock, production of magnesium oxide magnesium isolated from a bromine-bearing multicomponent hydromineral feedstock, characterized in that when commercial brines of the calcium-magnesium chloride type of oil and gas producing enterprises are used as a brominiferous multicomponent hydromineral feedstock, the flow of the initial field brine is alkalized by mixing with an alkaline reagent, maintaining at the level of 6.5 - 7.0, then the flow of the field brine is mixed with the flow of atmospheric air at the rate of 0.4 - 0.5 m 3 of atmospheric air per 1 m 3 of the field brine for transfer a soluble form of iron with a valency (+2) to an insoluble form of iron with a valence (+3), the resulting mixed air-brine stream is degassed by pouring it into a vessel that is vented into the atmosphere, with the output of the oil-enriched ascending part of the the subsequent supply to the source of the initial field brine and the withdrawal of the main descending part of the degassed stream of the field brine through the bottom drain for mixing with an oxidizer containing hypochlorite ions to convert the soluble form of manganese with valence (+2) into the insoluble form of manganese with valence (+4), after sequential dosage into the degassed and depleted manganese-depleted stream of the field brine of the coagulant and the flocculant, it is directed to the operation of flotation cleaning from suspended particles of impurities into a radial flotator with a flocculator and a saturation unit, froth drain of the flotator, soda The suspended particles of impurities removed from the stream of field brine, after dosing into it of the flocculant, are directed to the separation of solid and liquid phases into a press filter, separated from suspended particles of impurities, the liquid phase is mixed with the stream of field brine entering the flotation; field brine is fed to the operation of ejection of chlorine gas and oxidation of bromide ions contained in the field brine into elemental bromine, while desorption of elemental bromine from the field brine is carried out by a carrier gas flow returned to the operation of desorption of elemental bromine after passing a bromine-saturated carrier gas flow sequentially operations: absorption purification from impurities of active chlorine in the form of interhalogen compound BrCl; absorption purification from bromine; and, if necessary, absorption purification from carbon dioxide generated in the bromine absorption operation, and thus constant circulation in a closed loop: desorption of elemental bromine from the field brine stream - purification from excess active chlorine in the form of an interhalogen compound BrCl - absorption of elemental bromine by alkaline and carbonate absorbents containing reducing agents - absorption of carbon dioxide, in case of its formation, alkaline absorbents - desorption of elemental bromine from the field brine stream, the field brine stream that has passed the bromine extraction stage is directed to the stage of selective sorption extraction of lithium chloride on the granular sorbent DGAL-Cl, the basis of which is an inorganic compound LiCl, selective to LiCl . Al (OH) 3 . nH 2 O of a disordered structure to obtain a primary lithium chloride concentrate, while part of the flow of the field brine that has passed the extraction of bromine and lithium is used for the successive extraction of magnesium in the form of magnesium hydroxide by introducing hydroxyl ions into the brine, extracting calcium in the form of calcium hydroxide by introducing hydroxyl- ions, extracting strontium in the form of carbonate strontium concentrate by introducing carbonate ions into the brine.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку потока бромсодержащего газа-носителя от примеси активного хлора в составе межгалоидного соединения BrCl ведут абсорбцией BrCl водным раствором бромида металла, направляя отработанный абсорбент на смешение с бромоносным промысловым рассолом перед его хлорированием, процессы абсорбции паров брома из потока газа-носителя ведут в две ступени в циркуляционно-проточном движении абсорбента брома по отношению к движению очищаемого потока газа-носителя при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором бромидной соли, в единицу времени осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем абсорбенте значения 5,0 – 5,5, компенсируя убыль абсорбента подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции, компенсируя в свою очередь убыль абсорбента на второй ступени подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного абсорбента.2. The method according to claim 1, characterized in that the purification of the flow of bromine-containing carrier gas from the admixture of active chlorine in the composition of the interhalogen compound BrCl is carried out by the absorption of BrCl with an aqueous solution of metal bromide, directing the spent absorbent for mixing with a bromine-bearing field brine before chlorination, absorption processes bromine vapors from the carrier gas stream are conducted in two stages in the circulating-flow movement of the bromine absorbent in relation to the movement of the carrier gas stream to be cleaned, while the volume of the completely spent absorbent, which is a productive solution of the bromide salt, is removed per unit of time in a continuous mode with the first stages of absorption when the pH value in the circulating absorbent reaches 5.0 - 5.5, compensating for the loss of absorbent by feeding to the first stage of absorption an equivalent volume of absorbent from the second stage of absorption, compensating, in turn, the loss of absorbent in the second stage by feeding to the second stage of absorption of an equivalent the volume of the original absorbent.
3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что очистку газа-носителя от углекислого газа ведут в две ступени в циркуляционно-противоточном режиме движения абсорбента, содержащего гидроксид натрия, по отношению к движению, очищенного от брома потока газа-носителя при этом вывод объема полностью отработанного абсорбента, являющегося продуктивным раствором карбоната натрия, осуществляют в непрерывном режиме с первой ступени абсорбции при достижении показателя рН в циркулирующем растворе абсорбента значения 9,0 – 9,5, компенсируя убыль объема подачей на первую ступень абсорбции эквивалентного объема абсорбента со второй ступени абсорбции в свою очередь, компенсируя убыль абсорбента на второй ступени абсорбции подачей на вторую ступень абсорбции эквивалентного объема исходного раствора гидроксида натрия.3. The method according to PP. 1, 2, characterized in that the purification of the carrier gas from carbon dioxide is carried out in two stages in a circulation-countercurrent mode of movement of the absorbent containing sodium hydroxide, in relation to the movement of the carrier gas stream purified from bromine, while the volume of the completely spent absorbent is withdrawn , which is a productive sodium carbonate solution, is carried out continuously from the first absorption stage when the pH value in the circulating absorbent solution reaches 9.0 - 9.5, compensating for the volume loss by supplying the first absorption stage with an equivalent volume of absorbent from the second absorption stage in turn , compensating for the loss of absorbent in the second absorption stage by feeding an equivalent volume of the initial sodium hydroxide solution to the second absorption stage.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эжектируемый потоком очищенного от нефтепродуктов, железа и марганца промыслового рассола хлор-газ производят мембранным электролизом раствора хлорида натрия, полученного в результате выделения из потока промыслового рассола брома, хлорида лития, магния в виде гидроксида магния, кальция в виде гидроксида кальция, стронция в виде карбонатного стронциевого концентрата и очищенного от остатков примесей кальция, магния, стронция и сульфат-ионов вначале реагентно щелочно-карбонатным методом, затем ионным обменом на ионите Lewatit ТР 208 в Na-форме или на ионите – аналоге в Na-форме, раствор NaOH производимый в качестве побочного продукта при производстве хлор-газа мембранным электролизом используют в качестве щелочного реагента для производства бромида натрия и раствора соды, а также в качестве осадительного реагента для осаждения магния и кальция из прошедшего стадии извлечения брома и хлорида лития промыслового раствора на стадии его реагентной очистки от остатка примесей, кроме того, раствор соды, производимый из NaOH на операции получения продуктивного раствора бромида металла используют в качестве реагента для получения карбоната лития и карбонатного стронциевого концентрата.4. The method according to claim 1, characterized in that the chlorine gas ejected by the flow of the field brine purified from oil products, iron and manganese is produced by membrane electrolysis of a sodium chloride solution obtained as a result of the separation of bromine, lithium chloride, magnesium in the form of hydroxide from the flow of the field brine magnesium, calcium in the form of calcium hydroxide, strontium in the form of carbonate strontium concentrate and purified from residues of impurities of calcium, magnesium, strontium and sulfate ions, first by the reagent alkaline-carbonate method, then by ion exchange on the Lewatit TP 208 ion exchanger in the Na-form or on the ion exchanger - analogue in Na-form, NaOH solution produced as a by-product in the production of chlorine gas by membrane electrolysis is used as an alkaline reagent for the production of sodium bromide and soda solution, as well as a precipitation reagent for precipitation of magnesium and calcium from the past stage of bromine extraction and lithium chloride of the field solution at the stage of its reagent cleaning drains from the remainder of impurities, in addition, the soda solution produced from NaOH in the operation of obtaining a productive solution of metal bromide is used as a reagent for producing lithium carbonate and carbonate strontium concentrate.
5. Способ по пп. 1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что производимые из компонентов промыслового рассола продукты Ca(OH)2, NaOH и Cl2 используют в качестве сырья для производства нейтрального гипохлорита кальция.5. The method according to PP. 1, 2, 3, 4, characterized in that the products Ca (OH) 2 , NaOH and Cl 2 produced from the components of the field brine are used as raw materials for the production of neutral calcium hypochlorite.
6. Способ по пп. 1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что для получения продуктивных растворов: бромида натрия, бромида лития, бромида магния, бромида кальция, бромида стронция в качестве абсорбентов элементного брома из потока газа-носителя соответственно используют: водный раствор гидроксида натрия или водный раствор карбоната натрия, водный раствор гидроксида лития или водную суспензию карбоната лития, водную суспензию гидроксида магния или водную суспензию карбоната магния, водную суспензию гидроксида кальция или водную суспензию карбоната кальция, водную суспензию гидроксида стронция или водную суспензию карбоната стронция, а в качестве восстановителей аммиак, гидразин, гидразин гидрат, гидроксиламин, карбамид, муравьиную кислоту или аналоги этих восстановителей, элементный состав которых исключает риск загрязнения абсорбентов брома побочными ингредиентами.6. The method according to PP. 1, 2, 3, 4, characterized in that to obtain productive solutions: sodium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, strontium bromide as absorbents of elemental bromine from the carrier gas stream, respectively, use: an aqueous solution of sodium hydroxide or aqueous sodium carbonate solution, aqueous lithium hydroxide solution or aqueous lithium carbonate suspension, aqueous magnesium hydroxide suspension or magnesium carbonate aqueous suspension, calcium hydroxide aqueous suspension or calcium carbonate aqueous suspension, strontium hydroxide aqueous suspension or strontium carbonate aqueous suspension, and ammonia as reducing agents, hydrazine, hydrazine hydrate, hydroxylamine, carbamide, formic acid or analogs of these reducing agents, the elemental composition of which eliminates the risk of contamination of bromine absorbents by side ingredients.
7. Способ по пп. 1, 2, 3, 4, 6, отличающийся тем, что получаемые водные растворы бромидных солей упаривают до получения расплавов бромидных солей, расплавы бромидных солей охлаждают и получают либо безводные твердофазные бромидные соли, например, бромид натрия, либо твердофазные кристаллогидраты бромидных солей, например, двуводный кристаллогидрат бромида кальция.7. The method according to PP. 1, 2, 3, 4, 6, characterized in that the resulting aqueous solutions of bromide salts are evaporated to obtain melts of bromide salts, melts of bromide salts are cooled and either anhydrous solid-phase bromide salts, for example, sodium bromide, or solid-phase crystalline hydrates of bromide salts, for example , calcium bromide crystalline hydrate dihydrate.
8. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что выделенный из промыслового рассола гидроксид магния используют для получения оксида магния и затворяющих компонентов магнезиальных цементов в виде раствора хлорида магния и раствора гидрокарбоната магния.8. The method according to PP. 1, 2, 3, characterized in that the magnesium hydroxide isolated from the field brine is used to obtain magnesium oxide and the setting components of magnesia cements in the form of a solution of magnesium chloride and a solution of magnesium bicarbonate.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выведенную из состава пенного слива флотатора твердую фазу частиц, представляющую собой смесь Fe2O3 и MnO2 с нефтепродуктами, используют в качестве сырьевой добавки на металлургических предприятиях.9. The method according to claim 1, characterized in that the solid phase of particles, which is a mixture of Fe 2 O 3 and MnO 2 with petroleum products, removed from the composition of the foam drain of the flotator, is used as a raw material additive at metallurgical enterprises.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный с использованием селективного к хлориду лития гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl первичный хлоридный литиевый концентрат и после концентрирования по LiCl и очистки от примесей применяют для производства карбоната лития и (или) хлорида лития моногидрата и (или) гидроксида лития моногидрата, при этом анодный хлор, образующийся в процессе производства гидроксида лития моногидрата на операции мембранного электролиза раствора хлорида лития в раствор гидроксида лития, используют для окисления бромид-ионов в элементный бром в технологии получения бромидных солей из промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий.10. The method according to claim 1, characterized in that the primary lithium chloride concentrate obtained using a lithium chloride-selective granular sorbent DGAL-Cl and after concentration with respect to LiCl and purification from impurities is used for the production of lithium carbonate and (or) lithium chloride monohydrate and (or) lithium hydroxide monohydrate, while the anode chlorine formed during the production of lithium hydroxide monohydrate at the membrane electrolysis operation of a lithium chloride solution into a lithium hydroxide solution is used to oxidize bromide ions into elemental bromine in the technology of obtaining bromide salts from commercial calcium chloride brines - magnesium type of oil and gas production enterprises.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из исходного бромоносного поликомпонентного промыслового рассола, прошедшего очистку от нефтепродуктов, железа и марганца вначале извлекают хлорид лития на гранулированном сорбенте ДГАЛ-Cl с получением первичного хлоридного литиевого концентрата, затем извлекают бром с получением продуктивного водного раствора бромидной соли. При этом часть потока промыслового рассола, прошедшего извлечения лития и брома, используют для извлечения магния в виде гидроксида магния, кальция в виде гидроксида кальция, стронция в виде стронциевого концентрата, а также для получения хлор-газа и раствора гидроксида натрия, при этом оставшийся поток промыслового рассола, прошедшего извлечение лития и брома, используют в технологии добычи углеводородов.11. The method according to claim 1, characterized in that lithium chloride is first extracted on the granular sorbent DGAL-Cl from the original bromine-bearing multicomponent field brine, which has been purified from oil products, iron and manganese, and then bromine is extracted to obtain a productive an aqueous solution of bromide salt. In this case, part of the field brine stream that has passed the extraction of lithium and bromine is used to extract magnesium in the form of magnesium hydroxide, calcium in the form of calcium hydroxide, strontium in the form of strontium concentrate, as well as to obtain chlorine gas and sodium hydroxide solution, while the remaining stream field brine, which has passed the extraction of lithium and bromine, is used in the technology of hydrocarbon production.