RU2019587C1

RU2019587C1 - Monocrystal jewelry material on the base of gadolinium-gallium garnet

Info

Publication number: RU2019587C1
Authority: RU
Inventors: А.М. Белоконь; В.В. Смаль; В.Г. Таширов; Б.В. Синицын; О.А. Гусаров
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: production of artificial monocrystals. SUBSTANCE: monocrystal jewelry material on the base of gadolinium-gallium garnet having formula Gd₃Ga₅O₁₂ contains cobalt and hafnium as color additives at quantity 0.001-0.5 mass % and 0.001-1.0 mass % respectively. Total quantity of said additives is not more 1.1 mass %. Proposed crystals have diameter 35 mm, their weight being approximately 350 g. EFFECT: produces crystals having predetermined brightness and uniform cooler throughout its whole volume. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области искусственных монокристаллов и может быть использовано в ювелирной промышленности при изготовлении вставок в ювелирные украшения, имитирующих изумруд, аквамарин, сапфир, аметист. The invention relates to the field of artificial single crystals and can be used in the jewelry industry in the manufacture of inserts in jewelry that imitate emerald, aquamarine, sapphire, amethyst.

Известен монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий 0,01-0,1 мол.% неодим-галлиевого граната. Материал обладает сиреневым цветом.Known single crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet, corresponding to the formula Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , containing 0.01-0.1 mol.% Neodymium-gallium garnet. The material has a lilac color.

Известен монокристаллический ювелирный материал (прототип) на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий в качестве окрашивающих добавок кобальт и ванадий в количестве менее 0,5 мас. % каждой добавки, причем суммарное количестве кобальта и ванадия также не превышает 0,5 мас.%. Наиболее предпочтительное содержание добавок - О < Со + V < = =0,3 мас.%. Монокристаллы указанного состава получены методами вытягивания из расплава, направленной кристаллизации. Вернейля и другими и обладают голубовато-зеленым цветом.Known single-crystal jewelry material (prototype) based on gadolinium-gallium garnet, corresponding to the formula Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , containing as coloring additives cobalt and vanadium in an amount of less than 0.5 wt. % of each additive, and the total amount of cobalt and vanadium also does not exceed 0.5 wt.%. The most preferred content of additives is O <Co + V <= = 0.3 wt.%. Single crystals of the specified composition were obtained by melt drawing, directed crystallization. Verneuil and others and have a bluish-green color.

Выращивание монокристаллов указанного состава наиболее производительным методом - методом Чохральского, проведенное авторами изобретения, показало, что цвет воспроизводится только в верхней части выращенного монокристалла - при выращивании столбика и разращивании корпуса, далее при выращивании цилиндрической части возникает изменение окраски, прозрачность исчезает и появляются бурые области, что связано, по-видимому, с изменением состава расплава за счет быстрого испарения из расплава оксида ванадия. Указанный фактор ограничивает возможности широкого производства этого материала для ювелирных целей. The growth of single crystals of this composition by the most productive method — the Czochralski method, carried out by the inventors, showed that color is reproduced only in the upper part of the grown single crystal — when growing the column and growing the case, then when growing the cylindrical part, color changes, transparency disappears and brown areas appear, which is apparently associated with a change in the composition of the melt due to the rapid evaporation of vanadium oxide from the melt. This factor limits the possibility of wide production of this material for jewelry purposes.

Кроме того, рецептура указанного мате- риала не предусматривает возможности управления яркостью окрашивания материала в определенный цвет, плавного изменения цвета в широком цветовом диапазоне, а также достижения синего и фиолетового цветов, которые представляют интерес для ювелирных целей при имитации, например, сапфира, аметиста. In addition, the formulation of this material does not provide for the possibility of controlling the brightness of coloring a material in a certain color, smooth color change in a wide color range, as well as achieving blue and violet colors that are of interest for jewelry purposes when imitating, for example, sapphire, amethyst.

Целью изобретения является получение монокристаллического ювелирного материала на основе гадолиний-галлиевого граната с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости, имитирующей изумруд, аквамарин, сапфир, аметист, и достижение равномерности окраски по объему при конкретном составе. The aim of the invention is to obtain a single-crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet with a color that smoothly changes from green to purple, a given brightness that simulates emerald, aquamarine, sapphire, amethyst, and achieve uniform color throughout the specific composition.

Поставленная цель достигается тем, что монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий в качестве одной из окрашивающих добавок кобальт в количестве 0,001-0,5 мас.%, согласно изобретению, в качестве второй добавки содержит гафний в количестве 0,001-1,0 мас.%, причем суммарное количество добавок не превышает 1,1 мас.%.This goal is achieved in that a single-crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet, corresponding to the formula Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , containing as one of the coloring additives cobalt in an amount of 0.001-0.5 wt.%, According to the invention, as a second additives contains hafnium in an amount of 0.001-1.0 wt.%, and the total amount of additives does not exceed 1.1 wt.%.

Техническая сущность изобретения заключается в следующем. The technical essence of the invention is as follows.

При отдельном введении в монокристалл кобальта он замещает в гранате-основе трехвалентный элемент, поэтому сам находится в трехвалентном состоянии. Кобальт в трехвалентном состоянии в гадолиний-галлиевом гранате имеет интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра, придающие монокристаллу зеленый цвет. Дополнительное введение в гадолиний-галлиевый гранат четырехвалентного гафния переводит часть ионов кобальта в двухвалентное состояние для компенсации заряда, что приводит к существенному изменению спектра поглощения. Возникает широкая полоса пропускания от зеленого до фиолетового цвета. Увеличение концентрации кобальта в гадолиний-галлиевом гранате смещает полосу пропускания в зеленую область, в то время как увеличение содержания гафния смещает полосу пропускания в фиолетовую область. Таким образом, в зависимости от концентрации добавок кобальта и гафния монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната обладает плавно изменяющейся окраской в широком диапазоне цветовой шкалы - от зеленой до фиолетовой, при этом предусматривается также возможность управления яркостью окрашивания в широких пределах. When separately introduced into the single crystal of cobalt, it replaces the trivalent element in the garnet-base, therefore, it is itself in the trivalent state. Cobalt in the trivalent state in gadolinium-gallium garnet has intense absorption bands in the visible region of the spectrum, which impart a green color to the single crystal. An additional introduction of tetravalent hafnium into gadolinium-gallium garnet transfers some of the cobalt ions to the divalent state to compensate for the charge, which leads to a significant change in the absorption spectrum. There is a wide bandwidth from green to purple. An increase in cobalt concentration in gadolinium-gallium garnet shifts the passband to the green region, while an increase in hafnium content shifts the passband to the violet region. Thus, depending on the concentration of cobalt and hafnium additives, monocrystalline jewelry material based on gadolinium-gallium garnet has a smoothly changing color in a wide range of the color scale - from green to purple, while it is also possible to control the brightness of the color over a wide range.

Кроме того, при введении ионов гафния в указанных пределах концентраций происходит повышение коэффициента распределения кобальта, что приводит к равномерному распределению ионов кобальта и гафния по объему выращиваемого монокристалла, а, следовательно, к равномерности окраски материала по объему при конкретном составе. In addition, with the introduction of hafnium ions in the indicated concentration ranges, the cobalt distribution coefficient increases, which leads to a uniform distribution of cobalt and hafnium ions over the volume of the grown single crystal, and, consequently, to uniformity of color of the material throughout the volume with a specific composition.

При введении добавки гафния в монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната в количестве менее 0,001 мас.% в спектре пропускания отсутствует коротковолновая часть спектра. При концентрации кобальта 0,5 мас. % материал обладает темно-зеленым цветом, однако равномерность окраски не достигается, в нижней части выращиваемых по Чохральскому монокристаллов наблюдается выпадение вторичных фаз. When a hafnium additive is introduced into a single-crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet in an amount of less than 0.001 wt.%, The short-wave part of the spectrum is absent in the transmission spectrum. At a concentration of cobalt of 0.5 wt. % the material has a dark green color, however, color uniformity is not achieved, in the lower part of the single crystals grown according to Czochralski precipitation of secondary phases is observed.

При введении добавки гафния в монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната в количестве более 1,0 мас.% происходит растрескивание выращиваемых монокристаллов из-за сильного искажения кристаллической решетки (ионы гафния радиусом 0,74

занимают позиции ионов гадолиния радиусом 0,97

).When a hafnium additive is introduced into a single-crystal gadget-gallium garnet-based garnet material in an amount of more than 1.0 wt.%, The grown single crystals crack due to severe distortion of the crystal lattice (hafnium ions with a radius of 0.74

occupy the position of gadolinium ions with a radius of 0.97

)

При увеличении суммарного количества добавок кобальта и гафния в монокристаллическом ювелирном материале на основе гадолиний-галлиевого граната более 1,1 мас.% твердый раствор при кристаллизации из расплава становится неравновесным, наблюдается выпадение вторичных фаз. With an increase in the total amount of cobalt and hafnium additives in a single-crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet over 1.1 wt.%, The solid solution becomes non-equilibrium upon crystallization from the melt, and precipitation of secondary phases is observed.

Примеры конкретного выполнения. Examples of specific performance.

В качестве исходной шихты при полученим монокристаллов гадолиний-галлиевого граната с добавками кобальта и гафния использовали смесь предварительно прокаленных оксидов: Gd₂O₃ чистоты 99-99,5%, Ga₂O₃чистоты 99-99,9% , взятых в соотношении 3:5, суммарной массы 800 г, а также оксидов СоО и HfO₂, взятых в различных количествах.As the initial charge in the preparation of gadolinium-gallium garnet single crystals with cobalt and hafnium additives, a mixture of preliminarily calcined oxides was used: Gd ₂ O _{3 of a} purity of 99-99.5%, Ga ₂ O _{3 of a} purity of 99-99.9%, taken in a ratio of 3 : 5, the total mass of 800 g, as well as oxides of CoO and HfO ₂ taken in various quantities.

Шихту наплавляли в иридиевый тигель диаметром 60 мм в установке с СВЧ-нагревом, выдерживали расплав в течение 2-4 ч и выращивали монокристалл методом вытягивания из расплава на ориентированную в направлении <111> затравку по Чохральскому. Скорость вытягивания монокристалла 3-5 мм/ч, скорость вращения затравки 10-30 об/мин. Выращивание проводили в атмосфере азота с добавкой 2% кислорода. The mixture was melted into an iridium crucible with a diameter of 60 mm in a microwave-heated installation, the melt was kept for 2-4 hours, and a single crystal was grown by pulling from the melt onto the Czochralski seed in the direction <111>. The single crystal draw speed is 3-5 mm / h, the seed rotation speed is 10-30 rpm. Cultivation was carried out in a nitrogen atmosphere with the addition of 2% oxygen.

Выращены монокристаллы гадолиний-галлиевого граната с различным содержанием добавок кобальта и гафния. Диаметр цилиндрической части монокристаллов 35 мм, масса около 350 г. Single crystals of gadolinium-gallium garnet with different contents of cobalt and hafnium additives were grown. The diameter of the cylindrical part of single crystals is 35 mm; the mass is about 350 g.

Оценку окраски монокристаллов, ее равномерности проводили по спектрам оптического пропускания в видимой области. Зеленая окраска связана с поглощением ионов трехвалентного кобальта, фиолетовая - ионов двухвалентного кобальта. The color of single crystals and their uniformity were estimated from the optical transmission spectra in the visible region. Green color is associated with the absorption of trivalent cobalt ions, violet - with ions of bivalent cobalt.

Состав выращенных монокристаллов и характеристика их качества сведены в таблицу. Из таблицы видно, что в зависимости от концентрации добавок кобальта и гафния можно получать монокристаллы с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости. Равномерность окраски монокристаллов достигается при определенном соотношении между количествами вводимых добавок. The composition of the grown single crystals and their quality characteristics are summarized in a table. The table shows that, depending on the concentration of cobalt and hafnium additives, it is possible to obtain single crystals with a color that smoothly changes from green to violet with a given brightness. The uniformity of color of single crystals is achieved with a certain ratio between the amounts of added additives.

Таким образом, по сравнению с прототипом, изобретение позволяет получить монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости, имитирующей изумруд, аквамарин, сапфир, аметист. Использование изобретения позволяет получить крупные равномерно окрашенные по объему монокристаллы для ювелирных целей самым производительным на сегодняшний день методом - методом Чохральского.Thus, in comparison with the prototype, the invention allows to obtain a single crystal jewelry material based on gadolinium-gallium garnet, corresponding to the formula Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , with a color that gradually changes from green to purple, a given brightness that simulates emerald, aquamarine, sapphire, amethyst. Using the invention allows to obtain large uniformly colored single crystals for jewelry purposes by the most productive method today - the Czochralski method.

Claims

SINGLE-CRYSTAL JEWELERY MATERIAL BASED ON GADOLINIUM-GALLIUM GRANATE, corresponding to the formula Gd ₃ Ga ₅ O ₁₂ , containing as one of the coloring additives cobalt in an amount of 0.001-0.5 wt.%, Characterized in that, in order to give the material a color, it smoothly varying from green to violet, a given brightness that imitates emerald, aquamarine, sapphire, amethyst, and achieving uniform color throughout the specific composition, the second additive contains hafnium in an amount of 0.001 - 1.0 wt.%, and the total number of additives is not exceeds 1.1 wt.%.