RU2016906C1

RU2016906C1 - Method for making leather

Info

Publication number: RU2016906C1
Authority: RU
Inventors: А.Г. Данилкович; Э.Е. Касьян; В.И. Лищук; В.А. Ковальков; Н.И. Денисенко
Original assignee: Киевский технологический институт легкой промышленности
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1994-07-30

Abstract

FIELD: leather manufacturing. SUBSTANCE: leather is tanned in one bath. After additional tanning with chromium containing tanning agent, the semi-product is subjected to the first-stage dyeing with acid dyes at 20-30 C, followed by tanning with synthetic dyes in which are introduced alums in the amount of 0.05-0.12% (by aluminum oxide) and formate-and-alcohol plasticizer in the amount of 0.15-0.35%. Then follow neutralization, second-stage dyeing with direct dyes at 55-60 C, and fat-liquoring. EFFECT: increased efficiency of the process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии производства кож, а именно к красильно-жировальным процессам кож хромового метода дубления для верха и подкладки обуви, галантерейных, одежных, перчаточных изделий и велюра из различного кожевенного сырья. The invention relates to a technology for the production of leathers, namely, dyeing and adipose processes for leathers of the chrome tanning method for the top and lining of shoes, haberdashery, clothing, gloves and velor from various leather raw materials.

В кожевенной промышленности остро стоит задача повышения качества кож при их выработке, которое определяется состоянием окрашенной поверхности, особенно при формировании тонкой покрывной пленки на лицевых кожах. Качество кожи зависит от проведения ряда последубильных процессов: додубливания хромовым дубителем и синтетическими дубителями, нейтрализации, крашения, жирования, а также применяемых химических материалов для осуществления этих процессов. In the leather industry, there is an urgent task of improving the quality of leathers during their production, which is determined by the state of the painted surface, especially when forming a thin coating film on facial skin. The quality of the skin depends on a number of post-kill processes: retanning with chrome tanning agent and synthetic tanning agents, neutralization, dyeing, fatliquoring, as well as the chemical materials used to carry out these processes.

Известен способ выработки кож, включающий додубливание хромовым дубителем, промывку, нейтрализацию, промывку, крашение и жирование [1]. A known method of producing leather, including retanning with a chrome tanning agent, washing, neutralizing, washing, dyeing and fatliquoring [1].

Недостатки этого способа - неравномерная окраска поверхности кож, низкая интенсивность тона окраски, большое количество промывок, повышающее трудоемкость технологии. Потеря интенсивности окраски (до 60%) обусловлена необходимостью использования органических дубителей для наполнения полуфабриката. The disadvantages of this method are the uneven coloring of the surface of the skin, low intensity of the color tone, a large number of washes, increasing the complexity of the technology. The loss of color intensity (up to 60%) is due to the need to use organic tanning agents to fill the semi-finished product.

Известен способ выработки кож, включающий их додубливание хромовым дубителем с последующей обработкой алюмокалиевыми квасцами, после чего полуфабрикат промывают, нейтрализуют, промывают, жируют, промывают, проводят крашение в присутствии аммиака с последующей обработкой хромовым дубителем [2]. There is a method of producing leathers, including their retanning with a chrome tanning agent followed by treatment with alum-potassium alum, after which the semi-finished product is washed, neutralized, washed, fattened, washed, dyed in the presence of ammonia, followed by treatment with chrome tanning agent [2].

В связи с тем, что крашение выполняется после жирования, то последнее существенно влияет на ход процесса крашения и не может обеспечить равномерность окраски лицевой поверхности кож и высокое их качество. Используются токсичный хромовый дубитель на завершающей стадии процесса после крашения и аммиак, выполнение способа так же трудоемко. Due to the fact that dyeing is performed after fatliquoring, the latter significantly affects the course of the dyeing process and cannot provide uniformity of coloring of the front surface of the skin and their high quality. Toxic chrome tanning agent is used at the final stage of the process after dyeing and ammonia, the process is also laborious.

Известен способ выработки кож, включающий додубливание хромовым дубителем, промывку, нейтрализацию, додубливание синтетическими дубителями, промывку, двухстадийной крашение, в котором вторая стадия осуществляется при температуре 55-60^оС с жированием. Кожи, полученные по известному способу, характеризуются недостатками, которые присущи практически всем способам, предусматривающим крашение после додубливания синтетическими дубителями, т.е. имеет место снижение интенсивности и равномерности окраски лицевой поверхности и сортности кож, определяющей качество.Known method of producing leather comprising retanning chrome tanning agent, washing, neutralization, retanning with synthetic tanning agents, washing, dyeing, two-stage, wherein the second step is carried out at a temperature of 55-60 ^{° C} with fatliquoring. The skin obtained by a known method, are characterized by disadvantages that are inherent in almost all methods involving dyeing after retanning with synthetic tanning agents, i.e. there is a decrease in the intensity and uniformity of the color of the front surface and the grade of leather, which determines quality.

Цель изобретения - повышение равномерности краски кожи и улучшение ее качества. The purpose of the invention is to increase the uniformity of the skin paint and improve its quality.

Поставленная цель достигается тем, что в способе выработки кож, включающем додубливание хромовым дубителем, нейтрализацию, додубливание синтетическими дубителями, двухстадийное крашение, причем вторая стадия крашения осуществляется с жированием при температуре 55-60^оС, выработку кож осуществляют в одной ванне. Первую стадию крашения проводят кислотными красителями при температуре 20-30^оС после додубливания хромовым дубителем, а вторую - прямыми красителями после нейтрализации, последнюю осуществляют после додубливания синтетическими дубителями, в которые вводят алюминиевые квасцы в количестве 0,15-0,35% , считая на оксид алюминия от массы полуфабриката, и маскирующую добавку. В качестве маскирующей добавки используют формиатно-спиртовой пластификатор в количестве 0,05-0,12% в пересчете на сухой остаток от массы полуфабриката.The goal is achieved in that in the method of production of leather comprising retanning chrome tanning agent, neutralization, retanning with synthetic tanning agents, two-stage dyeing, wherein the second step dyeing is carried out at a temperature of 55-60 fatliquoring ^C., leather production is performed in one bath. A first dyeing step is carried out with acid dyes at a temperature of 20-30 ^{° C} after retanning chrome tanning agent, and the second - after neutralization of the direct dyes, the latter is carried out after retanning with synthetic tanning agents, which are administered in alum in an amount of 0.15-0.35%, excluding on alumina by weight of the semi-finished product, and a masking additive. As a masking additive, a formate-alcohol plasticizer is used in an amount of 0.05-0.12%, calculated on the dry residue of the mass of the semi-finished product.

По сравнению с прототипом в предложенном способе первую стадию крашения кислотными красителями осуществляют между процессами додубливания хромовым дубителем и синтетическими дубителями. В ванну кроме синтетических дубителей вводят алюминиевые квасцы и маскирующую добавку, которая придает алюминиевым квасцам устойчивость к подщелачиванию. Благодаря этому осуществляют процесс нейтрализации после додубливания синтетическими дубителями, а затем без промывки полуфабриката проводят вторую стадию крашения прямыми красителями на обработанном растворе в одной ванне. Compared with the prototype in the proposed method, the first stage of dyeing with acid dyes is carried out between the processes of retanning with a chrome tanning agent and synthetic tanning agents. In addition to synthetic tanning agents, aluminum alum and a masking additive, which gives aluminum alum resistance to alkalization, are introduced into the bath. Due to this, the neutralization process is carried out after retanning with synthetic tanning agents, and then, without washing the semi-finished product, the second stage of dyeing with direct dyes is carried out on the treated solution in one bath.

В качестве маскирующей добавки используют пластификатор форматно-спиртовой (ПФС) - ТУ 84-1067-85, представляющий побочный продукт производства пентаэритрита. Введение ПФС с алюминиевыми квасцами в отработанный раствор синтетических дубителей способствует получению более равномерной окраски поверхности меньшим количеством красителей и ее устойчивости к сухому и мокрому трению, более эластичных кож, что существенно повышает их качество. As a masking additive, a format-alcohol plasticizer (PPS) is used - TU 84-1067-85, which is a by-product of pentaerythritol production. The introduction of PPS with aluminum alum into the spent solution of synthetic tanning agents contributes to a more uniform coloring of the surface with fewer dyes and its resistance to dry and wet friction, more elastic leathers, which significantly improves their quality.

Проведение первой стадии крашения только кислотными красителями после додубливания полуфабриката хромовым дубителем и ведение ПФС в отработанный раствор после додубливания синтетическими дубителями позволяют исключить из технологического процесса промывки полуфабриката вырабатываемых кож и осуществить в одной ванне не отработанных растворах все операции, что сокращает время на проведение процесса выработки кож и расход воды в три раза по сравнению с прототипом. Carrying out the first stage of dyeing only with acid dyes after doping the semi-finished product with a chrome tanning agent and maintaining PPS in the spent solution after dyeing with synthetic tanning agents allows to exclude from the technological process of washing the semi-finished product of produced leathers and to carry out all operations in one bath of not used solutions, which reduces the time for the process of leather production and water consumption is three times compared with the prototype.

Крашение кислотными красителями осуществляют при температуре 20-30^оС. Эта температура является оптимальной для обеспечения хорошей отработки кислотного красителя и его диффузии в толщу полуфабриката. Если температура будет меньше 20^оС, то поглощение красителя полуфабриката снижается и он остается в рабочем растворе, что затрудняет проведение последующих процессов. Повышение температуры более 30^оС приводит к быстрому поглощению кислотного красителя, его фиксации поверхностью полуфабриката и неоднородной интенсивности окраски за счет ускорения процесса. Выбранный температурный интервал создает условия для качественного проведения процесса крашения и формирования на поверхности полуфабриката прочной интенсивной окраски. Выбор количества алюминиевых квасцов 0,15-0,35%, считая на оксид алюминия от массы полуфабриката, находится в определенном соотношении с маскирующей добавкой ПФС в количестве 0,05-0,12%, считая на сухой остаток от массы полуфабриката.Dyeing with acid dyes is carried out at a temperature of 20-30 ^o C. This temperature is optimal to ensure good development of acid dye and its diffusion into the thickness of the semi-finished product. If the temperature is below 20 ^C., the absorption of the dye intermediate product is reduced and it remains in the working solution, which complicates the subsequent processes. Increasing the temperature over 30 ^{° C} results in rapid absorption of acid dye, its fixation semifinished product surface and nonuniform color intensity due to the acceleration process. The selected temperature range creates the conditions for the quality of the dyeing process and the formation on the surface of the semi-finished product of a strong intense color. The choice of the amount of aluminum alum 0.15-0.35%, counting on alumina from the mass of the semi-finished product, is in a certain ratio with the masking additive PPS in the amount of 0.05-0.12%, counting on the dry residue of the mass of the semi-finished product.

Если алюминиевые квасцы брать в количестве, меньшем 0,15% оксида алюминия, а ПФС меньше 0,05% сухого остатка массы полуфабриката, то эффект равномерности окраски поверхности, ее интенсивности и желаемого качества кож не достигается, т.к. взятые химические материалы не оказывают достаточного выравнивающего воздействия при поглощении красителя, на интенсивность его окраски и смягчающего действия на полуфабрикат. Если алюминиевые квасцы добавлять более 0,35%, считая на оксид алюминия, а ПФС более 0,12%, считая на сухой остаток от массы полуфабриката, то прямой краситель недостаточно поглощается полуфабрикатом и, следовательно, остается в рабочем растворе неиспользованным, а это понижает интенсивность окраски полуфабриката и его качество. Выбор расхода алюминиевых квасцов 0,15-0,35%, считая на оксид алюминия от массы полуфабриката, и соответствующего количества ПФС в пределах 0,05-0,12%, считая на сухой остаток от массы полуфабриката, позволяет обеспечить равномерную, интенсивную и прочную окраску поверхности кож, также более высокую их сортность и удлинение при напряжении 10 МПа, что существенно повышает качество готовых кож. If aluminum alum is taken in an amount less than 0.15% aluminum oxide, and PPS is less than 0.05% of the dry weight of the semi-finished product, then the effect of uniformity of surface color, its intensity and the desired quality of the skin is not achieved, because the chemical materials taken do not have a sufficient leveling effect upon the absorption of the dye, on the intensity of its color and the softening effect on the semi-finished product. If aluminum alum is added more than 0.35%, counting on alumina, and PPS more than 0.12%, counting on the dry residue of the mass of the semi-finished product, then the direct dye is not sufficiently absorbed by the semi-finished product and, therefore, remains unused in the working solution, and this reduces color intensity of the semi-finished product and its quality. The choice of the consumption of aluminum alum 0.15-0.35%, counting on alumina from the mass of the semi-finished product, and the corresponding amount of PPS in the range of 0.05-0.12%, counting on the dry residue from the mass of the semi-finished product, allows for uniform, intense and strong coloring of the surface of the skin, as well as their higher grade and elongation at a voltage of 10 MPa, which significantly improves the quality of the finished skin.

Способ осуществляется следующим образом;. The method is as follows ;.

П р и м е р 1. В качестве полуфабриката для выработки кож хромового дубления для верха обуви используют яловую легкую, а для одежной кожи - козлину импортную (из Пакистана). Каждый полуфабрикат загружают в отдельный барабан, заливают воду из расчета 1 л на 1 кг полуфабриката (ЖК-1), дают хромовый дубитель, количество которого указано в табл.1. В табл.1 представлен расход химических материалов в % от массы полуфабриката, необходимых для осуществления способа выработки различных кож в соответствии с примерами 1-5. Далее барабан приводят во вращение, и процесс проводят при температуре 25^оС. Через 30 мин от начала додубливания хромовым дубителем при непрерывном вращении в барабан через полую ось заливают 10%-ный раствор гидрокарбоната натрия в два приема с интервалом 10 мин. Первая стадия крашения осуществляется кислотными красителями. Для этого в отработанный раствор через 20 мин после введения второй порции гидрокарбоната натрия при вращении барабана заливают растворенный в воде (1:10), температура которой 65^оС, и профильтрованный краситель - кислотный черный С. Продолжительность крашения на первой стадии 15 мин при температуре 25^оС. После этого проводят додубливание полуфабриката синтетическими дубителями, в качестве которых использовали смесь БНС (ОСТ 17-4-70) и N 2 (ТУ 38-10271-78) в соотношении мас.ч. 1:1 которую дозируют на отработанную жидкость в виде водного раствора концентрацией 200 г/л, считая на дубящие. Вращение барабана продолжается 30 мин. Затем в раствор добавляют алюмокалиевые квасцы и ПФС в сухом состоянии, а через 30 мин для нейтрализации полуфабриката на ходу барабана через полую ось заливают 10%-ный раствор гидрокарбоната натрия в два приема с интервалом 10 мин; рН отработанной жидкости должен быть равным 5,2-5,6. Вторая стадия крашения выполняется при температуре 55^оС. Для этого часть отработанного раствора сливают (до ЖК = 0,5) и доводят ЖК до 2,0-2,5 водой температуры 75^оС при вращении барабана. Через полую ось на ходу барабана вводят растворенный 1: 10 в воде при температуре 65^оС и профильтрованный раствор прямых красителей - прямой черный 3. Через 30 мин постоянного вращения вводят в барабан эмульсию жирующих веществ любого состава, который предусмотрен соответствующей методикой производства. Расход жирующих веществ зависит от вида сырья и назначения кож. В примерах использована эмульсия сульфатированного рыбьего жира и синтетического жира марки А (ТУ 38-1016-92-79), составленная с водой (1:10) при температуре 60^оС в присутствии 5% неионогенного поверхностно-активного вещества, в качестве которого использован неонол (ТУ 3850724-87). Через 40 мин обработки при вращении барабана через полую ось заливают 5%-ный раствор уксусной кислоты и продолжают вращение в течение 20 мин.PRI me R 1. As a semi-finished product for the production of chrome-tanned leathers for the upper of shoes, use a light ash, and for clothing leather, an imported goat (from Pakistan). Each semi-finished product is loaded into a separate drum, water is added at the rate of 1 liter per 1 kg of semi-finished product (LCD-1), give a chrome tanning agent, the amount of which is indicated in Table 1. Table 1 shows the consumption of chemical materials in% by weight of the semi-finished product needed to implement the method of producing various leathers in accordance with examples 1-5. Next, the drum is rotated, and the process is conducted at a temperature of 25 ° ^C. After 30 minutes from the start of retanning chrome tanning agent while continuously rotating the drum through the hollow axis is poured 10% sodium hydrogen carbonate solution in two stages with an interval of 10 minutes. The first stage of dyeing is carried out by acid dyes. To do this, waste solution through 20 minutes after administration of the second portion of sodium carbonate is poured while rotating the drum dissolved in water (1:10), whose temperature is 65 ^{° C} and filtered dye - Acid Black C. Duration of the dyeing in a first step for 15 minutes at a temperature 25 ^about C. After this, the semi-finished product is retanning with synthetic tanning agents, which were used as a mixture of BNS (OST 17-4-70) and N 2 (TU 38-10271-78) in the ratio of parts by weight 1: 1 which is dosed on the spent liquid in the form of an aqueous solution with a concentration of 200 g / l, counting on tanning agents. The rotation of the drum lasts 30 minutes Then, potassium alum and PPS are added to the solution in the dry state, and after 30 minutes, to neutralize the semi-finished product while the drum is moving through the hollow axis, a 10% sodium hydrogen carbonate solution is poured in two doses with an interval of 10 minutes; The pH of the spent liquid should be 5.2-5.6. The second dyeing step is performed at a temperature of ^about 55 C. For this part of the spent liquor is drained (LCD to 0.5) and adjusted to 2.0-2.5 LCD water temperature of 75 ^{° C} while rotating the drum. Through the hollow axis of the drum course is introduced diluted 1: 10 in water at a temperature of 65 ^{° C} and the solution was filtered direct dyes - black line 3. After 30 minutes of constant rotation is introduced into the drum emulsion fatliquoring agents of any composition which provides the corresponding production method. The consumption of fatliquoring substances depends on the type of raw material and the purpose of the leather. In the examples used sulfated fish oil emulsion and a synthetic fat grade A (TU 38-1016-92-79) composed of water (1:10) at ⁶⁰ ° C in the presence of 5% of a nonionic surfactant, which is used as neonol (TU 3850724-87). After 40 minutes of treatment, while rotating the drum through the hollow axis, a 5% solution of acetic acid is poured and the rotation is continued for 20 minutes.

П р и м е р ы 2 и 3 отражают граничные значения заявляемых интервалов количеств алюмокалиевых квасцов, ПФС и других реагентов, а температурный режим проведения додубливания хромовым дубителем, первой стадии крашения, додубливания синтетическими дубителями, нейтрализации в примере 2 осуществляют при 20^оС, а в примере 3 - 30^оС.EXAMPLE Example s 2 and 3 represent the boundary values claimed intervals amounts potash alum, PPS and other reagents, and temperature condition of retanning chrome tanning agent, the first stage of the dyeing, retanning with synthetic tanning agents, neutralizing in Example 2 is carried out at ²⁰ ° C, and in example 3 - 30 ^about C.

П р и м е р ы 4 и 5 отражают заграничные значения заявляемых интервалов количественного содержания химических материалов. Температурный режим додубливания хромовым дубителем, первой стадии крашения, додубливания синтетическими дубителями, нейтрализации в примере 4 осуществляется при 15^оС, а в примере 5 - 35^оС.EXAMPLES 4 and 5 reflect the overseas values of the claimed intervals of the quantitative content of chemical materials. Temperature conditions retanning chrome tanning agent, the first dye step, retanning with synthetic tanning agents, neutralizing in Example 4 is carried out at ¹⁵ ° C, and in Example 5 - 35 ° ^C.

В качестве материалов для проведения способа используют, кроме вышеперечисленных, и другие известные синтетические дубители (можно растительные), алюминиевые квасцы, например алюмоаммониевые, красители, а также маскирующие добавки, такие как формиат натрия, фталевый ангидрид и другие. Однако, как видно из примеров, приведенных в табл.2, маскирующая добавка ПФС придает обрабатываемому полуфабрикату более высокие пластические свойства. As materials for carrying out the method, in addition to the above, other known synthetic tanning agents (possibly vegetable), aluminum alum, for example aluminum ammonium, dyes, as well as masking additives such as sodium formate, phthalic anhydride and others are used. However, as can be seen from the examples given in table 2, the masking additive PPS gives the processed semi-finished product higher plastic properties.

Выработка кож по прототипу хромового дубления для верха обуви осуществлялась также из полуфабриката яловки легкой, а одежной кожи из козлины импортной. В качестве красителей на первой стадии крашения, как и предусмотрено прототипом, использовали прямые, мас.% полуфабриката: прямой черный 3-3,0; прямой черный КХ - 1,2; прямой темно-зеленый для кожи - 0,3. Их же применяли и на второй стадии крашения, но в три раза меньших количествах. Жирование полуфабриката осуществляли эмульсией, состав которой приведен в примере 1. The development of leathers according to the prototype of chrome tanning for the upper of shoes was also carried out from a semi-finished product of lightweight and imported goatskin leather. As dyes in the first stage of dyeing, as provided by the prototype, used direct, wt.% Semi-finished product: direct black 3-3.0; straight black KX - 1.2; direct dark green for the skin - 0.3. They were also used in the second stage of dyeing, but in three times smaller quantities. The fatliquoring of the semi-finished product was carried out by an emulsion, the composition of which is shown in example 1.

Качественные показатели выделанных кож для верха обуви из яловки легкой и одежных из козлины импортной по предлагаемому способу, а также по прототипу представлены в табл.2. Из данных видно, что выполнение способа по примерам 1-3 позволяет получить мягкие кожи, как для верха обуви, так и одежные с удлинением при напряжении 10 МПа на 17-19% выше аналогичных кож, полученных по прототипу, и с окраской поверхности устойчивой по шкале серых эталонов к сухому и мокрому трению, превосходящие по сортности на 0,9-1,2 и на 0,6-0,8% соответственно кожи для верха обуви и одежные, полученные из того же сырья по прототипу. Qualitative indicators of dressed leather for upper shoes made of lightweight and clothing made of goat imported by the proposed method, as well as by the prototype, are presented in table 2. From the data it can be seen that the implementation of the method according to examples 1-3 allows you to get soft leather, both for the top of the shoe, and clothing with elongation at a voltage of 10 MPa, 17-19% higher than similar leathers obtained by the prototype, and with a surface color stable on the scale of gray standards for dry and wet friction, superior in grades by 0.9-1.2 and 0.6-0.8%, respectively, leather for the upper shoes and clothes obtained from the same raw materials according to the prototype.

Хромовые кожи, выработанные по примеру 4, имеют более низкие показатели устойчивости окраски по шкале серых эталонов и сортности, чем у кож, полученных по прототипу. Кожи, выработанные для верха обуви по примеру 5, имеют предел прочности лицевого слоя при растяжении ниже требований ГОСТ 939-88, а кожи одежные не соответствуют ГОСТ 1875-83 по удлинению при напряжении 10 МПа. Chrome skin developed according to example 4, have lower indicators of color stability on the scale of gray standards and grades than the skin obtained by the prototype. The leathers worked out for the upper of the shoe of Example 5 have a tensile strength of the face layer below the requirements of GOST 939-88, and clothing leathers do not comply with GOST 1875-83 for elongation at a voltage of 10 MPa.

Предлагаемый способ может быть использован в процессе выработки кож хромового дубления для верха и подкладки обуви, галантерейных, одежных, перчаточных изделий и велюра из различного кожевенного сырья для получения мягких на ощупь кож с равномерной, высокой интенсивности и прочной окраской поверхности, более высокого качества. Этот способ позволяет: сократить производственный процесс выработки кож в результате совмещения красильно-жировых процессов в одной ванне; уменьшить расход воды в три раза за с чет исключения процессов промывки; уменьшить расход прямых красителей. The proposed method can be used in the process of producing chrome tanned leathers for the upper and lining of shoes, haberdashery, clothing, gloves and velor from various leather raw materials to obtain soft-touch leathers with a uniform, high intensity and durable surface color, higher quality. This method allows you to: reduce the production process of leather production as a result of combining the dyeing and fat processes in one bath; reduce water consumption by three times for eliminating rinsing processes; reduce consumption of direct dyes.

Claims

METHOD FOR PRODUCING SKIN, including retanning with chrome tanning agent, neutralization, retanning with synthetic tanning agents, two-stage dyeing, the second stage of dyeing being carried out at 55 - 60 ^° C, and fatliquoring, characterized in that the leather is produced in one bath, the first stage of dyeing is carried out with acid dyes at 20 - 30 ^o C after retanning with a chrome tanning agent, and the second with direct dyes after neutralization, and neutralization is carried out after retanning with synthetic tanning agents, into which aluminum qua sts in the amount of 0.15 - 0.35%, counting on alumina, and format-alcohol plasticizer in the amount of 0.05 - 0.12%, calculated on the dry residue, by weight of the semi-finished product.