RU2015926C1

RU2015926C1 - Glass-reinforced plastic

Info

Publication number: RU2015926C1
Authority: RU
Inventors: М.С. Макаров; Л.Л. Полякова; Л.Г. Коптева; Е.Л. Сапожникова; З.В. Михайлова; Ю.С. Макарова; О.С. Цветкова; П.И. Силюк
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1994-07-15

Abstract

FIELD: glass-reinforced plastics. SUBSTANCE: glass-reinforced plastic contains alternating layers of prepregs of two compositions: one layer contains 3-6 mas.part. of peroxide or hydroperoxide initiators and 0.5-1.5 mas. part. of aerosil per 100 mas.part. of unsaturated polyester resin. Adjacent layer contains 8-16 mas.part. of cobalt styrene naphthalate, 2.5-3.5 mas. part. of aerosil 0.05-0.1 mas.part. of ferrous chloride, and 0.05-0.15 mas. part. of thiourea per 100 mas.part. of unsaturated polyester resin. Binding agent in glass-reinforced plastic amounts to 32-45 mas.%. Used as unsaturated polyester resin is solution of polyethylene glycol maleat phthalate in triethylene glycol dimethacrylate characterized by relative viscosity according to VZ-1 of 15-40 s. and gelling rate of 20-600 min. Glass reinforced plastic of eight alternating layers, the first of which has 3 mas.part. of hydroperoxide of isopropylbenzene (hyrerisa) and 0.5 mas.part. of aerosil per 100 mas. part. of unsaturated polyester resin, and adjacent layer has 8 mas. part. of styrene solution of cobalt naphthenate NK-2.5, 0.05 mas.part. of ferrous chloride, 0.15 mas.part. of thiourea and 2.5 mas.part. of aerosil per 100 mas. part. of unsaturated polyester resin. This glass-reinforced plastic features 1.25% of pores, bending strength of 500 MPa and tensile strength of 510 MPa. EFFECT: higher efficiency. 3 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области изготовления крупногабаритных стеклопластиков и изделий из них с использованием препрегов на основе ненасыщенных полиэфирных смол бесстирольного типа. The invention relates to the field of manufacturing large-sized fiberglass and products from them using prepregs based on unsaturated polyester resins of the styrene-free type.

Известен стеклопластик, получаемый из рулонного препрега на основе ненасыщенных полиэфирных связующих, причем препрег предварительно получают пропиткой стекловолокнистого рулонного материала связующим на основе кондиционной смолы, который затем с двух сторон закрывают полиэтиленовой пленкой, сматывают в рулоны и оставляют на "вызревание" в течение 2-3 суток для получения нужной консистенции. Далее изготовление стеклопластика осуществляют прессованием. Однако переработка препрегов в стеклопластик в этом случае требует давлений 2,5-20 МПа, что исключает возможность использования контактного формования, позволяющего получать большой ассортимент профильных крупногабаритных изделий из стеклопластиков на связующем с более низкой текучестью. Процесс "вызревания" не может продолжаться более 2-3 суток, так как далее идет быстрое нарастание вязкости связующего и даже использование давлений более 20 МПа не обеспечивает хороших свойств стеклопластика и получение изделий с низкой пористостью. Fiberglass is known which is obtained from a roll prepreg based on unsaturated polyester binders, the prepreg being preliminarily prepared by impregnating a fiberglass roll material with a binder based on a conditional resin, which is then closed on both sides with a plastic film, wound into rolls and left to “ripen” for 2-3 days to obtain the desired consistency. Further, the manufacture of fiberglass is carried out by pressing. However, the processing of prepregs into fiberglass in this case requires pressures of 2.5–20 MPa, which excludes the possibility of using contact molding, which makes it possible to obtain a large assortment of large-sized profile products from fiberglass with a lower fluidity. The process of "aging" cannot last more than 2-3 days, since then there is a rapid increase in the viscosity of the binder and even the use of pressures of more than 20 MPa does not provide good fiberglass properties and obtain products with low porosity.

В настоящее время разработаны высокопрочные стеклопластики, получаемые по особой технологии - через препрег. Стеклопластик и изделия на его основе получают при двухстадийном отверждении препрега - сначала путем радиационного отверждения до степени отверждения 10-60% при комнатной температуре, а затем - при нагревании до 110-120^оС.Currently developed high-strength fiberglass, obtained by a special technology - through the prepreg. Fiberglass and products on its basis are obtained by a two-step curing of the prepreg - first by radiation curing to the extent of curing at room temperature 10-60%, and then - when heated to 110-120 ° ^C.

Препрег стабилен по свойствам и способен храниться длительно до 6 и более месяцев. Однако не всегда целесообразно длительное хранение, например, на малых предприятиях, как изготовителях, так и потребителях (необходимость ремонта), где отсутствуют большие производственные площади и складские помещения. Для таких предприятий вполне достаточен недельный-двухнедельный запас препрега: важно иметь возможность быстро, легко и просто его изготовить на имеющемся оборудовании и на его основе получить стеклопластик. Проблема повышения прочностных характеристик стеклопластиков (СП) продолжает оставаться актуальной и в настоящее время. Для изделий, работающих в условиях воздействия изгибающих нагрузок (яхты, суда и др.) особое значение приобретает прочность на изгиб. Одновременно эта характеристика СП дает возможность прогнозировать сопротивление сдвигу в трансверсальном направлении, которое, как известно, является наиболее уязвимым местом в стеклопластиках. The prepreg is stable in properties and can be stored for a long time up to 6 months or more. However, long-term storage, for example, at small enterprises, both manufacturers and consumers (the need for repairs), where there are no large production areas and storage facilities, is not always advisable. For such enterprises, a week-to-week supply of prepreg is quite sufficient: it is important to be able to quickly, easily and simply manufacture it using existing equipment and use it to produce fiberglass. The problem of increasing the strength characteristics of fiberglass (SP) continues to be relevant today. For products working under conditions of bending loads (yachts, ships, etc.), bending strength is of particular importance. At the same time, this characteristic of the joint venture makes it possible to predict shear resistance in the transverse direction, which, as is known, is the most vulnerable spot in fiberglass.

Изготовление препрега по этой технологии обеспечивает высокие прочностные характеристики стеклопластика только при условии использования ненасыщенных полиэфирных смол с вязкостью, соответствующей показателям ГОСТа 27952-88, т.е. 20-35 сек. по ВЗ-1 и при отсутствии гелеобразных включений. Уменьшение вязкости (менее 20 с) снижает нанос связующего в препреге, а увеличение (более 35 с) ведет к получению стеклопластика с большим объемом воздушных включений (пористость), т. е. к снижению показателя "прочность при изгибе". Таким образом, получение высоких характеристик стеклопластика при использовании "бракованных" (некондиционных) смол практически невозможно. The preparation of the prepreg by this technology provides high strength characteristics of fiberglass only under the condition of using unsaturated polyester resins with a viscosity corresponding to GOST 27952-88, i.e. 20-35 sec. according to VZ-1 and in the absence of gel-like inclusions. A decrease in viscosity (less than 20 s) reduces the binder deposit in the prepreg, and an increase (more than 35 s) leads to the formation of fiberglass with a large volume of air inclusions (porosity), that is, to a decrease in the indicator "bending strength". Thus, obtaining high fiberglass performance using "defective" (substandard) resins is almost impossible.

Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является стеклопластик, который содержит чередующиеся слои радиационно обработанного полиэфирного препрега со степенью отверждения 15-30%, содержащие катализатор, и слой, состоящий из смеси диановой эпоксидной смолы и стирольного раствора нафтената кобальта при соотношении 1:1-1:2 в количестве 25-30% от массы связующего в препреге. Отверждение стеклопластика осуществляют на холоде. При этом слой на основе эпоксидной смолы наносят на форму и далее на каждый полиэфирный слой непосредственно в процессе изготовления стеклопластика. The closest prototype of the known technical solutions is fiberglass, which contains alternating layers of radiation-treated polyester prepreg with a curing degree of 15-30%, containing a catalyst, and a layer consisting of a mixture of diane epoxy resin and cobalt naphthenate styrene solution in a ratio of 1: 1-1 : 2 in an amount of 25-30% by weight of the binder in the prepreg. Fiberglass curing is carried out in the cold. In this case, an epoxy-based layer is applied to the mold and then to each polyester layer directly in the process of manufacturing fiberglass.

Существенным недостатком этого стеклопластика является необходимость обязательного использования слоя жидкой эпоксидной смолы с инициатором отверждения препрега. A significant disadvantage of this fiberglass is the need to use a layer of liquid epoxy resin with the initiator of curing of the prepreg.

Эпоксидные смолы являются токсичными материалами: ПДК для них, определяемая по эпихлоргидрину, составляет 1 мг/м³. Для насыщенных полиэфирных смол бесстирольного типа токсичность оценивается по классу наиболее токсичного вещества - толуола, содержащегося в ТIM-3 и составляет 50 мг/м³.Epoxy resins are toxic materials: MPC for them, determined by epichlorohydrin, is 1 mg / m ³ . For saturated styrene-free polyester resins, toxicity is assessed according to the class of the most toxic substance - toluene contained in TIM-3 and is 50 mg / m ³ .

Имеются также данные о канцерогенных свойствах эпоксидных смол. Эти вредные воздействия усиливаются при выклейке крупногабаритных стеклопластиков с большими открытыми поверхностями (яхты, спортивные суда и т.д.). Кроме того, необходимым условием решения по прототипу является использование радиационно-обработанного препрега, что не всегда осуществимо на широком круге малых предприятий, занимающихся производством стеклопластиков и не располагающих оборудованием для радиационного облучения. Carcinogenic properties of epoxy resins are also available. These harmful effects are amplified when gluing large-sized fiberglass with large open surfaces (yachts, sports vessels, etc.). In addition, the necessary condition for solving the prototype is the use of radiation-treated prepreg, which is not always feasible in a wide range of small enterprises engaged in the production of fiberglass and do not have equipment for radiation exposure.

Пористость стеклопластика по прототипу составляет 5-8%. Такая пористость при работе изделий из стеклопластика во влажных условиях вызывает ослабление связи на границе стекло - связующее, отделение волокна от связующего и рост трещин. The porosity of fiberglass according to the prototype is 5-8%. Such porosity during the operation of fiberglass products in wet conditions causes a weakening of the bond at the glass-binder interface, separation of the fiber from the binder, and crack growth.

Целью данного изобретения является повышение прочности на изгиб, снижение пористости и стоимости и улучшение экологических условий изготовления стеклопластика. The aim of this invention is to increase bending strength, reduce porosity and cost, and improve the environmental conditions for the manufacture of fiberglass.

Для достижения указанной цели слоистый стеклопластик, включающий чередующиеся слои препрега - стеклонаполнителя, пропитанного 32-45 мас.ч. ненасыщенного полиэфирного связующего (НПЭ) - раствора олигоэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилаттриэтиленгликоле с целевыми добавками, мас.ч.:
Ненасыщенная поли- эфирная смола 100
Перекись или гидро- перекись 3-6 Аэросил 0,5-1,5 и смежный с ним слой состава, мас.ч.:
Ненасыщенная поли- эфирная смола 100
Стирольный раствор нафтената кобальта 8-16 Аэросил 2,5-3,5 Хлорное железо 0,05-0,1 Тиомочевина 0,05-0,15
Количество чередующихся слоев в стеклопластике составляет два и больше.To achieve this goal, laminated fiberglass, including alternating layers of prepreg - glass filler, impregnated with 32-45 wt.h. unsaturated polyester binder (NPE) - a solution of oligoethylene glycol maleate phthalate in dimethacrylate triethylene glycol with target additives, parts by weight:
Unsaturated Polyester Resin 100
Peroxide or hydroperoxide 3-6 Aerosil 0.5-1.5 and an adjacent layer of the composition, parts by weight:
Unsaturated Polyester Resin 100
Cobalt naphthenate styrene solution 8-16 Aerosil 2.5-3.5 Ferric chloride 0.05-0.1 Thiourea 0.05-0.15
The number of alternating layers in fiberglass is two or more.

Способ изготовления стеклопластика включает получение препрега пропиткой стеклонаполнителя ненасыщенным полиэфирным связующим-раствором олигоэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилаттриэтиленгликоле, содержащим целевые добавки, причем раздельно готовят слои препрега двух составов, указанных выше, которые совмещают непосредственно перед формованием. A method of manufacturing fiberglass includes preparing a prepreg by impregnating a glass filler with an unsaturated polyester binder solution of oligoethylene glycol maleate phthalate in dimethacrylate triethylene glycol containing the desired additives, and separately preparing the prepreg layers of the two compositions mentioned above, which are combined immediately before molding.

В качестве связующего используют как кондиционную (по ГОСТу), так и некондиционную ненасыщенную полиэфирную смолу ПН-609-21М. As a binder, both conditional (according to GOST) and substandard unsaturated polyester resin PN-609-21M are used.

В качестве перекисного инициатора используют предпочтительно гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись изопропилбензола, перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона, перекись метилизобутилкетона, гидроперекись трет-бутила и других или перекись метилэтилкетона (МЭК). As the peroxide initiator, preferably isopropylbenzene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide and others, or methyl ethyl ketone peroxide (MEK) are preferably used.

В качестве ускорителя применяют стирольные растворы нафтената кобальта НК-2 (содержание в составе связующего 8-10 мас.ч.) и НК-1 (содержание в составе связующего 12-16 мас.ч.). As an accelerator, styrene solutions of cobalt naphthenate NK-2 (content in the composition of the binder 8-10 parts by weight) and NK-1 (content in the composition of the binder 12-16 parts by weight) are used.

В качестве стеклонаполнителя применяют стеклоткани Т-10-80, Т-11, Т-13, СЭ-0-1 х х 97, стекложгут, стеклосетка АЗ(С), стеклорогожа РБН-10, причем для изготовления слоев A и B могут быть использованы как один и тот же стеклонаполнитель, так и разные. As a glass filler, fiberglass fabrics T-10-80, T-11, T-13, SE-0-1 x x 97, fiberglass, fiberglass AZ (C), fiberglass RBN-10 are used, and for the manufacture of layers A and B can be both the same glass filler and different ones are used.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Стеклопластик содержит чередующиеся слои стеклонаполнителя, пропитанного 32 мас.% связующего (препрега) двух составов, мас.ч. (см. табл.2). PRI me R 1. Fiberglass contains alternating layers of glass filler, impregnated with 32 wt.% Binder (prepreg) of two compositions, wt.h. (see table 2).

Состав А: НПЭ-100, гипериз-5, аэросил-1. Composition A: NPE-100, hyperis-5, aerosil-1.

Состав Б: НПЭ-100; НК-2-9; аэросил-3; хлорное железо 0,1; тиомочевина 0,05. Composition B: NPE-100; NK-2-9; aerosil-3; ferric chloride 0.1; thiourea 0.05.

Для изготовления слоя препрега состава А берут 225 мас.ч. стеклоткани Т-11, пропитывают смесью, состоящей из 100 мас.ч. смолы, 5 мас.ч. гипериза и 1 мас.ч. аэросила. Покрывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой, уплотняют для удаления пузырьков воздуха и сматывают в рулон. To make a prepreg layer of composition A, 225 parts by weight are taken. fiberglass T-11, impregnated with a mixture consisting of 100 parts by weight resin, 5 parts by weight hyperysis and 1 part by weight aerosil. Coated on both sides with plastic wrap, sealed to remove air bubbles and wound into a roll.

Для изготовления смежного слоя состава Б берут 218 мас.ч. стеклоткани Т-11, пропитывают смесью, состоящей из 100 мас.ч. смолы, 9 мас.ч. ускорителя НК-2, 0,1 мас.ч. хлорного железа, 0,05 мас.ч. тиомочевины и 3 мас.ч. аэросила. Покрывают с двух сторон полиэтиленовой пленкой, уплотняют для удаления пузырьков воздуха и сматывают в рулон. На формующую поверхность укладывают препрег первого состава, снимают верхний слой полиэтиленовой пленки; с препрега второго состава удаляют полиэтиленовую пленку с одной стороны и этой стороной укладывают на препрег первого состава, слои уплотняют для удаления пузырьков воздуха. Количество чередующихся слоев препрега равно 8. For the manufacture of an adjacent layer of composition B, 218 parts by weight are taken. fiberglass T-11, impregnated with a mixture consisting of 100 parts by weight resin, 9 parts by weight accelerator NK-2, 0.1 wt.h. ferric chloride, 0.05 parts by weight thiourea and 3 parts by weight aerosil. Coated on both sides with plastic wrap, sealed to remove air bubbles and wound into a roll. A prepreg of the first composition is laid on the forming surface, the top layer of the plastic film is removed; from the prepreg of the second composition, remove the plastic film on one side and this side is laid on the prepreg of the first composition, the layers are compacted to remove air bubbles. The number of alternating layers of the prepreg is 8.

Полученный стеклопластик отверждают на холоду в течение 3 суток. The resulting fiberglass is cured in the cold for 3 days.

Физико-механические характеристики стеклопластика приведены в табл.3. Physico-mechanical characteristics of fiberglass are given in table.3.

Сведения по примерам сведены в табл.2 и 3. Information on the examples are summarized in tables 2 and 3.

Предложенный стеклопластик бездефектен с пористостью менее 2%. Примененное сочетание целевых добавок с НПЭ в слоях А и Б обеспечивает условия смачивания стекловолокнистого наполнителя, сводит к минимуму количество воздушных включений и обеспечивает хорошие условия взаимной диффузии компонентов из одного слоя в другой, что способствует получению однородного стеклопластика. The proposed fiberglass is defect-free with a porosity of less than 2%. The applied combination of target additives with NPE in layers A and B provides the wetting conditions of the fiberglass filler, minimizes the number of air inclusions and provides good conditions for the mutual diffusion of components from one layer to another, which helps to obtain a uniform fiberglass.

Кроме того, как видно из представленной табл.3, разработанный стеклопластик превосходит стеклопластик по прототипу:
по пористости в 3,6 раза;
по прочности при растяжении на 9%;
по прочности при изгибе на 18%.In addition, as can be seen from the table.3, the developed fiberglass is superior to fiberglass according to the prototype:
porosity 3.6 times;
by tensile strength by 9%;
by bending strength by 18%.

Кроме того, работа с препрегами, изготовленными по заявленному способу исключает контакт рабочих при изготовлении СП с жидкой смолой, способствует улучшению экологических условий труда, снижает содержание вредных выбросов в атмосферу, способствует ускорению отверждения стеклопластика (после совмещения слоев А и Б) и в тоже время сохраняет работоспособность препрегов в течение одного месяца со дня его изготовления (при раздельном хранении препрегов А и Б). При этом стоимость стеклопластика, изготовленного по заявленному способу оказывается меньше: в расчете на 1 кг экономический эффект составляет 0,2 руб. (ориентировочный расчет, см. ниже). In addition, working with prepregs made according to the claimed method eliminates the contact of workers in the manufacture of joint ventures with liquid resin, improves environmental working conditions, reduces the content of harmful emissions into the atmosphere, helps to accelerate the curing of fiberglass (after combining layers A and B) and at the same time preserves the performance of prepregs for one month from the date of its manufacture (with separate storage of prepregs A and B). At the same time, the cost of fiberglass made by the claimed method is less: per 1 kg the economic effect is 0.2 rubles. (approximate calculation, see below).

Техническая документация на используемое сырье
Ненасыщенная полиэфирная смола ПН-609-21М - ГОСТ 27952-88
Гипериз (гидроперекись изопропилбензола) - ТУ 38-10293-82
Ускоритель НК-2 и НК-1 - ТУ6-05-1075-76
Аэросил (марка А-300 и А-380) - ГОСТ 14922-77
Хлорное железо - ГОСТ 11159-76
Перекись метилэтилкетона (ПМЭК) - ТУ6-01-465-79
Стеклоткань Т-11 - ГОСТ 19170
Стеклоткань Т-10-80 - ГОСТ 19170-73
Стеклоткань СЭ-0-1 х 97 - ТУ6-11-321-79
Стеклорогожа РБН-10 - ГОСТ 17139-79
Стеклосетка АЗС - ТУ-6-111-24-75
Тиомочевина - ГОСТ 6344-73Technical documentation for the raw materials used
Unsaturated polyester resin PN-609-21M - GOST 27952-88
Hyperysis (isopropylbenzene hydroperoxide) - TU 38-10293-82
Accelerator NK-2 and NK-1 - TU6-05-1075-76
Aerosil (brand A-300 and A-380) - GOST 14922-77
Ferric chloride - GOST 11159-76
Methyl ethyl ketone peroxide (PMEK) - TU6-01-465-79
Fiberglass T-11 - GOST 19170
Fiberglass T-10-80 - GOST 19170-73
Fiberglass SE-0-1 x 97 - TU6-11-321-79
Glass-cloth RBN-10 - GOST 17139-79
Fiberglass network of gas stations - TU-6-111-24-75
Thiourea - GOST 6344-73

Claims

1. LAYERED GLASS based on an unsaturated polyester binder, comprising alternating layers of a prepreg glass filler, impregnated with 32 to 45 wt.% Unsaturated polyester binder - a solution of polyethylene glycol maleate phthalate in order to increase strength, with the aim of increasing strength, reduce porosity and cost and improve environmental conditions for the manufacture of fiberglass, one layer of the prepreg contains a binder composition, parts by weight :
Unsaturated Polyester Resin 100
Peroxide or hydroperoxide initiator 3 - 6
Aerosil 0.5 - 1.5
and an adjacent layer - a binder composition, parts by weight:
Unsaturated Polyester Resin 100
Cobalt naphthenate styrene solution 8 - 16
Aerosil 2.5 - 3.5
Ferric Chloride 0.05 - 0.1
Thiourea 0.05 - 0.15
2. Fiberglass according to claim 1, characterized in that the number of alternating layers is two or more.

3. Fiberglass according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that it contains an unsaturated polyester resin, characterized by a conditional viscosity of VZ-1 15-40 and a gelatinization rate of 20 - 600 minutes