RU2004025C1 - Способ приготовлени раствора дл электрохимического формовани анодного оксидного сло на алюминиевой фольге - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к конденсаторострое- нию, в частности к способам приготовлени  растворов дл  электрохимического формовани  анодного оксидного сло  на травленой алюминиевой фольге Изобретение позвол ет снизить значение токов утечки и конденсаторов Предлагаемый способ приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного окисного сло  на травленой алюминиевой фольге заключаетс  в том. что предварительно смешивают 0,5 - 1,5 мас.% однозаме- щенного фосфата алюмини  с 98,5 - 99,5 мас% деинизованной веды и подвергают полученный раствор электролизу в электролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами, например , анод и катод - графит или анод оксидный рутениево-титановый, катод из малоуглеродистой стали. Режим элекгролиза- напр жение 20 - 100 8. t плотность тока 0.3-12 А/дм , врем  электролиза 55-120 мин температура раствора 30 - 50°С Затем полученный электролит смешивают с вход щими в формовочный раствор компонентами при следующем соотношении, мас.% электролит 98,0 - 99.59, гидроокись зимою   0,01 - 0,0; фосфорна  кислота 0,4-12. 8 табл.

Description

Изобретение относитс  к производству электролитических конденсаторов, в частности к способу приготовлени  электролита дл  электрохимического формовани  анодного окисного сло  на травленой алюмини- евой фольге, используемой дл  анодов конденсаторов.

Известен способ приготовлени  формовочного раствора дл  электрохимического формовани  анодного окисного сло  на травленой алюминиевой фольге (патент Великобритании № 2145738, кл. С 25 D 11 /04, опублик. 1985). Способ основан на растворении мононатрийфосфата в воде. Агрессивность этого раствора довольно велика, что ведет к растворению алюмини  и образованию дефектов в структуре окисного сло  и,следовательно, к увеличению токов утечки анодной фольги,

Наиболее близким по технической сущ- ности к изобретению  вл етс  способ при- гоговлени  раствора дл  формовани  окисного сло  на алюминиевой фольге (патент Великобритании isk 1451887, кл. Н 01 G 9/04, опублик. 1976), включающий смеши- вание лимонной кислоты,1 водного раствора аммиака, фосфорной кислоты и воды, Этот способ не обеспечивает уронни токов утечки и tg 5 лучших зарубежных аналогов, а именно значени  токов утечки не должны превышать 3,5 мА/мм2 при Иф 30 В, 6 мА/дм2 при Иф 110 В и значени  tg не должны превышать 28% при Иф 30 В, 17% при Иф 110 В. Ток утечки и tg (5 анодной фольги, обработанной в электролите, приго- товленном известным способом, превышают указанный уровень.

Целью изобретени   вл етс  уменьшение фактических значений тока утечки и tgd анодной фольги дл  оксидно-электроли- тических алюминиевых конденсаторов.

Цель достигаетс  тем, что по способу приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного окисного сло  на травленой алюминиевой фольге, включающему простое смешивание компонентов , вход щих в формовочный раствор, содержащий гидроокись аммони  и фосфорную кислоту, предварительно раствор - ют 0,5-1,5 мае, % однозамещенного фосфата аммони  в 98,5-99,5 мас.% деионизованной воды и подвергают полученный раствор электролизу в электролизере с полупроницаемой мембраной и инертными электродами посто нным током при напр жении 20-100 В, плотности тока 0,3-1,2 А/дм2, температуре 30-50°С в течение 55-120 мин с последующим растворением в полученном электролите компонентов формовочного

раствора при следующем соотношении, мас.%:

Электролит98,0-99,59

Гидроокись аммони  0,01-0,8 Фосфорна  кислота 0,4-1,2 Экспериментально подобраны указанные выше концентрации однозамещенного фосфата аммони  дл  приготовлени  слабого электролита, режим электролиза, материал электродов и полупроницаема  мембрана.

Растворение в деионизованной воде менее 0,5 мас.,% однозамещенного фосфата аммони  не приводит к образованию ак- тивного иона гидроксила в процессе электролиза, что отрицательно сказываетс  на процессе формовки и не обеспечивает уменьшение токов утечки. Растворение в деионизованной воде более 1,5 мае. % одноза- мещенного фосфата аммони  не обеспечивает снижение токов утечки из-за увеличени  агрессивности раствора.

Проведение электролиза при температуре ниже 30°С не обеспечивает достаточную скорость электрохимической реакции окислени  и, как следствие, бездефектный оксидный слой. Экспериментально установлено , что проведение электролиза при температуре выше 50°С нецелесообразно. Одной из причин этого  вл етс  тот факт, что при повышении температуры выше 50°С потенциал выделени  водорода повышаетс  за счет уменьшени  перенапр жени  выделени  водорода, что соответственно приводит к образованию газообразного водорода , а это снижает скорость формовки и ухудшает структуру оксида. На основании вышеизложенного не представл етс  возможным увеличить скорость формовки анодной фольги и улучшить структуру оксида , тем самым получить низкие значени  величин тока утечки и tg б при температуре электролиза выше 50°С.

Электролиз слабого электролита на основе однозамещенного фосфата аммони  проводитс  в течение 55-120 мин. Врем  электролиза подобрано экспериментально. При электролизе в течение времени менее 55 мин активность облучающегос  электролита недостаточна за счет малоинтенсивного процесса образовани  активных окисл ющих агентов, что увеличивает значение токов утечки и tg д анодной фольги после формовки. При времени электролиза более 120 мин происходит накопление в полученном электролите газообразного водорода , что оказывает отрицательное вли ние на свойства формовочного раствора, снижает скорость формовки, ухудшает

структуру оксида и не позвол ет получить необходимые значени  тока утечки tg д анодной фольги.

В качестве электродов при электролизе слабого электролита на основе однозаме- щепного фосфата аммони  используют ма- териалы, инертные по отношению к агрессивной среде, в частности анод и катод - графит или оксидные рутениево-титано- вые аноды и катоды из малоуглеродистой стали и др.

В табл. 1 приведены результаты замеров токов утечки и образцов анодной фольги, формованной в растворе на основе электролита, приготовленного электроли- зом предварительно растворенного 1,1 мас.% однозамещенного фосфата аммони  в 98,9 мас.% деионизованной воды при напр жении 65 В, плотности тока 0.8 А/дм , температуре 38°С в течение 80 мин. причем полученный электролит смешан с вход щими в формовочный раствор компонентами при следующем соотношении, мас.%:

Гидроокись аммони 0.3

Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитОстальное

Электроды электролизера - катод и анод выполнены из различных материалов, инертных к агрессивной среде. По полученным результатам можно сделать вывод о том, что материалом электрода может быть любой инертный материал.

Электролит, полученный в результате электролиза с применением вышеуказанных электродов и затем добавл емый в фор- мовочный раствор, позвол ет получить анодную фольгу с низкими значени ми токов утечки иigd .

Экспериментально подобраны дл  формовочного раствора концентрации электро- лита, гидроокиси аммони  и фосфорной кислоты.

При концентрации фосфорной кислоты менее 0,4 мас.% не происходит фосфатиро- вание оксидного сло  в процессе формовки и не представл етс  возможным достичь необходимых значений tgd . Если концентраци  фосфорной кислоты более 1,2 мас.%, происходит растравливание окисного сло  и, как следствие, возрастают значени  выше заданных.

При концентрации гидроокиси аммони  менее 0,01 мас.% и электролита менее 98 мас.% окисл юща  способность раствора недостаточна и, как следствие, значени  то- ков утечки и tg д выше заданных. Если концентраци  гидроокиси аммони  более 0.8 мас.%, снижаетс  скорость формовки и образуетс  гидратированный оксидный слой,

поэтому значени  токов утечки не укладываютс  в заданные нормы. Если концентраци  электролита более 99,59 мас.%, то не достигаютс  необходимые значени  tgc5 или же снижаетс  окисл юща  способность раствора .

Предлагаемый способ приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного окпсного сло  на травленой алюминиевой фольге дл  анодов оксидно- электролитических алюминиевых конденсаторов по сн етс  примером конкретного выполнени .

Приготавливают раствор однозамещенного фосфата аммони  оптимальной концентрации 1,1 мас.% и провод т электролиз данно-с раствора в оптимальном режиме: напр жение электролиза 65 В, плотность тока 0,8 А/дм2, температура раствора 38°С, врем  электролиза 80 мин.

На основе полученного электролита изготавливаю формовочный раствор следующего оптимального состава, мас.%:

Гидроокись аммони 0,3

Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитОстальное

Дл  сравнени  с прототипом готов т раствор по патенту Великобритании № 1451887 путем ргстаорени  в 99,28 мас.% воды 0.4G мас.% лимоннсй киспоты, 0,16 мзс.% водного раствора аммиака и 0,1 мас.% фосфорной кислоты.

Из травленой фольги типа АН6/01 вырезают образцы размером 4x5 см. Образцы фольги погружают в формовочный раствор, наход щийс  в трехлитровой ванне, выполненной из нержавеющей стали. Формовка осуществл етс  на напр жении 30 и 110 В при температуре раствора 90°С по схеме 2 10 мин с двухминутным перерывом. Изменение электропараметров формованной фольги проводилось в соответствии с действующей технологической документацией.

В табл. 2 приведены результат ы измерений образцов анодной фолыи, отформованной в растворах, по тготовленных по предлагаемому способу с электролизером, в котором анод и катод выполнены из графита , и по прототипу.

Из табл. аидно, что предлагаемый способ приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного офисного сло  на травленой алюминиевой фольге обеспечивает по сравнению с прототипом снижение величин токоо утечки и tg д анодной фольги на 30-50%.

В табл. 3 приведены результаты замеров токов утечки и tg д образцов анодной фольги, формованной в растворе на основе

электролита, приготовленного с концентраци ми однозамещенного фосфата аммони  в мас,%: 0,5; 1,1; 1,5 (значени  в пределах формулы изобретени ) и 0,25; 1,75 (запредельные значени ). Применилс  оптимальный режим электролиза: напр жение электролиза 65 В, плотность тока 0,8 А/дм2, врем  электролиза 80 мин, температура раствора 38°С.

Из табл. 3 видно, что концентраци  однозамещенного фосфата аммони , указанные а примерах 2,3,4, обеспечивают достижение цели, так как токи утечки и соответствуют заданному уровню. Концентрации однозамещенного фосфата аммони , указанные в примерах 1,5, не обеспечивают достижение цели.

В табл. 4 приведены результаты замеров токов утечки и образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем в мас.%:

Гидроокись аммони 0,3

Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитаОстальное

Причем электролит на основе 1,1 мас.,% однозамещенного фосфата аммони , растворенного в 98,9% деионизованной воде, приготавливают электролизом с различным временем выдержки (в пределах формулы изобретени  и запредельные значени ) при напр жении 65 В, плотности тока 0,8 А/дм2, температуре раствора 38°С в течение 80 мин.

Из табл. 4 видно, что врем  электролиза , указанное в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как значени  токов утечки и tg 5 анодной фольги соответствуют заданному уровню. В примерах 1,5 (запредельные значени ) величина токов утечки и tg анодной фольги после формовки не соответствуют заданному уровню.

В табл. 5 приведены результаты замеров токов утечки и образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем в мас.% (оптимальное соотношение): Гидроокись аммони 0,3

Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитОстальное

При этом электролит на основе 1,1 мас.% однозамещенного фосфата аммони , растворенного в 98,9 мас,% деионизованной воды, приготавливают электролизом, приведенным при различных плотност х тока (в пределах формулы изобретени  и запредельные значени ) и остальных оптимальных параметрах электролиза; при напр жении 65 В, температуре раствора 38°С в течение 80 мин.

Из табл. 5 видно, что плотность тока электролиза, указанна  в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как значени  токов утечки и tg б анодной фольги

соответствуют заданному уровню. Из примеров 1,5 видно, что при запредельных значени х плотности тока заданные значени  токов утечки и tgd не достигаютс .

В табл. 6 приведены результаты замеров токов утечки и tgd образцов анодной Фольги, формованной в растворе, содержащем в мас.% (оптимальное соотношение); Гидроокись аммони  0,3 Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитОстальное

Электролит на основе 1,1 мас.% однозамещенного фосфата аммони , растворенного в 98,9 мас.% деионизованной воды, приготавливают электролизом, проведенным под различным напр жением (значени  в пределах формулы изобретени  и запредельные значени ) при плотности тока 0,8 А/дм , времени 80 мин, температуре раствора 38°С.

Из табл. 6 видно, что напр жение электролиза , указанное в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как ток утечки и tg д анодной фольги соответствуют заданному уровню. Примеры 1 и 5 показывают , что при запредельных значени х напр жени  электролиза требуемые значени  токов утечки и tg д не достигаютс .

В табл. 7 приведены результаты замеров токов утечки и образцов анодной

фольги, формованной в растворе, содержащем в мас.% (оптимальное соотношение): Гидроокись аммони 0,3

Фосфорна  кислота0,8

ЭлектролитОстальное

Электролит на основе 1,1 мае. % однозамещенного фосфата аммони , растворенного в 98,9 мас.% деионизованной воды, приготавливают электролизом, проведенным посто нным током при напр жении 65

в, при плотности тока 0,8 А/дм2, времени 80 мин при различной температуре (значени  в пределах формулы изобретени  и запредельные значени ),

Из табл. 7 видно, что цель изобретени 

достигаетс  при температуре электролиза в пределах формулы изобретени  (примеры 2,3,4), а при запредельных значени х температуры (примеры 1 и 5) требуемые значени  токов утечки и tg (5 не достигаютс .

в табл. 8 приведены результаты замеров токов утечки и образцов анодной фольги, формованной в растворе, содержащем гидроокись аммони , фосфорную кислоту и электролит со значени ми указанных

компонентов в пределах формулы изобретени  (примеры 2,3,4} и с запредельными значени ми (1,5).

Электролит оптимального состава, полученного растворением 1,1 мас.% одноза- мещенного фосфата аммони  в 98,9 мас.% деионизованной воды, подвергали электролизу при оптимальном режиме: посто нном токе при напр жении 65 В, плотности тока 0,8 А/дм2, температуре 38°С в течение 80 мин.

Из табл. 8 видно, что состав формовочного раствора, указанный в примерах 2,3,4, обеспечивает достижение цели, так как ток утечки и tgt5 анодный фольги соответствуют заданному уровню. Примеры 1 и 5 показывают , что при запредельных значени х вход щих в формовочный раствор компонентов требуемые значени  токов утечки и tg д не достигаютс .

Технико-экономическим преимуществом предлагаемого способа приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного охисного сло  на травленой алюминиевой фольге по сравнению с прототипом  вл етс  снижение величины токов

утечки анодной фольги на 60% и tg д на 30% за счет увеличени  скорости формовки путем повышени  активности (окисл ющей способности) формовочного раствора,

способствующего получению бездефектного окисного сло  на травленой алюминиевой фольге.

Снижение токов утечки и tg д анодной фольги позвол ет снизить токи утечки и

конденсаторов, тем самым обеспечива  повышение срока службы конденсаторов в аппаратуре . Предлагаемый способ приготовлени  раствора дл  электрохимического формовани  анодного окисного

сло  на травленой алюминиевой фольге будет использован в процессе обработки анодной фольги, примен емой пои изготовлении оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов типа К50-35, К50-40

К50-46.

Ожидаемый годовой экономический эффект от использовани  предлагаемого способа только дл  конденсаторов К50-35 составит 65 тыс.руб.

(56) Патент Великобритании N 1451887, кл. Н 01 G 9/04, 1976

Таблица 1

Продолжение таблицы 1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8

19.200402520

Claims (1)

1. Формулаизобретени  - 99,5 мас.% деионизованной воды и проСПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВО- ВОДЯТ мектролив полученного раствора

   РА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФОР- ТГпГипГГо Тп 2°

   МОВАНИЯ АНОДНОГО ОКСИДНОГО 5 С течение 55 120 мГв ил лпшммимсплй mrmurFriep«nypu ou ou v в течение оо i/и мин в

   СЛОЯ НА АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГЕ.электролизере с полупроницаемой мембвключающии смешивание компонентовРИ ине тными элУекРтроДаМИ, после „J.

   формовочного раствора содержащего гид- Ј -осуществл ют в полученном роокись аммони  и фосфорную кислоту, от- эле ™ растворение компУонент°0в личающийс  тем, что, с целью снижени  10 форм вочного ЈаствоЈа следующем их величин токов утечки и tgd анодной фоль- соотношениИ1 ас%. ги, перед операцией смешивани  компо- Гидроокись аммони 001-08

   нентовформовочногоPaCTB°Pf; Фосфорна  кислота0,4 -U

   осуществл ют растворение 0,5 - 1,5 мас.% электролит на основе одноза- однозамещенного фосфата аммони  в 98.5 мещенного фосфата аммони  Остальное