RU2000347C1 - Способ переработки серосульфидных материалов, содержащих оксиды железа - Google Patents

Abstract

Использованиещветна  металлурги , переработка серосульфидных материалов (ССМ). содержащих оксиды железа. Сущность: переработка ССМ, содержащих оксиды железа, включает кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавлени  серы в присутствии реагента - гидрофилизатора и органической добавки, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометал- лургической перереботкой, причем перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы и массовом соотношении межад сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, ввод т щелочное соединение кальци  до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин. В качестве щелочного соединени  кальци  используют гидроксид кальци , и/или сульфид кальци , и/или оксид кальци  в свободном или химически св занном состо нии, а также их сочетание с карбонатом кальци , 1 з.п.ф-лы. 1 табл. 73 С

Description

Изобретение относитс  к цветной металлургии и может быть использовано дл  переработки серосульфидных материалов (ССМ), содержащих оксиды железа.

Известен способ переработки ССМ, включающий кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавлени  серы, предпочтительно при 120±5°С, путем обработки водной пульпы материалов реагентом-гидрофилизато- ром сульфидов, например сульфидом натри  МагЗ или известью, с последующим

выделением из ССМ сульфидного концентрата флотацией.

Недостатком данного способа  вл етс  высока  степень сульфидировани  содержащихс  в ССМ оксидов железа, происход щего при их взаимодействии в ходе обработки материала с реагентом-гидрофи- лизэтором и элементарной серой. В результате непроизводительно расходуетс  элементарна  сера, повышаетс  содержание сульфидной серы в концентра к поступающем на пирометаллур ическую переработку, что. в свою очередь припод т

8

О О CJ

5

о

к повышенному выходу диоксида серы при плавке.

Известен также способ переработки ССМ, заключающийс  в том, что водную пульпу материала обрабатывают при темпе- ратуре, обеспечивающей расплавление серы , реагентом-гидрофилизатором. В качестве реагента-гидрофилизатора используют щелочные соли: Na2S, едкий натр, известь или их смесь. Обработанный мате- .риал подвергают флотации с получением обогащенного цветными металлами сульфидного железосодержащего концентрата, пригодного дл  пирометаллургической переработки , например, по технологии, вклю- чающей окислительную плавку на штейн.

Недостатком этого способа  вл етс  высока  степень сульфидировани  содержащихс  в ССМ оксидов железа, происход щего в результате их взаимодействи  при обработке материала с реагентом-гидрофилизатором и элементарной серой Сульфи- дирование оксидов железа с точки зрени  экологии крайне нежелательно, поскольку св занна  с железом сульфидна  сера при плавке сульфидного концентрата окисл етс  собразованием диоксида серы. Дополнительное количество сульфидов железа, вносимых на плавку, увеличивает выход диоксида серы, что, в свою очередь, повышает объем сбросных металлургических газов и увеличивает загр знение воздушного бассейна экологически вредными сернистыми соединени ми. Этот же недостаток остаетс  и в случае переработки сульфидного кон- центрата восстановительной плавкой в электро- или шахтных печах с предварительной агломерацией концентрата.

Другим важным недостатком сульфидировани  оксидов железа  вл етс  невоз- можность получени  богатых цветными металлами штейнов и увеличение их выхода . Это обусловлено тем, что степень де- сульфуризации соединений железа при окислительной плавке намеренно ограничи- ваетс  во избежание переокислени  сульфидов цветных металлов и перехода их в шлак. Отсюда следует, что увеличение содержани  сульфидного железа в шихте плавки неизбежно вызывает разубожива- ние штейна сернистым железом, что, как следствие, повышает удельные затраты передела конвертировани  штейна и увеличивает выход оборотных конвертерных

,-

шлаков, направл емых на передел электро печного обеднени . В результате на переделе обеднени  шлаков увеличиваетс  расход дефицитного углеродистого восстановител  и электроэнергии и повышаютс  потери с отвальными шлаками ценных компонентов

,-

5 Ю 15

20 25 30 35

40 45 50 55

Еще одним,недостатком сульфидировани  оксидов железа  вл етс  неблагопри тный (напр женный) тепловой режим работы печи. Это вызвано тем, что реакци  окислени  сульфидов железа протекает со значительным выделением тепла и повышенное содержание сульфидного железа в шихте нарушает тепловой баланс плавильного агрегата . Избыток тепла при плавке лимитирует возможность обогащени  дуть  шихтовых горелок кислородом, что снижает производительность печи по выпуску штейна и заставл ет работать в режиме с высоким выходом отход щих газов. Последнее вызывает повышенный вынос материала из печи, что осложн ет работу пылеулавливающего оборудовани  (электрофильтров), удорожает последующую переработку серусодержащего газа и увеличивает циркул цию оборотных продуктов.

Кроме указанных недостатков, сульфи- дирование оксидов железа вызывает непро- изводительныйрасход

реагента-гидрофилизатора и сопровождаетс  потерей элементарной серы, содержащейс  в исходном ССМ, что снижает выход товарного продукта.

Переработка ССМ, представл ющего собой продукт автоклавно-окислительной технологии переработки пирротиновых концентратов , обеспечивает получение обогащенного по цветным металлам сульфидного концентрата, пригодного дл  дальнейшей пирометаллургической переработки, и в качестве попутной продукции - товарной серы .

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретени , заключаетс  в снижении выбросов в атмосферу диоксида серы за уменьшени  степени сульфидировэни  осидов железа , сокращении расхода щелочного реагента и потерь элементарной серы при переработке ССМ, а также повышении эффективности пирометаллургической переработки сульфидного концентрата (увеличение производительности головного плавильного агрегата по выпуску штейна, снижение стоимости передела и уменьшение потерь цветных металлов с отвальным шлаком).

Дл  осуществлени  предлагаемого способа переработки ССМ, включающего кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавлени  серы в присутствии реагента-гидрофилизатора, ох- лаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометаллургичргиой переработкой , перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы при массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, ввод т щелочное соединение кальци  до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование провод т в присутствии органической добавки.

В качестве щелочного соединени  кальци  обычно используют гидроксид кальци  и/или сульфид кальци  CaS (58,4% СаО, 13,9% СаО) и/или оксид кальци  в свободном или химически св зующем состо нии, а также их сочетани  с карбонатом кальций.

Соединени ми, в которых оксид кальци  представлен в виде химически св занного ,  вл ютс  его двойные, тройные и более сложные соли. Наиболее предпочтительными из них дл  предполагаемого способа  вл ютс  двух- и трехкальциевые силикаты ft - 2 СаО (/ - СзЗ ) и ЗСаО SI02 ( Сз5 ) натриево-кальциевые гидросиликаты NaaO 2 СаО 2 SI02 х х х Н2О(МС25зН) .

Щелочные соединени  кальци  могут использоватьс  в составе технических продуктов: воздушной и гидравлической извести (в негашеной и гидратной формах), портландцементных клинкеров (12,7% СаОх xSlOa и 61,4% /3-2СаО SlOa), белитового (нефелинового) шлама ( / - 2СаО SlOa), продукта восстановлени  фосфогипса (CaS, СаО), а также некоторых продуктов глиноземного производства, содержащих незначительные количества алюмини  и железа.

Сульфат-ион присутствует в жидкой фазе пульпы в основном в виде сульфатов двухвалентного железа, свободной серной кислоты и в меньшей степени в составе водорастворимых солей цветных металлов. В тех же случа х,, когда массовое соотношение между сульфат-ионом и оксидным железом меньше 1:100, показатель глубины сульфидировани  оксидов железа при кондиционировании близок к уровню, достигаемому в прототипе. В этом случае в предлагаемом способе в пульпу дополнительно ввод т водорастворимые сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов . Сульфаты могут быть введены как в виде индивидуальных твердых солей, так и в составе оборотных растворов, например, в щелочных растворах серного производства.

Согласно экспериментальным данным эффективное снижение степени сульфидировани  оксидов железа достигаетс  при температуре обработки пульпы ССМ не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную (95,6°С) 5 При более высокой температуре обработки сульфидирование оксидного железа после кондиционировани  выше, чем в прототипе, Предпочтительным дл  обработки  вл етс  интервал температур 30-70°С,

Процесс должен осуществл тьс  при рН 8,0-10,5. За пределами этого интервала степень сульфидировани  оксидов железа при кондиционировани  либо близка к пол- 5 учаемрй в прототипе (рН 8), либо даже ее превышает (рН 10,5). Св з между окислительно-восстановительным потенциалом пульпы при ее гидрощелочной обработке и степенью сульфидировани  оксидов железа 0 отсутствует. При высоком расходе щелочного соединени  кальци  на стадии предварительной обработки ССМ. соответствующем рН 10,5, требуемый уровень остаточной концентрации сульфид-ионов в кондицио- 5 нированной пульпе (2,0-2,5 г/дм3) достигаетс  без автономной подачи реагента-гидрофилизатора в процессе кондиционировани . Однако при этом показатели кондиционировани  и флотации 0 заметно уступают соответствующим пока- зател м прототипа.

Продолжительность обработки ССМ также оказывает вли ние на степень сульфидировани  оксидов железа. Низка .про- 0 должительность обработки - менее 10 мин дает результат, мало отличающийс  от получаемого в прототипе,Вести обработку более 80 мин нецелесообразно, поскольку это не улучшает показатели кондиционирова- 5 ни , а при реализации способа усложн ет схему процесса.

Способ осуществл етс  следующим образом .

Навеску пульпы исходного ССМ загру- 0 жают в реакторе механическим перемешиванием и термостатируют при температуре не выше 95,6°С. При необходимости в пульпу ввод т водорастворимые сульфаты. После достижени  заданной температуры добавл ют тонкоизмельченный порошок щелочного соединени  кальци  до рН 8,0- 10,5, При использовании сочетани  щелочных соединений с карбонатом кальци  (марки Х4) в пульпу поочередно ввод т карбонат кальци  до рН 5,5-6,0 и щелочное соединение кальци  до заданного значени  рН. Пульпу с реагентом перемешивают 10- 80 мин. Дл  измерени  рН пульпы используют стандартную электрохимическую  чейку, состо щую из измерительного стекл нного электрода и хлорсеребрамого члектрода сравнени . Параллельно замер етс  редокс-потенциал (еН) системы стандартным платиновым электродом относительно хлор-серебр ного.

По завершении обработки ССМ в указанных услови х пульпу направл ют в автоклав с механическим перемешиванием дл  проведени  кондиционировани . Автоклав герметизируют, нагревают глухим паром до 125±1°С и термостатируют. Реагенты ввод т в пульпу с помощью специальных дозирующих устройств монжюсов .Гид- рофилизатор добавл ют сразу после дорти- жени  рабочей температуры до остаточной концентрации сульфид-иоцов в кондиционированной пульпе 2-2,5 г/дм , органическую добавку ввод т в автоклав через 20 мин с момента достижени  рабочей температуры . Обработку пульпы осуществл ют при непрерывном перемешивании в течение 40 мин. Обработанный материал охлаждают до 60°С путем подачи воды в рубашку автоклава, выгружают и подвергают флотации дл  выделени  сульфидов цветных металлов и соединений железа в самосто тельный концентрат, содержащий минимальное количество элементарной серы. По результатам химического анализа рассчитывают материальный баланс и основные показател  процесса .

П р и м е р 1 (опыт 1-3).

Эксперименты провод т на промышленной пульпе (ССМ), полученного при автоклавном окислительном выщелачивании пирротинового концентрата на Норильском ГМК,

Состав пульпы ССМ в твердом, %: никель 6,78, медь 2.40, железо общее 25.0. в том числе железо оксидное 17.3. сера обща  53,7, в том числе сера элементарна  42.0; в растворе, г/дм3: никель 0,25, медь 0,001 железо 3,3, сера обща  1,8, сульфат-ион 5,42; рН пульпы 4.4; Ж:Т 1,45.

2,5 дм пульпы загружают в автоклав емкостью 5 дм , нагревают до рабочей температуры 125°С и через монжюс ввод т реагент-гидрофилизатор: Ма25(опыт 1), гид- роксид кальци  Са(ОН)2 (опыт 2) и сульфид кальци  CaS (опыт 3).

67% NajS (ГОСТ 596-70) задают в виде водного раствора с содержанием 150 г/дм NaS Ca(OH)z (марки хч) и CaS (58.4%) ввод т в виде водной суспензии с Ж:Т 1,0.

Пульпу, прошедшую обработку, охлаждают в автоклаве, выгружают в открытую емкость, и подвергают флотации в лабораторной флотомашине с объемом камеры 1.5 дм3. Флотацию ведут при рН 9.5-10.0 с интенсивностью аэрации 1 дм3 воздуха в 1 мин на 1 дм пульпы без добавки реагентов

Выделенные флотацией продумь пульпу концентрата цветных металлов и железа и серного концентрата - после разделени  жидких и твердых фаз анализируют.

Степень сульфидировани  оксидного железа при кондиционировании 39.1-44.9%, потери элементарной серы 23,0-26.5% от серы в исходном ССМ. Аналогичные показатели получены при использовании в качестве ре0 агента-гидрофилизатора СаО, гидратной извести-пушонки , двух- и трех-кальциевых силикатов, негашеной молотой извести, нефелинового шлама, портландцементного клинкера, известково-серного отвара, а так5 же их бинарных смесей с NaaS едким натром и кальцинированной содой.

П р и м е р 2 (опыт 4-6). Провод т процесс, как в примере 1. но пульпу исходного ССМ перед кондиционированием на0 гревают до 50°С в присутствии водорастворимого сульфат-иона при массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ 1:22, ввод т порци ми порошок Са(ОН)2 марки хч, до рН

5 9,6 и перемешивают пульпу в течение 40 ми н. В качестве органической добавки используют нефт ные адсорбционные смолы с числом атомов углерода в молекуле 48, которые ввод т на кондиционирование всо0 ставе моторного топлива марки ДТ (ГОСТ 1667-68). Обработанную пульпу направл ют в автоклав дл  кондиционировани .

В опытах используют негашеную молотую известь (62,1% СаО акт) и гидрагную

5 известь-пушонку (51,7% СаО акт).

Степень сульфидировани  оксидов железа при кондиционировании по сравнению с прототипом снижаетс  в 3,0-3,2 раза. Соответственно дол  оксидного железа от его

0 общего содержани  в сульфидном концентрате увеличиваетс  с 37,9-42,0 до 58,8- 60,6%, а расчетный выход образующегос  при плавке диоксида серы снижаетс  на 100-120кг на каждую тонну перерабатыва5 емого ССМ. Одновременно с этим на 27,3- 31,4 отн.% снижаетс  суммарный удельный расход щелочных реагентов .и на 16,6-17,8 абс.% уменьшаютс  потери при кондиционировании элементарной серы. Сравнение

0 результатов опытов, в которых используетс  однотипный реагент-гидрофилизатор, показывает, что обработки исходного ССМ щелочным соединением кальци , кроме названных преимуществ обеспечивает улуч5 шение качества обоих флотоконцектратов по содержанию элементарной серы. Аналогичные результаты получают при использо- вании в качестве реагента-гидрофилизатора всех щелочных соединении перечисленных в примере 1

В таблице представлены услови  и показател  предлагаемого способа переработки ССМ в широком диапазоне изменени  параметров и с использованием большого ассортимента щелочных соедине- ний кальци  и продуктов, их содержащих.

Экономический эффект от реализации за вленного способа на Норильском ГМК составит не менее 1 млн.руб.

Claims (1)

1. Способ переработки серосульфидных материалов, содержащих оксиды железа, включающий кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавлени  серы в присутствии реаген- та-гидрофилизатора, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его гидрометаллургической переработкой, о тличающийс  т ем, что перед кондиционированием водную пульпу серосульфид- ного материала нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона и оксидного железа в серосульфидном материале не менее 1:100. ввод т щелочное соединение кальци  до рН 8.0-10.5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование провод т в присутствии органической добавки.

2Л Способ по п. 1,отличающийс  тем, что в качестве щелочного соединени  кальци  используют гидроксид кальци , и/или сульфид кальци , и/или оксид кальци  в свободном или химически св занном состо нии, а также их сочетание с карбонатом кальци .

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1:100. Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1:120.