RU1840819C

RU1840819C - High-temperature battery with solid electrolyte, method of its fabrication and electric-insulation layer substance used to this end

Info

Publication number: RU1840819C
Application number: SU3014826/07A
Authority: RU
Inventors: А.С. Липилин (RU); А.С. Липилин; А.К. Демин (RU); А.К. Демин
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 2012-01-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to high-temperature electrochemistry, particularly, to devices exploiting zirconium oxide-based electrolyte intended for electrolysis or electric power production. Invention covers high-temperature battery with solid electrolyte, method of its assembly and electric-insulation layer substance used to this end. Proposed solid electrolyte features a new shape with rectangular flutes and gas manifold for one of reagents. Note here that production process is considerably simplified while strength of joint between elements approximates to that of material proper. Note that new electric-insulation layer substance is proposed that features high adhesion to Pt (Na₅YSi₄O₁₂). High strength and reliability, optimum and simple design allow using said electrochemical devices in manned spaceship life-support systems and in production of local generators of high-purity oxygen and hydrogen.

EFFECT: high strength and reliability, optimum and simple design.

4 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, точнее к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым окисным электролитом на основе двуокиси циркония, к способу их сборки и использованному при этом веществу электроизоляционного слоя. Изобретение может быть использовано как источник тока (топливные водородно-кислородные элементы), как электролизер при решении проблем водородной энергетики для получения водорода высокотемпературным электролизом воды, так и в системах жизнеобеспечения для регенерации газовой среды замкнутых объемов обитаемых космических и подводных кораблей.The invention relates to the field of high-temperature electrochemistry, more specifically to high-temperature electrochemical devices with a solid oxide electrolyte based on zirconia, to a method for their assembly and the material of the electrical insulating layer used in this case. The invention can be used as a current source (hydrogen-oxygen fuel cells), as an electrolyzer for solving hydrogen energy problems for hydrogen production by high-temperature electrolysis of water, and in life support systems for regenerating a gaseous environment of enclosed volumes of inhabited space and submarines.

Известна конструкция батареи топливных элементов, состоящих из шайб твердого электролита с электродами в плоской части и отбортовкой по внешнему периметру в одну сторону и по периметру центрального отверстия газоподвода в другую. Элементы соединены в батарею попарно, образуя параллельно-последовательное соединение, по внешней отбортовке металлическим припоем на основе золота и платины. Пары элементов соединяют между собой отбортовками у отверстий с помощью специальных стекол. Способ соединения элементов в батарею можно назвать пайкой металлическими и стеклоприпоями (патент Швейцарии №444243, кл. H01M 27/00, опубл. 15.02.1968.).A known design of a battery of fuel cells consisting of solid electrolyte washers with electrodes in the flat part and flanging along the outer perimeter in one direction and around the perimeter of the central gas inlet opening to the other. The elements are connected in pairs to the battery, forming a parallel-serial connection, according to the external flanging, with metal solder based on gold and platinum. Pairs of elements are interconnected by flanges at the holes using special glasses. The method of connecting the elements into a battery can be called soldering metal and glass solders (Swiss patent No. 444243, CL H01M 27/00, publ. 02.15.1968.).

Батареи описанной конструкции не могут иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик. С одной стороны, у них мала рабочая площадь в единице объема, с другой - низка эффективность из-за существенной неравномерности распределения тока по поверхности электрода, а также из-за наличия короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения шайб твердого электролита через металл, а также из-за достаточно толстого твердого электролита (0,5 мм) в рабочей части. Способ сборки батареи не гарантирует получения газоплотных устройств, надежность работы которых низка еще из-за использования для соединения электроизоляционных стекол, имеющих при высоких рабочих температурах 900-1000°C весьма низкую прочность.The batteries of the described construction cannot have a large power or productivity when operating in the electrolysis mode due to insufficiently good specific characteristics. On the one hand, they have a small working area per unit volume, on the other hand, low efficiency due to the significant uneven distribution of current over the electrode surface, as well as due to the presence of short-circuited fuel cells at the junctions of the solid electrolyte washers through the metal, as well as - for a sufficiently thick solid electrolyte (0.5 mm) in the working part. The method of assembly of the battery does not guarantee the production of gas-tight devices, the reliability of which is still low due to the use of electrically insulating glasses having very low strength at high working temperatures of 900-1000 ° C.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) для конструкции батареи следует считать батарею из элементов с твердым электролитом и электродами, имеющими общую волнистую форму наподобие шиферного листа. Указанные элементы наложены один на другой с ориентированными в одном направлении волнистыми изгибами, причем неразъемно соединяются через разделительные пластины выпуклость к выпуклости с минимально возможной поверхностью соприкосновения. Концы реакционных полостей соединены со сборными каналами и коммутируются в специальном устройстве (патент ФРГ №2514034, М.кл. H01M 8/12, 8/24; C25B 9/00, опубл. 17.08.1978 г.).The closest technical solution (prototype) for the design of the battery should be considered a battery of cells with solid electrolyte and electrodes that have a common wavy shape like a slate sheet. These elements are superimposed on one another with wavy bends oriented in the same direction, moreover, the convexity to convexity with the smallest possible contact surface is connected indivisibly through the separation plates. The ends of the reaction cavities are connected to the prefabricated channels and are switched in a special device (German patent No. 2514034, M.cl. H01M 8/12, 8/24; C25B 9/00, published on 08/17/1978).

К недостаткам описанной конструкции следует отнести прежде всего очень сложную систему соединения реакционных полостей элементов специальным коммутирующим устройством, которое должно быть очень ажурным, сложным в изготовлении, и примыкать к одной из сторон батареи элементов. Описанные батареи не могут иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик. Твердый электролит такой формы не может быть достаточно тонким, т.к. практически очень сложно или совсем невозможно изготовить тонкие пластины волнистой формы с такой точностью, чтобы все выпуклости гофров лежали в одной плоскости и при соединении смежных элементов они касались друг друга только вершинами гофров с "минимальной поверхностью соприкосновения". Если же не выполнить эти оба условия, то в процессе неразъемного прикрепления элементов к разделительной перегородке твердый электролит будет испытывать механические напряжения на излом. Прочность же его, как и любой керамики, на излом и разрыв существенно более низка, чем на сжатие. С другой стороны, если в процессе прикрепления не создавать сжимающих усилий, то нельзя будет гарантировать надежного электрохимического контакта через "минимально возможную поверхность соприкосновения" между электродами смежных элементов, что в конечном итоге из-за неравномерности распределения тока приведет к ухудшению удельных характеристик, а работа твердого электролита на излом обязательно снизит надежность электрохимических устройств. К недостаткам следует отнести также и то, что при создании укрупненных моделей единичная площадь элемента должна составлять сотни см², следовательно, при требуемой плотности упаковки (отношение рабочей площади элемента к его объему) должно быть большое количество гофров (волн), а это накладывает условие, не выполнимое для керамического производства, условие постоянства периода волн, невыполнение которого приводит к несовпадению крайних обрезов гофр, т.е. к незамкнутости реакционных объемов. К ухудшению удельных характеристик описанной конструкции приводит и соединение электронопроводящей пластиной электролита, по периметру элементов разделяющего реакционные зоны, образовав короткозамкнутые "топливные элементы", которые самопроизвольно перекачивают кислород в водородную полость, снижая коэффициент использования газа.The disadvantages of the described construction include, first of all, the very complex system of connecting the reaction cavities of the elements with a special switching device, which must be very openwork, difficult to manufacture, and adjoin one of the sides of the battery of cells. The described batteries cannot have high power or productivity when operating in the electrolysis mode due to insufficiently good specific characteristics. A solid electrolyte of this form cannot be thin enough, because it is practically very difficult or completely impossible to produce thin wavy plates with such accuracy that all the corrugations of the corrugations lie in the same plane and when connecting adjacent elements they touch each other only with the corrugation tops with a “minimal contact surface”. If these two conditions are not met, then in the process of one-piece fastening of the elements to the dividing wall, the solid electrolyte will experience mechanical stresses at kink. Its strength, like any ceramics, in fracture and rupture is significantly lower than in compression. On the other hand, if compressive forces are not created during the attachment process, reliable electrochemical contact cannot be guaranteed through the “smallest possible contact surface” between the electrodes of adjacent elements, which ultimately leads to a deterioration in the specific characteristics due to the uneven distribution of current, and the work solid fracture electrolyte will necessarily reduce the reliability of electrochemical devices. The disadvantages should also include the fact that when creating enlarged models, the unit area of the element should be hundreds of cm ² , therefore, at the required packing density (the ratio of the working area of the element to its volume) there should be a large number of corrugations (waves), and this imposes a condition not feasible for ceramic production, the condition for the constancy of the wave period, the failure of which leads to a mismatch of the extreme edges of the corrugations, i.e. to open reaction volumes. A deterioration in the specific characteristics of the described design is also caused by the connection of an electrolyte plate of electrolyte along the perimeter of the elements separating the reaction zones, forming short-circuited "fuel cells" that spontaneously pump oxygen into the hydrogen cavity, reducing the gas utilization rate.

Прототипом для способа соединения элементов в батарею следует считать способ соединения элементов по торцу с использованием сжимающего усилия при высокой температуре, для чего перед сборкой на всю контактную поверхность плоскопараллельно вышлифованных обоих торцов элементов предварительно приклеивали платиновую фольгу специальной электроизоляционной замазкой на основе талька путем распыления (отчет Института электрохимии УНЦ АН СССР по хоз. договору №391).The prototype for the method of connecting the elements into the battery should be considered the method of connecting the elements along the end using compressive force at high temperature, for which, before assembly, the platinum foil was pre-glued to the entire contact surface of the plane-parallel polished both ends of the elements by spraying with a special insulating putty based on talc (Institute report electrochemistry of the Ufa Scientific Center of the Academy of Sciences of the USSR under economic agreement No. 391).

Затем производили диффузионную сварку элементов в батарею при высокой температуре и сжимающем усилии.Then, diffusion welding of the elements into the battery was carried out at high temperature and compressive force.

Недостатком этого способа соединения является то, что механическая прочность батареи электрохимического устройства при высоких рабочих температурах обуславливается низкой прочностью и недостаточной адгезией самой электроизоляционной замазки с компактной платиной, что не позволяет использовать электрохимические устройства в космических аппаратах из-за вибрационных нагрузок без дополнительных технических усложнений конструкции батарей.The disadvantage of this method of connection is that the mechanical strength of the battery of an electrochemical device at high operating temperatures is caused by low strength and insufficient adhesion of the insulating putty itself with compact platinum, which does not allow the use of electrochemical devices in spacecraft due to vibration loads without additional technical complications of battery design .

Целью настоящего изобретения являются конструкция, способ изготовления и вещество, используемое при создании высокоэффективной, высокотемпературной батареи электрохимических устройств с более простой конструкцией, равномерным газоснабжением, улучшенными удельными характеристиками, повышенной надежностью и механической прочностью.The aim of the present invention is the design, manufacturing method and substance used to create a high-performance, high-temperature battery of electrochemical devices with a simpler design, uniform gas supply, improved specific characteristics, increased reliability and mechanical strength.

Указанная цель достигается благодаря изготовлению элементов в виде прямоугольного блока-пластины с прямоугольными гофрами, вдоль одной из сторон, перпендикулярной гофрам, имеются отверстия газового коллектора одного из реагентов, газовые каналы другого реагента сообщаются с внешним объемом батареи через отверстия в боковой стенке, причем смежные элементы повернуты относительно друг друга вдоль оси батареи на 180°. Причем прямоугольная поверхность каждого гофра, выходящая на торцовую поверхность с электродом одной полярности, соединена по кромкам с торцовыми поверхностями двух гофров смежного элемента с электродом другой полярности. Упрощение сборки достигается благодаря системе равномерного газоснабжения, автоматически образующейся при соединении элементов между собой, благодаря предложенной конструкции батареи. Механическая прочность и надежность батареи увеличиваются благодаря тому, что соединение смежных элементов идет в основном по материалу электродов платина-платина, электроизоляционный слой наносят только по периметру блоков-пластин и газовых коллекторов, что также существенно упрощает технологию сборки, в особенности при изготовлении батарей с большой плотностью упаковки, т.е. отношении рабочей площади к объему. Причем увеличение надежности обусловлено также использованием нового вещества электроизоляционного слоя с повышенной адгезией к платине Na₅YSi₄O₁₂.This goal is achieved through the manufacture of elements in the form of a rectangular block-plate with rectangular corrugations, along one side perpendicular to the corrugations, there are openings of the gas collector of one of the reagents, gas channels of the other reagent communicate with the external volume of the battery through openings in the side wall, and adjacent elements rotated relative to each other along the axis of the battery 180 °. Moreover, the rectangular surface of each corrugation, facing the end surface with an electrode of one polarity, is connected along the edges with the end surfaces of two corrugations of an adjacent element with an electrode of another polarity. Simplification of the assembly is achieved through a uniform gas supply system, which is automatically generated when the elements are connected to each other, thanks to the proposed battery design. The mechanical strength and reliability of the battery are increased due to the fact that the connection of adjacent elements is mainly based on the platinum-platinum electrode material, the insulating layer is applied only around the perimeter of the plate-plates and gas collectors, which also greatly simplifies the assembly technology, especially in the manufacture of batteries with large packing density, i.e. the ratio of working space to volume. Moreover, the increase in reliability is also due to the use of a new substance of the electrical insulating layer with increased adhesion to platinum Na ₅ YSi ₄ O ₁₂ .

На чертеже показана батарея из трех элементов перед сборкой. Количество элементов, гофров-каналов сведены к минимуму, чтобы не загромождать рисунок. С этой же целью нарушена пропорция размеров блоков-пластин, не показаны электроды и коммутирующие пластины, прокладываемые между элементами 1. В разрезе одного элемента 1 хорошо видны прямоугольные гофры твердого электролита отверстия газовых коллекторов, выходящие на торцовую поверхность элементов, и отверстия других реакционных полостей, выходящие на боковую стенку элемента 1. На чертеже хорошо видно, что смежные элементы в батарее повернуты относительно друг друга на 180°. Крышки токогаза подвода 2 выполнены в виде плоской пластины с отверстиями и трубчатым газовым коллектором вдоль одной из сторон, которые завершают батарею с двух сторон. Блок-пластину 1 из твердого электролита состава 0,9 ZrO₂ + 0,1 Sc₂O₃ шлифуют до получения плоскопараллельных торцовых поверхностей, чтобы плоские вершины всех гофров лежали в одной плоскости. Затем наносят электроды из платиновых паст методом вжигания так, что разноименные электроды выходят на противоположные торцовые поверхности, наносят электроизоляционный слой (стеклоприпой) Na₅YSi₄O₁₂, сначала вдоль периметра отверстий газового коллектора, выходящих на одну торцовую поверхность блока-пластины, устанавливают этой поверхностью на платиновую фольгу (20 мкм), лежащую на плоской алундовой подложке, задают небольшое усилие поджатия 50÷500 грамм, наносят стеклоприпой по периметру блока-пластины со стороны водородного электрода. В таком состоянии блоки-пластины устанавливают в муфельную печь, нагревают на воздухе до 1200±20°С и после выдержки 10-15 минут производят охлаждение. Величины температуры, усилие поджатия и время выдержки обусловлены расплавлением Na₅YSi₄O₁₂ и заданием плоскопараллельности сочленяемых поверхностей блоков-пластин. Подготовленные таким образом элементы диффузионно сваривали в батарею на воздухе при 850-1150°С и удельном усилии сжатия 0,25÷0,75 кг/мм². Такой режим сварки обусловлен свариваемостью платины (платиновые электроды с платиновой коммутирующей "разделительной" пластиной). Он обеспечивает прочность соединения, равную прочности самого материала платины. Увеличение температуры и усилий не целесообразно, уменьшение снижает прочность. Чтобы улучшить удельные характеристики батарей, повысив коэффициент использования газа, надо было исключить короткозамкнутые "топливные элементы". Этого можно было добиться, введя электроизоляционный слой между платиновой фольгой и твердым электролитом в местах, где одна его сторона омывается водородом, а другая - кислородом. Использование известного электроизоляционного вещества (70 вес.%) талька + 30 вес.% окиси бария) позволяет успешно решить эту задачу, однако, его адгезия к платине все-таки недостаточно велика (67 г/мм²). Замена его веществом электроизоляционного слоя (стеклоприпоя) Na₂YSi₄O₁₂ также исключает короткозамкнутые "топливные элементы", адгезия же его к платине больше в 1,5 раза, что, безусловно, должно повысить надежность газоплотного соединения элементов в батарее.The drawing shows a battery of three cells before assembly. The number of elements, corrugation channels are minimized so as not to clutter up the picture. For the same purpose, the proportion of the sizes of block plates has been violated, the electrodes and commutating plates laid between the elements 1 are not shown. In the context of one element 1, rectangular corrugations of solid electrolyte are seen in the openings of the gas collectors facing the end surface of the elements and in the openings of other reaction cavities, overlooking the side wall of the element 1. The drawing clearly shows that the adjacent elements in the battery are rotated relative to each other by 180 °. The gas supply gas supply covers 2 are made in the form of a flat plate with holes and a tubular gas collector along one of the sides that complete the battery on both sides. A block plate 1 of a solid electrolyte with a composition of 0.9 ZrO ₂ + 0.1 Sc ₂ O _{3 is} ground to obtain plane-parallel end surfaces so that the flat vertices of all the corrugations lie in the same plane. Then, the electrodes from platinum pastes are applied by the method of incineration so that the opposite electrodes exit onto opposite end surfaces, an Na ₅ YSi ₄ O ₁₂ insulating layer (glass solder) is applied, first, along the perimeter of the gas collector openings facing one end surface of the block plate, install this surface on a platinum foil (20 μm) lying on a flat alundum substrate, set a small compressive force of 50 ÷ 500 grams, apply glass-braid along the perimeter of the block plate from the side of the hydrogen electrode. In this state, the block plates are installed in a muffle furnace, heated in air to 1200 ± 20 ° C, and after holding for 10-15 minutes, they are cooled. The temperature values, the preload force and the holding time are due to the melting of Na ₅ YSi ₄ O ₁₂ and the specification of the plane parallelism of the articulated surfaces of the block plates. The elements thus prepared were diffusion-welded into a battery in air at 850–1150 ° C and a specific compression force of 0.25–0.75 kg / mm ² . This welding mode is due to the weldability of platinum (platinum electrodes with a platinum switching “dividing” plate). It provides a bond strength equal to the strength of the platinum material itself. An increase in temperature and effort is not advisable, a decrease reduces strength. In order to improve the specific characteristics of the batteries by increasing the gas utilization coefficient, it was necessary to exclude short-circuited "fuel cells". This could be achieved by introducing an insulating layer between the platinum foil and the solid electrolyte in places where one side is washed with hydrogen and the other with oxygen. The use of the known electrical insulating substance (70 wt.%) Talc + 30 wt.% Barium oxide) allows us to successfully solve this problem, however, its adhesion to platinum is still not large enough (67 g / mm ² ). Replacing it with a substance of an insulating layer (glass solder) of Na ₂ YSi ₄ O ₁₂ also eliminates short-circuited "fuel cells", but its adhesion to platinum is 1.5 times more, which, of course, should increase the reliability of gas-tight connection of the elements in the battery.

Рассмотрим работу высокотемпературной батареи элементов в режиме электролиза воды. Пары воды из испарителя через трубку газоподвода и отверстия газового коллектора в пластине токоподвода попадают в батарею, в прикатодную реакционную полость газовых каналов первого элемента (800-1000°С). Под действием постоянного тока вода разлагается и дважды ионизированный кислород проходит сквозь стенки газовых каналов из твердого электролита, собираясь в реакционной полости в прианодном слое в молекулярном виде. Далее кислород проходит по газовым каналам элементов и свободно выходит через отверстия в боковых стенках в окружающее батарею газовое пространство для использования по назначению. Водород и неразложившаяся в первом элементе вода, пройдя вдоль газовых каналов, параллельно газовым потокам кислорода (по своим каналам), через отверстия коммутирующей пластины и газового коллектора заворачивается, проходит по газовым каналам второго элемента, обогащаясь при этом водородом. Затем они последовательно проходят все элементы, собираются в трубке газоотвода. После конденсации неразложившейся воды электролитически чистый водород используют по назначению, вода же, ее остаток, вновь поступает на вход батареи для электролиза.Consider the operation of a high-temperature battery of cells in water electrolysis mode. Vapors of water from the evaporator through the gas supply tube and the gas collector holes in the current supply plate fall into the battery, into the cathode reaction cavity of the gas channels of the first element (800-1000 ° C). Under the influence of direct current, water decomposes and twice-ionized oxygen passes through the walls of the gas channels from a solid electrolyte, collecting in the reaction cavity in the anode layer in molecular form. Further, oxygen passes through the gas channels of the elements and freely exits through openings in the side walls into the gas space surrounding the battery for intended use. Hydrogen and undecomposed water in the first element, passing along the gas channels, parallel to the gas flows of oxygen (through its channels), is wrapped through the holes of the switching plate and the gas manifold, passes through the gas channels of the second element, being enriched with hydrogen. Then they sequentially pass through all the elements and are assembled in the gas outlet pipe. After condensation of undecomposed water, electrolytically pure hydrogen is used for its intended purpose, but water, its residue, is again fed to the input of the battery for electrolysis.

Упрощение конструкции батареи, улучшение удельных характеристик, простота газоснабжения и изготовление ее с одновременным увеличением механической прочности и надежности позволяют использовать высокотемпературную батарею с твердым электролитом, способ ее сборки и используемое при этом вещество электроизоляционного слоя при изготовлении электрохимических устройств для системы жизнеобеспечения обитаемых космических кораблей и станций, а также при создании локальных генераторов водорода высокой чистоты.Simplification of the design of the battery, improvement of specific characteristics, ease of gas supply and its manufacture with a simultaneous increase in mechanical strength and reliability make it possible to use a high-temperature battery with solid electrolyte, the method of its assembly and the substance of the electrical insulating layer used in the manufacture of electrochemical devices for the life support system of inhabited spacecraft and stations , as well as the creation of local hydrogen generators of high purity.

Claims

1. High-temperature battery with solid electrolyte with series-connected cells made in the form of wave-like layers (corrugations) of electrolyte and electrodes connected by a dividing wall, the reaction cavities of the cells are switched by a gas collector, characterized in that, in order to improve specific characteristics, simplify design and assembly , each element is made in the form of a rectangular block-plate with rectangular corrugations, along one side of which, perpendicular to the corrugation, on the end surface There are openings in the gas manifold of one of the reagents, gas channels of the other reagent communicate with the external volume of the battery through openings in the side wall, with adjacent elements rotated 180 ° relative to each other along the axis of the battery, and the rectangular surface of each corrugation facing the end surface with the electrode one polarity, connected along the edges with the end surfaces of two corrugations of an adjacent element with an electrode of another polarity.

2. A method of assembling elements into a battery by plane-grinding the end surfaces of the elements, gluing flat elements to them and diffusion welding them into the battery at high temperature and compressive force, characterized in that in order to increase the mechanical strength of the batteries and simplify the technology, after burning the electrodes, apply an insulating layer around the perimeter of the holes of the gas manifold, install this surface on the switching plate and a flat alundum substrate, compress with a force of 50-500 g mm and the electrically insulating layer is applied on the perimeter of the block to the other end plate and after adhesion of make-plate units (elements) by turning on each successive 180 °, and produce a weld in the battery mode, caused electrode materials and material switching plate.

3. The method of assembly of elements according to claim 2, characterized in that, in order to obtain an equal strength connection of the block-plates equipped with platinum electrodes through a platinum commutating plate, diffusion welding is carried out at 850-1150 ° C, a specific compression force of 0.25 ÷ 0 , 75 kg / mm ² , in any atmosphere.

4. The substance of the insulating gas sealing layer used in the assembly of elements of high-temperature electrochemical devices with solid electrolyte based on zirconium dioxide, characterized in that, in order to increase adhesion with platinum-based materials, the substance Na ₂ YSi ₄ O _{12 is used} .