RU1840836C

RU1840836C - Cell battery

Info

Publication number: RU1840836C
Application number: SU2282940/07A
Authority: RU
Inventors: А.С. Липилин; А.К. Дёмин; В.С. Романов; Т.Т. Пакина
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 2012-07-27

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: cell battery with high-temperature rectangular solid electrolyte, oxygen electrode and counter electrode, and mutually perpendicular gas channels. Cells have narrow holes along one of their sides wire current leads to make channels with flat connection plate that connects cells in battery along perimeter of said holes on the side of gas communicated with ambient volume and, along plate perimetre, on opposite side. Oxygen electrode may be made from porous bearing plate with holes on its one side.

EFFECT: better specific characteristics.

4 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, точнее к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым окисным электролитом на основе двуокиси циркония. Изобретение может быть использовано как источник тока (топливные водород-кислородные элементы), как электролизер при решении проблем водородной энергетики для получения водорода высокотемпературным электролизом воды, так и в системах жизнеобеспечения для регенерации газовой среды замкнутых объемов обитаемых космических и подводных кораблей.The invention relates to the field of high-temperature electrochemistry, more specifically to high-temperature electrochemical devices with solid oxide electrolyte based on zirconium dioxide. The invention can be used as a current source (fuel hydrogen-oxygen cells), as an electrolyzer for solving hydrogen energy problems for hydrogen production by high-temperature electrolysis of water, and in life support systems for regenerating a gaseous medium of closed volumes of inhabited space and submarines.

Известны батареи топливных элементов, состоящие из шайб твердого электролита с электродами в плоской части и отбортовкой по внешнему периметру в одну сторону и по периметру центрального отверстия в другую. Элементы соединяют в батарею попарно, образуя параллельно-последовательное соединение, по внешней отбортовке металлическим припоем на основе золота и платины (параллельная пара). И (последовательно соединенные по току) пары элементов соединяют между собой отбортовками у отверстия газоподвода с помощью специальных стекол (см. патент Швейцарии №444243, кл. H01M 27/00, опубл. 15.02.68.)Known fuel cell batteries consisting of solid electrolyte washers with electrodes in the flat part and flanging along the outer perimeter in one direction and around the perimeter of the central hole in the other. The elements are connected in pairs to the battery, forming a parallel-serial connection, according to the external flanging, with metal solder based on gold and platinum (parallel pair). And (series-connected by current), the pairs of elements are interconnected by flanges at the gas supply opening using special glasses (see Swiss patent No. 444243, class H01M 27/00, publ. 02.15.68.)

Описанная батарея не может иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик и весьма низкой механической прочности, заложенной в конструкцию. Малая рабочая площадь в единице объема, низкая эффективность из-за существенной неравномерности распределения тока по поверхности электродов, из-за наличия короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения шайб твердого электролита через металл, а также из-за достаточно большой толщины твердого электролита в рабочей части (0,5 мм) и принципиальной невозможности изготовления его более тонким - все эти недостатки не позволяют использовать эту батарею в технике.The described battery cannot have high power or productivity when operating in the electrolysis mode due to insufficiently good specific characteristics and very low mechanical strength incorporated in the design. Small working area per unit volume, low efficiency due to a significant non-uniformity of the current distribution over the surface of the electrodes, due to the presence of short-circuited fuel cells at the junctions of the solid electrolyte washers through the metal, and also due to the sufficiently large thickness of the solid electrolyte in the working part ( 0.5 mm) and the fundamental impossibility of making it thinner - all these shortcomings do not allow the use of this battery in technology.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) следует считать батарею элементов фильтр-прессной конструкции фирмы Brown Boveri (BBC). (Böhme H.J., Rohr F.J., Troisiemes Journees Internationales d'Etude des Piles, a Combustible, Brüssel, p.120, 1969). Твердый электролит элемента выполнен в виде плоской таблетки диаметром 40 и толщиной 0,3 мм с плоскими электродами и круглыми отверстиями по периметру для прохождения газов. Герметизацию газовых пространств батареи и электрическое соединение производили кольцами из металлизированных волокон алюмосиликата.The closest in technical essence solution (prototype) should be considered a battery of elements of the filter-press structure of Brown Boveri (BBC). (Böhme H.J., Rohr F.J., Troisiemes Journees Internationales d'Etude des Piles, a Combustible, Brüssel, p. 120, 1969). The solid electrolyte of the cell is made in the form of a flat tablet with a diameter of 40 and a thickness of 0.3 mm with flat electrodes and round holes around the perimeter for the passage of gases. The gas spaces of the battery were sealed and the electrical connection was made with rings of metallized aluminosilicate fibers.

К недостаткам этой конструкции батареи следует отнести неравномерности газоснабжения, которые будут увеличиваться с возможным увеличением упаковки, т.е. с уменьшением ширины газовых каналов. Неравномерность распределения тока по поверхности электродов связана с тем, что токовые коллекторы (токосъемы-кольца) расположены по периметру диска элемента. Это ведет к снижению эффективности работы батареи в целом, т.к. плотность тока в элементах от периметра к центру будет убывать и стремиться к нулю. Неэффективность конструкции усиливается наличием короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения твердого электролита с металлизированным кольцом. Это приводит к перекачке кислорода в водородную полость, снижая тем самым КПД использования газа. Все эти недостатки ухудшают удельные характеристики устройства и делают его неперспективным для использования. Технологическое ограничение толщины твердого электролита (0,3 мм) в этой конструкции усугубляет эти недостатки.The disadvantages of this design of the battery include the unevenness of gas supply, which will increase with a possible increase in packaging, i.e. with a decrease in the width of the gas channels. The uneven distribution of current on the surface of the electrodes is due to the fact that current collectors (current collectors-rings) are located around the perimeter of the disk element. This leads to a decrease in the overall battery performance, as the current density in the elements from the perimeter to the center will decrease and tend to zero. The design inefficiency is enhanced by the presence of short-circuited fuel cells at the junction of the solid electrolyte with a metallized ring. This leads to the transfer of oxygen into the hydrogen cavity, thereby reducing the efficiency of gas use. All these disadvantages worsen the specific characteristics of the device and make it unpromising for use. The technological limitation of the thickness of the solid electrolyte (0.3 mm) in this design exacerbates these disadvantages.

Целью настоящего изобретения является батарея с плоским тонким твердым электролитом, плоскими газодиффузионными электродами и газовыми каналами, позволяющими улучшить равномерность гасоснабжения, равномерность распределения тока по рабочей поверхности электродов, батарея, в которой исключена конструктивно возможность появления короткозамкнутых топливных элементов, имеющая наиболее хорошие удельные характеристики.The aim of the present invention is a battery with a flat thin solid electrolyte, flat gas diffusion electrodes and gas channels that can improve the uniformity of gas supply, the uniform distribution of current on the working surface of the electrodes, a battery in which the possibility of short-circuited fuel cells having the best specific characteristics is structurally excluded.

Указанная цель достигается благодаря изготовлению элементов в виде тонких несущих прямоугольных пластин твердого электролита (1 вариант) с узкими отверстиями вдоль одной из сторон и проволочными токосъемами, образующими взаимно перпендикулярные каналы для продвижения газов вдоль разноименных электродов, которые герметично соединены через тонкую металлическую фольгу в батарею по периметру отверстий со стороны газа, сообщающегося с внешним объемом, и по периметру пластины - с другой стороны, причем каждый последующий элемент повернут относительно предыдущего на 180°.This goal is achieved through the manufacture of elements in the form of thin supporting rectangular plates of solid electrolyte (option 1) with narrow holes along one of the sides and wire current collectors forming mutually perpendicular channels for moving gases along opposite electrodes, which are hermetically connected through a thin metal foil to the battery the perimeter of the holes on the side of the gas in communication with the external volume, and along the perimeter of the plate on the other side, with each subsequent element rotated tnositelno previous 180 °.

Цель может быть достигнута также изготовлением элементов батареи с несущим электродом (2 вариант). Для этого кислородный электрод элементов выполнен в виде тонких несущих прямоугольных пористых платин с узкими отверстиями вдоль одной из сторон, на которых нанесены газоплотная пленка твердого электролита, противоэлектрод и проволочный токосъем, образующий газовые каналы вдоль электрода, перпендикулярные отверстию с одной стороны элемента и параллельные ему с другой стороны. При этом элементы герметично соединены через тонкую металлическую фольгу по периметру отверстий со стороны кислородного электрода и по периметру пластины со стороны противоэлектрода, причем каждый последующий элемент повернут относительно предыдущего на 180°.The goal can also be achieved by the manufacture of battery cells with a supporting electrode (option 2). For this, the oxygen electrode of the elements is made in the form of thin supporting rectangular porous platinum with narrow holes along one of the sides on which a gas-tight film of solid electrolyte is deposited, a counter electrode and a current collector forming gas channels along the electrode, perpendicular to the hole on one side of the element and parallel to it with the other side. Moreover, the elements are hermetically connected through a thin metal foil around the perimeter of the holes on the side of the oxygen electrode and on the perimeter of the plate on the side of the counter electrode, with each subsequent element being rotated 180 ° relative to the previous one.

Указанная цель, а также снижение газодинамического сопротивления достигаются благодаря изготовлению элементов в виде тонких прямоугольных пластин с чередующимися слоями электрод - электролит - электрод с узкими отверстиями вдоль одной из сторон (3 вариант) и токосъемами, образующими взаимно перпендикулярные каналы для продвижения реагентов вдоль разноименных электродов, которые герметично соединены через тонкую электронопроводящую пластину в батарею по периметру отверстий со стороны газа, сообщающегося с внешним объемом, и по периметру пластины - с другой стороны. При этом элементы группируются в группы (не менее 2 элементов в группе), в которых отверстия совмещены, выведены к одной стороне, образуя газовый коллектор для последующего параллельного прохождения газа по каналам вдоль электродов, причем смежные группы элементов повернуты в батарее относительно друг друга на 180°.This goal, as well as a decrease in gas-dynamic resistance, are achieved through the manufacture of elements in the form of thin rectangular plates with alternating electrode-electrolyte-electrode layers with narrow holes along one of the sides (option 3) and current collectors forming mutually perpendicular channels for moving reagents along unlike electrodes, which are hermetically connected through a thin electron-conducting plate to the battery along the perimeter of the holes on the side of the gas in communication with the external volume, and around Tru plates - on the other hand. At the same time, the elements are grouped into groups (at least 2 elements in the group), in which the holes are aligned, brought out to one side, forming a gas collector for subsequent parallel passage of gas through the channels along the electrodes, and adjacent groups of elements are rotated 180 in the battery relative to each other °.

При этом токосъем может быть организован из тонких прямых отрезков проволоки и плоской тонкой пластины из металла или электронно-проводящего материала. Другим вариантом токосъема является металлическая фольга, гофрированная в обе стороны выпуклостями, сферическими или другой формы, наподобие упаковочных пластин для транспортировки куриных яиц. Третьим вариантом токосъема является профилированная пластина, на которой имеются продолговатые газовые каналы, расположенные взаимно перпендикулярно на противоположных поверхностях. Пластина изготовлена из неметаллических соединений, имеющих электродную проводимость, таких как хромиты, ниобаты титана.In this case, the current collection can be organized from thin straight sections of wire and a flat thin plate of metal or electronically conductive material. Another option for current collection is a metal foil, corrugated on both sides by bulges, spherical or other shapes, like packing plates for transporting chicken eggs. The third option for current collection is a profiled plate, on which there are elongated gas channels located mutually perpendicular to opposite surfaces. The plate is made of non-metallic compounds having electrode conductivity, such as chromites, titanium niobates.

Поскольку металл фольги токосъема должен хорошо работать как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах, токосъем выполняют обычно из благородного металла, например платины. Это, естественно, ограничивает применение таких устройств в основном специальными целями.Since the metal of the current collector foil should work well in both oxidizing and reducing atmospheres, the current collector is usually made of a noble metal, for example platinum. This, of course, limits the use of such devices mainly to special purposes.

В последнее время найдены приемлемые по электрохимическим характеристикам дешевые электродные материалы и материалы токопроходов на основе неметаллических соединений, призванные заменить платину. Однако все они имеют более низкую проводимость, что не позволяет их использовать в известных конструкциях электрохимических устройств с приемлемой в технике эффективностью, т.к. ток проходит вдоль электродов и вдоль токопроходов. В этом случае заметно сказывается низкая проводимость материалов.Recently, cheap electrode materials and current passage materials based on nonmetallic compounds, suitable for replacing platinum, have been found that are acceptable in terms of electrochemical characteristics. However, all of them have lower conductivity, which does not allow them to be used in known designs of electrochemical devices with efficiency acceptable in the technique, because current flows along electrodes and along current paths. In this case, the low conductivity of the materials is noticeably affected.

Предлагаемые авторами конструкции батарей, благодаря тому, что электрический ток движется не вдоль электродов и токоподводов, а перпендикулярно слоям, токосъем - электрод - электролит - электрод, открывают широкие возможности использования материалов заменителей даже в тонкослойном исполнении.The battery designs proposed by the authors, due to the fact that the electric current does not move along the electrodes and current leads, but perpendicular to the layers, the current collector - electrode - electrolyte - electrode, open up wide possibilities for using substitute materials even in a thin layer version.

На рисунке представлена батарея элементов заявляемой конструкции. В разрезе хорошо видны элементы в виде пластины 1 (электрод - электролит - электрод с несущим твердым электролитом - первый вариант и с несущим электродом - второй вариант). Пластины вдоль одной из сторон имеют узкие продольные отверстия. Относительно тонкие слои электродов элементов для первого варианта или катод и пленка твердого электролита второго варианта не показаны, чтобы не загромождать рисунка. Последовательное электрическое соединение элементов в батарею осуществляют пластины токосъемы (токопроходы) 2, 2-1 и 2-2 (последние два варианта вынесены для наглядности справа от батареи). Токосъем 2-1 выполнен из платиновой фольги штамповкой, а 2-2 - из материалов заменителей прессованием и спеканием. Механически по периметрам и вдоль отверстий элементы соединены через конструкционную керамику или герметик 3, осуществляющими также электроизоляцию или блокирование по кислороду мест соединения твердого электролита с материалом токосъема. Токосъем 2 изготовлен без дополнительной оснастки из тонкой плоской платиновой фольги, на которую с обеих сторон диффузионно приварены отрезки тонкой платиновой проволоки 4. Они образуют газовые пространства вблизи электродов и каналы продвижения реагентов. С одной стороны фольги отрезки проволоки (газовые каналы) параллельны продольному отверстию, с другой - перпендикулярны ему. Стрелками на рисунке указаны направления движения реагентов в батарее. Выход кислорода (O₂) показан только из нижнего элемента, чтобы не загромождать рисунок.The figure shows a battery of elements of the claimed design. The section clearly shows the elements in the form of a plate 1 (electrode - electrolyte - electrode with a supporting solid electrolyte - the first option and with the bearing electrode - the second option). The plates along one side have narrow longitudinal holes. Relatively thin layers of element electrodes for the first embodiment or cathode and solid electrolyte film of the second embodiment are not shown so as not to clutter the pattern. Serial electrical connection of the elements in the battery is carried out by the plates of current collectors (current passages) 2, 2-1 and 2-2 (the last two options are presented for clarity to the right of the battery). The current collector 2-1 is made of stamped platinum foil, and 2-2 is made of substitute materials by pressing and sintering. Mechanically around the perimeters and along the holes, the elements are connected through structural ceramics or sealant 3, which also provide electrical insulation or oxygen blocking of the joints of the solid electrolyte with the current collection material. The current collector 2 is made without additional equipment of thin flat platinum foil, on which segments of thin platinum wire 4 are diffusion-welded on both sides. They form gas spaces near the electrodes and channels for moving the reagents. On one side of the foil, the wire segments (gas channels) are parallel to the longitudinal hole, and on the other, perpendicular to it. The arrows in the figure indicate the direction of movement of the reagents in the battery. The oxygen output (O ₂ ) is shown only from the bottom element so as not to clutter up the pattern.

Батарея выполнена из тонких (0,15÷0,2 мм) пластин твердого электролита состава 0,91 ZrO₂ + 0,09 Sc₂O₃. Платиновые газодиффузионные электроды толщиной 10÷15 мкм получены методом вжигания паст. Токосъем организован платиновыми фольгой толщиной 20 мкм и проволокой диаметром 100 мкм. Герметизацию газовых пространств батареи, механическое соединение и электроизоляцию для избежания "короткозамкнутых топливных элементов" в местах соединения металл - твердый электролит осуществляли диффузионной сваркой на воздухе через герметик на основе талька при 1150°C при небольшом усилии сжатия.The battery is made of thin (0.15 ÷ 0.2 mm) solid electrolyte plates with the composition of 0.91 ZrO ₂ + 0.09 Sc ₂ O ₃ . Platinum gas diffusion electrodes with a thickness of 10-15 microns were obtained by the method of burning pastes. Current collection is organized by a platinum foil 20 microns thick and a wire with a diameter of 100 microns. Sealing the gas spaces of the battery, mechanical connection and electrical insulation to avoid "short-circuited fuel cells" at the metal-solid electrolyte joints was carried out by diffusion welding in air through a talc-based sealant at 1150 ° C with a small compression force.

При работе батареи в режиме электролиза пары воды из испарителя через трубку токогазоподвода, сваренную с пластиной токосъема, попадают в прикатодную полость элементов. Под действием постоянного тока вода разлагается и дважды ионизированный кислород проходит через слой твердого электролита, выделяясь на аноде и образуя молекулу. Далее кислород проходит по газовым каналам анодных полостей элементов и выходит в окружающее батарею пространство для использования по назначению. Оставшиеся водород и неразложившаяся вода, пройдя последовательно все элементы, собираются в трубку токогазоотвода. После конденсации воды электрически чистый водород также используют по назначению, а воду возвращают на вход батареи для электролиза.When the battery is operating in the electrolysis mode, water vapor from the evaporator through a gas-supply lead welded with a current collector plate enters the cathode cavity of the elements. Under the influence of direct current, water decomposes and doubly ionized oxygen passes through a layer of solid electrolyte, being released on the anode and forming a molecule. Further, oxygen passes through the gas channels of the anode cavities of the elements and enters the space surrounding the battery for intended use. The remaining hydrogen and undecomposed water, having passed all the elements sequentially, are collected in a gas-exhaust pipe. After water condensation, electrically pure hydrogen is also used for its intended purpose, and water is returned to the input of the battery for electrolysis.

Возможность тонкослойного, пленочного исполнения заявляемой конструкции батареи элементов с высокотемпературным твердым электролитом, обладающая высокой плотностью упаковки (компактность, малый вес) и повышенными электрохимическими характеристиками (высокая производительность с малыми энергозатратами), благодаря равномерности распределения тока, позволяет использовать электрохимические устройства в системе жизнеобеспечения обитаемых космических кораблей и станций, а также при необходимости создавать локальные генераторы водорода высокой чистоты.The possibility of a thin-film, film version of the claimed design of a battery of cells with a high-temperature solid electrolyte, which has a high packing density (compactness, low weight) and high electrochemical characteristics (high performance with low energy consumption), due to the uniform distribution of current, allows the use of electrochemical devices in the life support system of inhabited space ships and stations, and also, if necessary, create local water generators ode high purity.

Claims

1. A battery of cells with a high-temperature solid electrolyte of a rectangular shape, an oxygen electrode and a counter electrode and mutually perpendicular gas channels connected through an electrically conductive plate, characterized in that, in order to improve the specific characteristics, the cells have narrow openings along one of the sides and wire collectors that form channels with a flat connecting plate that connects the elements to the battery along the perimeter of the holes on the side of the gas in communication with the external volume and along calorimeter plate on the other side.

2. The battery according to claim 1, characterized in that the oxygen electrode is made in the form of a porous carrier plate with an opening along one of the sides on which a gas-tight film of solid electrolyte is applied, a counter electrode and a current collector that forms channels with a flat connecting plate that connects the elements into the battery along the perimeter of the hole on the side of the oxygen electrode and on the perimeter of the plate on the side of the counter electrode.

3. The battery according to claims 1, 2, characterized in that it contains elements with one hole along one of the sides and elements with two holes along opposite sides with current collectors forming channels with a flat connecting plate that connects the elements to the battery along the perimeter of the holes with side of the gas in communication with the external volume and around the perimeter of the plate on the other side.

4. The battery according to claims 1, 2, 3, characterized in that the electrically conductive non-metallic compounds, for example chromates, titanium niobates, are used as the current collection material.