RU1840822C

RU1840822C - High-temperature cell

Info

Publication number: RU1840822C
Application number: SU2291688/07A
Authority: RU
Inventors: А.К. Дёмин (RU); А.К. Дёмин; А.С. Липилин (RU); А.С. Липилин
Original assignee: Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Priority date: 1980-12-02
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 2012-02-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to high-temperature electrochemistry, in particular, to high-temperature electrochemical devices with solid oxide electrolyte to be used as fuel cells or electrolysers for oxygen generation in life support systems of hydrogen generation in hydrogen power engineering. Proposed device comprises elements with four holes, two in central and peripheral section of the spiral adjacent turns, and plate with holes to be aligned with two element working holes. Note here that said plate stops two nonworking holes.

EFFECT: simple design, lower drag, higher reliability and expanded applications.

2 dwg

Description

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, точнее к конструкции высокотемпературных электрохимических устройств с твердым окисным электролитом, которые могут быть использованы в качестве топливных элементов или электролизеров для получения кислорода в системах жизнеобеспечения или водорода в рамках водородной энергетики.The invention relates to the field of high-temperature electrochemistry, more specifically to the design of high-temperature electrochemical devices with solid oxide electrolyte, which can be used as fuel cells or electrolyzers for oxygen in life support systems or hydrogen in the framework of hydrogen energy.

Для электрохимических устройств большой мощности требуются элементы с большой площадью рабочей поверхности и большим отношением поверхности к объему (удельная поверхность), обладающие малым омическим сопротивлением; их конструкция должна предусматривать простоту их изготовления и сборки в батарею. При решении задач водородной энергетики немаловажным достоинством устройства является возможность его эксплуатации как в качестве электролизера, так и топливного элемента. Поскольку устройство, работающее в чередующемся режиме, позволит атомной электростанции работать в оптимальном режиме (с оптимальной электрической нагрузкой), независимо от суточной неравномерности потребления электроэнергии, т.е. в ночное время, когда мало потребление мощности, устройство будет потреблять электроэнергию, работая в режиме электролиза, вырабатывая при этом водород и кислород, а в дневное - во время пиковых нагрузок, сможет работать в режиме электрохимического генератора, вырабатывая электроэнергию, частично потребляя водород и кислород.For electrochemical devices of high power, elements with a large working surface area and a large surface to volume ratio (specific surface) with low ohmic resistance are required; their design should provide for the simplicity of their manufacture and assembly into a battery. When solving the problems of hydrogen energy, an important advantage of the device is the possibility of its operation both as an electrolyzer and as a fuel cell. Since the device operating in alternating mode will allow the nuclear power plant to operate in the optimal mode (with optimal electrical load), regardless of the daily unevenness of electricity consumption, i.e. at night, when there is little power consumption, the device will consume electricity, working in the electrolysis mode, generating hydrogen and oxygen, and in the daytime - during peak loads, it will be able to work in the electrochemical generator mode, generating electricity, partially consuming hydrogen and oxygen .

Известно электрохимическое устройство из элементов с увеличенной удельной поверхностью, например, по авт. св. СССР №1825250. Эти элементы имеют образованные твердым электролитом параллельно друг другу плоские каналы, покрытые электродом для одного реагента, и также параллельные друг другу каналы с электродом для другого реагента, причем оси каналов разных реагентов перпендикулярны, а каналы чередуются. Соединение элементов в батарею осуществляется при помощи пайки высокотемпературными стеклами, которая обеспечивает герметизацию батареи. Электрическое соединение осуществляется металлическими проводниками (проволочками), проходящими через стекло. Из-за большой неравномерности распределения тока по поверхности электрода и несовершенства токовой коммутации омическое сопротивление элемента значительно превышает омическое сопротивление электролита элемента, поэтому эффективность работы таких батарей невелика. Малая прочность высокотемпературных стекол ограничивает сверху рабочую температуру, что обуславливает большое омическое сопротивление электролита и большое поляризационное сопротивление электродов. При работе этого электрохимического устройства в качестве топливного элемента нельзя использовать в качестве окислителя воздух, поскольку в центральную область канала кислород поставляется за счет диффузии, а длина диффузионного пути велика, поэтому наблюдается неравномерное распределение поставляемого кислорода по зоне реакции, что приводит в конечном итоге к снижению эффективности, к ухудшению удельных характеристик. Кроме того, при электролизе для сбора кислорода необходимо герметизировать внешнее пространство электролизера, что либо усложняет, либо полностью исключает нагрев устройства газовыми теплоносителями.Known electrochemical device of elements with an increased specific surface area, for example, according to ed. St. USSR No. 1825250. These elements have flat channels formed by a solid electrolyte parallel to each other, coated with an electrode for one reagent, and also channels parallel to each other with an electrode for another reagent, the channel axes of different reagents being perpendicular and the channels alternating. The connection of the elements in the battery is carried out by soldering with high-temperature glasses, which provides sealing of the battery. The electrical connection is made by metal conductors (wires) passing through the glass. Due to the large non-uniformity of the current distribution over the electrode surface and the imperfection of current switching, the ohmic resistance of the cell significantly exceeds the ohmic resistance of the cell's electrolyte, so the efficiency of such batteries is low. The low strength of high-temperature glasses limits the operating temperature from above, which leads to a high ohmic resistance of the electrolyte and a large polarization resistance of the electrodes. During the operation of this electrochemical device, air cannot be used as an oxidizing agent, since oxygen is supplied to the central region of the channel due to diffusion, and the diffusion path is long, therefore, an uneven distribution of the supplied oxygen over the reaction zone is observed, which ultimately leads to a decrease efficiency, to the deterioration of specific characteristics. In addition, during electrolysis, to collect oxygen, it is necessary to seal the outer space of the electrolyzer, which either complicates or completely eliminates the heating of the device by gas coolants.

В качестве наиболее близкой по конструкции батареи (прототипа) можно взять батарею электрохимического устройства по авт. св. СССР №1840821. Элементы этой батареи имеют форму двухсторонней спирали Архимеда с центральной газоподводящей трубкой, имеющей два разделенных перегородкой отверстия. В спиральные витки элемента вставлены разделяющие виток на два смежных канала плоские спирали токоподводов, герметично соединенные у дна витка с электролитом одной стороной, а другой - с электронопроводящей пластиной с отверстием, обеспечивающей токовую и газовую коммутацию. Газ, подвергаемый электролизу, из отверстия в центральной трубке элемента попадает в канал, образованный стенкой электролита, спиралью токоподвода и пластиной, движется к периферии элемента, в конце последнего витка переходит в смежный канал, возвращается к началу первого витка, через второе отверстие входит в центральную трубку и через отверстие в пластине переходит в другой элемент. Кислород, выделяющийся на противоположной стороне элемента, образующей кислородную полость, выходит во внешнее пространство через отверстия в боковой стенке последнего витка. Малая длина электрода вдоль тока обуславливает минимальные омические потери, а прочность соединения керамика - металл обеспечивает работу при весьма высоких температурах.As the closest in design battery (prototype), you can take the battery of an electrochemical device according to ed. St. USSR No. 1840821. The elements of this battery are in the form of a double-sided Archimedes spiral with a central gas supply tube having two openings separated by a partition. In the spiral coils of the element, there are inserted flat spirals of current leads separating the coil into two adjacent channels, hermetically connected at the bottom of the coil with the electrolyte on one side, and the other with an electrically conductive plate with an opening that provides current and gas switching. The gas subjected to electrolysis, from a hole in the central tube of the cell enters the channel formed by the wall of the electrolyte, the current lead spiral and the plate, moves to the periphery of the cell, at the end of the last turn passes to the adjacent channel, returns to the beginning of the first turn, enters the central through the second hole tube and through a hole in the plate passes into another element. Oxygen released on the opposite side of the element forming the oxygen cavity enters the outer space through holes in the side wall of the last turn. The small length of the electrode along the current causes minimal ohmic losses, and the strength of the ceramic-metal joint ensures operation at very high temperatures.

Недостатками этой батареи являются сложность изготовления элементов и их сборки, большое аэродинамическое сопротивление при прохождении газа, невысокая надежность при работе в условиях изменяющихся температур, ограниченность области применения только электролизом. Сложность изготовления элементов заключается в том, что отверстия в центральной газоподводящей трубке нельзя получить при формовании твердого электролита известными способами, например, литьем под давлением, шликерным литьем, "намораживанием"; после формования требуется доработка изделия, что к тому же снижает его надежность. Сложность технологии сборки заключается в трудности обеспечения одновременного герметичного соединения спирали токоподвода как с электролитом, так и с пластиной и расположение спирали-токоподвода строго посередине витков. Большое аэродинамическое сопротивление обусловлено большой длиной пути газа (вдоль витков туда и обратно) и малой площадью сечения канала. Это приводит к большому перепаду давлений на входе и выходе газа из батареи, т.е. к появлению усилий, разрывавших батарею. При работе в условиях изменяющихся температур из-за неизбежного различия коэффициентов термического расширения керамики и спирали-токоподвода в местах их герметичного соединения возникают напряжения, что ввиду большой протяженности герметичного шва увеличивает вероятность разгерметизации. Появление щели приводит к замыканию газовых потоков через нее и к отключению рабочих поверхностей периферийных участков элемента. Принудительная подача реагентов возможна лишь в одну из газовых полостей батареи; вторая полость служит лишь для пассивного отвода кислорода. В связи с этим исключается возможность использования батареи в режиме топливного элемента, поскольку для ее работы пригоден кислород только идеальной чистоты. Малейшие примеси в кислороде будут накапливаться сначала в центральных участках, затем и по всей длине кислородных каналов, исключая их из работы.The disadvantages of this battery are the complexity of the manufacture of elements and their assembly, high aerodynamic drag during gas passage, low reliability when working in conditions of varying temperatures, limited scope of application only by electrolysis. The complexity of manufacturing the elements lies in the fact that the holes in the central gas supply tube cannot be obtained by molding a solid electrolyte by known methods, for example, injection molding, slip casting, “freezing”; after molding, product refinement is required, which also reduces its reliability. The complexity of the assembly technology lies in the difficulty of ensuring the simultaneous tight connection of the current lead spiral with both the electrolyte and the plate and the location of the current lead spiral strictly in the middle of the turns. The high aerodynamic drag is due to the long gas path (along the round-trip turns) and the small cross-sectional area of the channel. This leads to a large pressure drop at the inlet and outlet of the gas from the battery, i.e. to the appearance of efforts that tear the battery. When working in conditions of varying temperatures, due to the inevitable difference in the coefficients of thermal expansion of ceramics and the current-supply spiral, stresses arise in the places of their tight connection, which, due to the large length of the tight joint, increases the likelihood of depressurization. The appearance of a gap leads to the closure of gas flows through it and to the shutdown of the working surfaces of the peripheral sections of the element. Forced supply of reagents is possible only in one of the gas cavities of the battery; the second cavity serves only for passive oxygen removal. In this regard, the possibility of using the battery in the fuel cell mode is excluded, since oxygen of only perfect purity is suitable for its operation. The smallest impurities in oxygen will accumulate first in the central areas, then along the entire length of the oxygen channels, excluding them from work.

Целью настоящего изобретения является высокотемпературная батарея электрохимического устройства с твердым электролитом, имеющая простую технологию изготовления элементов и их сборки, низкое аэродинамическое сопротивление, повышенную надежность при длительной работе, широкую область применения (могущую работать как в режиме электролиза, так и топливного элемента с воздухом в качестве окислителя).The aim of the present invention is a high-temperature battery of an electrochemical device with a solid electrolyte, having a simple technology for the manufacture of cells and their assembly, low aerodynamic resistance, increased reliability during long-term operation, a wide range of applications (which can work both in the electrolysis mode and in a fuel cell with air as oxidizing agent).

Указанная цель достигается изготовлением элементов батареи с твердым электролитом в виде двухсторонней спирали с четырьмя отверстиями для подвода и отвода реагентов (по два в центральной и периферической частях), а коммутирующие пластины имеют только два отверстия, которые совмещаются в процессе сборки только с двумя отверстиями элемента, перекрывая два других - нерабочих. Простота изготовления элементов заключается в том, что для изготовления электролита требуется лишь операция формования, например, методом горячего литья под давлением (исключаются ручные операции доработки, изготовления отверстий); все необходимые отверстия получаются при формовании. Простота технологии сборки заключается в том, что сборка батареи осуществляется из деталей двух видов: элемента и пластины наложением их друг на друга и последующим соединением друг с другом, например, с помощью диффузионной сварки. Уменьшение аэродинамического сопротивления достигается увеличением сечения канала и уменьшением его длины, без изменения рабочих поверхностей и объемов. Повышенная надежность достигается значительным уменьшением длины герметичных швов. Расширение области применения обеспечивается возможностью принудительной подачи реагентов в обе газовые полости батареи.This goal is achieved by manufacturing battery cells with a solid electrolyte in the form of a two-sided spiral with four holes for supplying and discharging reagents (two in the central and peripheral parts), and the switching plates have only two holes that are combined with only two holes of the cell during assembly blocking the other two - non-working. The simplicity of the production of cells lies in the fact that for the manufacture of an electrolyte only a molding operation is required, for example, by hot injection molding (manual operations of refining, making holes are excluded); all the necessary holes are obtained during molding. The simplicity of the assembly technology lies in the fact that the battery is assembled from two types of parts: an element and a plate by superimposing them on each other and then connecting them to each other, for example, using diffusion welding. The decrease in aerodynamic drag is achieved by increasing the cross section of the channel and reducing its length, without changing the working surfaces and volumes. Increased reliability is achieved by significantly reducing the length of the sealed joints. The expansion of the scope is provided by the possibility of forced supply of reagents in both gas cavities of the battery.

Предлагаемая батарея, сечения элементов которой представлены на фиг.1 и фиг.2, состоит из элементов, представляющих собой твердый электролит 1 в виде двухсторонней спирали Архимеда с отверстиями, с нанесенными на него электродами 2 и 3, и электронопроводящих пластин 4 с отверстиями, соединяющих элементы в батарею и осуществляющих электрическую и газовую коммутацию, а также подвод реагентов к первому и отвод их от последнего элементов.The proposed battery, the cross-sections of the elements of which are shown in FIG. 1 and FIG. 2, consists of elements representing a solid electrolyte 1 in the form of a double-sided Archimedes spiral with holes, with electrodes 2 and 3 deposited on it, and electronically conductive plates 4 with holes connecting elements in the battery and carrying out electrical and gas switching, as well as the supply of reagents to the first and their removal from the last elements.

В режиме топливного элемента при 900-1000°С топливный газ, например, водород, через отверстие в платиновой пластине-крышке 4 и отверстие в начале первого витка элемента (твердый электролит состава 0,91ZrO₂ + 0,09Se₂O₃), попадает в топливное пространство элемента, образованное электролитными стенками витков и следующей платиновой пластиной, движется к периферии элемента, доходит до конца последнего витка и через отверстия в пластине и в конце витка следующего элемента попадает в его топливное пространство, движется к центру элемента, переходит в следующий и т.д. (через второе отверстие в пластине-крышке в кислородное пространство элемента попадает кислород или воздух) проходит к периферии элемента и через отверстие в конце последнего витка и отверстие в пластине переходит в следующий элемент. Разноименные газодиффузионные электроды смежных элементов, изготовленные методом вжигания платиновых паст, соединяются по току той же пластиной, образуя при этом батарею последовательно соединенных элементов. На фиг.1 показано направление движения реагентов; кружок с точкой означает движение газа "к нам", кружок с крестиком - "от нас". В режиме электролиза в одно из газовых пространств подается электролизуемый газ (H₂O, CO₂), а кислород свободно выходит из другого пространства. Из четырех отверстий в каждом элементе газопроходами являются только два, два оставшихся были закрыты пластиной. Причем в смежных элементах рабочие и закрытые отверстия чередуются. Возможны различные варианты размещения отверстий в пластинах, которые позволяют осуществить движение реагентов по смежным виткам либо в одном, либо во встречных направлениях.In the fuel cell mode at 900-1000 ° С, fuel gas, for example, hydrogen, enters through the hole in the platinum plate-cap 4 and the hole at the beginning of the first turn of the element (solid electrolyte of the composition 0.91ZrO ₂ + 0.09Se ₂ O ₃ ), into the fuel space of the cell, formed by the electrolyte walls of the turns and the next platinum plate, moves to the periphery of the cell, reaches the end of the last turn and through the holes in the plate and at the end of the turn of the next cell enters its fuel space, moves to the center of the cell, goes into blowing, etc. (through the second hole in the cover plate, oxygen or air enters the oxygen space of the element) passes to the periphery of the element and through the hole at the end of the last turn and the hole in the plate passes to the next element. Opposite gas diffusion electrodes of adjacent elements made by burning platinum pastes are connected by current with the same plate, forming a battery of series-connected elements. Figure 1 shows the direction of movement of the reagents; a circle with a dot means the movement of gas "to us", a circle with a cross - "from us." In the electrolysis mode, an electrolyzed gas (H ₂ O, CO ₂ ) is supplied to one of the gas spaces, and oxygen freely leaves the other space. Of the four holes in each element, only two gas passages are, the remaining two were covered with a plate. Moreover, in adjacent elements, the working and closed openings alternate. There are various options for placing holes in the plates, which allow the movement of reagents along adjacent turns in either one or in opposite directions.

Использование новой конструкции высокотемпературной батареи электрохимического устройства упрощает технологию изготовления, за счет упрощения конструкции уменьшает аэродинамическое сопротивление в 4 раза по сравнению с прототипом, сокращая при этом расход материала токоподводов (пластины) не менее чем на 60÷70%. Одновременно повышается надежность за счет снижения межполостного перепада давлений и уменьшения длины герметичного соединения в три раз, при прочих равных параметрах. Кроме того, батарея предлагаемой конструкции может эффективно работать, как в режиме получения электроэнергии, так и в режиме электролиза, что позволяет использовать ее в качестве "аккумулятора-демпфера" в системах электропитания и жизнеобеспечения для специальных целей. В случае использования более дешевых материалов электродов и коммутирующих пластин будет целесообразно использовать батареи предлагаемой конструкции также и при решении проблем водородной энергетики.Using the new design of a high-temperature battery of an electrochemical device simplifies the manufacturing technology, due to the simplification of the design reduces the aerodynamic drag by 4 times compared with the prototype, while reducing the consumption of material of the current leads (plate) by at least 60 ÷ 70%. At the same time, reliability is improved by reducing the inter-cavity differential pressure and reducing the length of the sealed connection by three times, with other things being equal. In addition, the battery of the proposed design can work effectively, both in the mode of generating electricity and in the electrolysis mode, which allows it to be used as a “battery-damper” in power supply and life support systems for special purposes. In the case of using cheaper materials of electrodes and commutating plates, it will be advisable to use batteries of the proposed design also when solving problems of hydrogen energy.

Claims

A high-temperature battery of cells with solid electrolyte in the form of a double-sided Archimedes spiral connected in series by gas and current through electron-conducting plates, characterized in that, in order to simplify manufacturing technology, reduce aerodynamic drag, increase reliability and expand the scope, while reducing metal consumption, the cell has four holes, two in the central and peripheral parts of adjacent turns of the spiral, and the plates have two holes that combine with Borok working element with two openings, the plate overlaps the two dummy holes.