RU1826988C - Способ повышени молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производных - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : повышение молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производных их контактированием в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей Изобретение относитс  к способу повышени  молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производных. Целью насто щего изобретени   вл етс  обеспечение возможности регулировани  молекул рной массы в процессах, привод щих к повышению молекул рной активный водород и генерированной при давлении 0,007-0,98 атм с последующим выделением из продуктов контактировани  продуктов с повышенной средней молекул рной массой. Предпочтительное исходное сырье: базовое минеральное смазочное масло, производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино и/или амидогруппы, в частности стеаринова  линолева , олеинова  кислоты и/или их сложные алкиловые эфиры, предпочтительно метилолеат. Предпочтительные услови  генерации плазмы: плазменна  горелка мощностью 500-3000 кВт, сырье: молекул рный водород, давление 0,4-98 атм, наиболее предпочтительно 0,53-91 атм. При этом дл  использовани  в процессе получают плазму с концентрацией активного водорода не менее 40%. Используемую в процессе плазму можно расшир ть до величины давлени  не более чем 0,6 от первоначального давлени  генерации плазмы, наиболее предпочтительно до величины давлени  0,1-0,2 от первоначального , давлени . 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. ( СП масськуглеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных киелород- или азотсодержащих производных. Поставленна  цель достигаетс  предла- , гаемым способом повышени  молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производ00 ю о о 00 00 со

Description

ных, заключающимс  в том, что исходные углеводороды и/или их указанные производные подвергают контактированию в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой , содержащей активный водород и генерированной при давлении 0,007-0,98 атм, с последующим выделением из продуктов контактировани  продуктов с повышенной молекул рной массой.

Предпочтительно в качестве исходных углеводородов использовать базовое смазочное минеральное масло, такое как базовое масло XHV1, имеющее индекс в зкости около 140. При этом согласно способу по изобретению улучшаетс  в зкость при сохранении или даже повышении индекса в зкости масел на основе т желых молекул. В некоторых случа х даже наблюдаетс  понижение температуры застывани  обработанных масел. Различные нефтезаводские сырьевые материалы, такие как остатки от гидрокреккнга, газойли, а также различные виды рецикловых крекинг-продуктов, могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением. Также могут использоватьс  смеси различных углеводородов (например, различные композиции базового масла).

В качестве пол рных кислород- или азотсодержащих производных предпочтительно использовать производные углеводородов , содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино- и/или амидогруппы.

Наиболее предпочтительно использовать стеариновую, или линолевую, или олеиновую кислоты, или их соответствующие спожные алкиловые эфиры, например метиловые или этиловые эфиры, в частности ме- тилолеат

При обработке согласно изобретению функциональные группы будут оставатьс  в основном неизменными. Это очень важно, так как указанные функциональные группы имеют ценность кактаковые, или могут быть использованы дл  дальнейших модификаций .

Когда смеси, содержащие углеводородные материалы, и углеводородные соединени , содержащие одну или более указанных функциональных групп, обрабатывают в соответствии с изобретением, не только повы- шаетс  молекул рна  масса исходных материалов, но также функциональные группы могут быть введены в указанные углеводородные материалы.

Следует отметить, что и ненасыщенные соединени  могут быть использованы вме0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

сте с углеводородными материалами и/или их производными, подлежащими обработке в соответствии с изобретением. И при таких обсто тельствах способ может быть осуществлен в регулируемом режиме.

С тем, чтобы объ снить возможность того , что незначительное количество сырьевого материала, подлежащего обработке, может подвергатьс  (временно) снижению молекул рной массы, которое компенсировало бы значительное увеличение молекул рной массы, предусматриваемое изобретением, в описании изобретени  будет использовано выражение средн   молекул рна  масса, указывающее на полное увеличение молекул рной массы, которое должно быть в диапазоне по крайней мере 20%, предпочтительно по крайней мере 30%.

Плазму дл  целей изобретени  определ ют как газообразную среду, содержащую электрические зар ды, которые в целом наход тс  при электронейтральности. При этом водородсодержаща  плазма не только состоит из атомов водорода и молекул водорода , например, полученных путем чистой термической диссоциации, Н2-ионы, а также электроны должны присутствовать при условии , конечно, что сохранена электронейтральность .

Молекул рный водород, несомненно,  вл етс  предпочтительным источником дл  получени  водородсодержащей плазмы . Однако могут присутствовать и другие водородсодержащие соединени , такие как аммиак, сероводород, метан и/или Н20, если желательно, дл  внесени  вклада в генерацию водородсодержащей плазмы. Вообще, источник водорода должен содержать не менее 75 мол.% молекул рного водорода . Могут быть применены традиционные нефтезаводские водородные потоки.

Водородсодержащие плазмы, используемые в способе в соответствии с изобретением , предпочтительно получают при помощи плазменных горелок, которые хорошо известны и используютс  в различных отрасл х промышленности. Обычно могут использоватьс  плазменные горелки, имеющие энергомощность в диапазоне до 8000 кВт. Предпочтение отдаетс  использованию плазменных горелок, имеющих энергомощность в диапазоне 500-3000 кВт.

Могут быть использованы любые средства активации водорода до такой степени, что образуетс  водородсодержаща  плазма , такие средства включают, например

безэлектродные разр ды и подход щие лазерные лучи.

Количество активного водорода, необходимое в способе изобретени , зависит до некоторой степени от масштаба используемого оборудовани . В довольно небольших реакторах менее чем 1 % водорода в активированной системе приводит к значительному повышению молекул рной массы. В более крупных реакторах, направленных на получение довольно значительных количеств продуктов, имеющих повышенную среднюю молекул рную массу, количество активированного водорода не менее чем 40%, предпочтительно более чем 70%.

Водородсодержащую плазму получают под давлением водорода, которое может варьироватьс  от 0,007 до 0,98 атм.

Предпочтение отдаетс  использованию давлени  водорода в диапазоне 0,40-0,98 атм, в частности 0,53-0,91 атм. Предпочтительно не использовать довольно низкое давление водорода, поскольку это снижает плотность мощности и, следовательно, эффективность при генерировании плазмы при значительном повышении в объемах, необходимых дл  осуществлени  способа. Хот  в принципе использование водорода дл  генерации плазмы под давлением выше , например, 10 бар возможно, однако в данном случае потребовалось бы использовать очень высокую температуру дл  достижени  достаточно высокой концентрации атомарного водорода в водородсодержа- щей плазме при таких услови х, что могло бы иметь серьезные экономические недостатки .

По желанию инертные газы, такие как аргон или гелий, могут присутствовать в во- дородсодержащей системе, котора  должна использоватьс  дл  генерации плазмы, однако эти газы не оказывают значительного воздействи  на способ в противоположность тому, что обычно наблюдаетс  в разр дах коронного типа.

Способ в соответствии с изобретением может быть осуществлен в оборудовании дл  проведени  разр дов, снабженном рециркул ционными средствами с тем, чтобы повысить суммарный выход процесса.

Вариант осуществлени  способа в соответствии с насто щим изобретением изображен на фиг. 1.

Устройство содержит высоковольтный генератор 1. реактор 2 и циркул ционный насос 3. Водород ввод т в реактор через впускное отверстие 4 и вывод т из системы через выходное отверстие 5 обычно при помощи вакуумного насоса (не показан). Ток, необходимый дл  получени  плазмы, содержащей активный водород, подают через электрод 6 и вывод т из системы через электрод 7, Электроды обычно выполнены из нержавеющей стали. Подлежащие обработке углеводороды и/или их производные ввод т через трубопровод 8 и подают через трубопровод 9 в верхнюю часть реактора 2, в данном конкретном случае - стекл нную трубку, снабженную наружными средствами регулировани  температуры, обозначенными на фиг. 1 позици ми 10 и 11. Когда питание включено, разр д можно наблюдать в устройстве в форме  ркой индикации фиолетового цвета, когда водород пропускают через реактор.

Обрабатываемый углеводород 12 протекает в виде тонкой пленки по стенкам реактора 2 и собираетс  в донной части реактора 2, указанной позицией 13. Водород отвод т из реактора по трубопроводу 14 и рециркулируют к насосу 3 по трубопроводу 15 с возможностью извлечени  продукта по трубопроводу 16.

Еще один вариант осуществлени  способа в соответствии с изобретением приведен на фиг. 2. Устройство содержит плазменную горелку 21, расшир ющуюс  область 22, средство разделени  масло/газ 23 и циркул ционный насос 24. Водород подают по трубопроводу 25 в устройство генерации плазмы 26.

Плазмогенерирующее оборудование работает следующим образом, что водород ввод т под давлением около 0,98 атм, и он имеет температуру около 4500 К при выходе из горелки. В устройстве, работающем при таких услови х температуры и давлении, важно учесть возможность расширени  полученной водородсодержащей плазмы.

Обнаружено, что плазма должна расшир тьс  до такой степени, что давление (Р2) генерируемой плазмы в области расширени  22 составл ет как максимум 0,6 от величины первоначального давлени , при котором плазма была генерирована (Pi). Предпочтительно область расширени  22 выполнена таким оЪразом, что Р2 составл ет не более, чем 0,2 Pi, предпочтительно, 0,1 PL Хорошие результаты могут быть получены , когда давление на конце горелки ослабл ют с атмосферного давлени  до величины между 0,027 и 0,067 атм, поскольку такие падени  давлени  позвол ют осуществить оптимальное взаимодействие между видами, генерированными в плазме (однако не об зательно имеющими первоначальный состав плазмы) и углеводородами и/или производными, подлежащими обработке .

Обычно сырье, подлежащее обработке, ввод т по TDv6onooBonv 27 и по трубопроводам 28, 28А и 28В подают к отверсти м 29 в области расширени  22 дл  того, чтобы осуществить введение сырьевого материала, подлежащего обработке, в жидкой форме в направлении по потоку генерированной плазмы, содержащей активный водород. Существует возможность использовани  большего числа входных отверстий. При этом число и конструкцию отверстий выбирают таким образом, чтобы осуществить прохождение капель оптимального размера, После того, как подлежащее обработке масло вступило во взаимодействие с плазмогенериро- ванной системой внутри области 22, полученную смесь подают в камеру разделени  масло/газ 23, что позвол ет подать газообразную часть (состо щую главным образом из неизмененного и повторно объединенного водорода) на сжатие дл  того, чтобы она была введена вновь в систему по трубопроводу 30. Трубопровод 30 соединен (не показано) с трубопроводом 25. Масл ную фазу подают по трубопроводу 31 к циркул ционному насосу 24 дл  того, чтобы направить ее на требуемом уровне давлени  дл  рециркул ции по трубопроводам 32 и 33 к трубопроводу 28 дл  повторного введени  в пределах области расширени . Продукт может быть извлечен из рециркул ционного потока 32 по трубопроводу 34. Следует отметить, что должные размеры области расширени  позвол ют осуществить редукцию при температуре около 2500 К и давлении около 0,40 бар.

Путем правильного выбора коэффициента рециркул ции обрабатываемого углеводородного материала и путем регулировани  размера капель, вводимых через отверсти  29 в область расширени  22, реакцию можно регулировать таким образом , что достигаетс  соответствующее повышение средней молекул рной массы.

Изобретение иллюстрируетс  примерами .

Пример 1. Базовое минеральное масло XHVI, имеющее свойства, указанные в табл. 1, перерабатывают на оборудовании согласно фиг. 1. Реактор функционирует при следующих услови х:

Полное давление, атм Ток, мА Напр жение, В

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Рассто ние между электродами из нержавеющей стали, см40 Температура воды на входе (Ю), °С40 Температура базового масла (13), °С60 Входна  мощность, Вт ч/г14

Результаты данного эксперимента так же приведены в табл. 1. Никакого крекинп не наблюдаетс  и средн   молекул рна5 масса возрастает не менее чем на 46%. В з кость в сантистоксах (сСт) при температуре 100°С повышаетс  с 8 до 19,6 при одновременном повышении индекса в зкости и снижении температуры застывани .

Пример 2. Метилолеат, имеющий среднюю мол.м. 292, полученный этерифи- кацией олеиновой кислоты, перерабатывают на оборудовании согласно фиг. 1 Реактор функционирует при услови х, описанных в предыдущем примере, однако при входной мощности 10 Вт ч/г. Не наблюдаетс  никакого крекинга и средн   молекул рна  масса (измеренна  посредством тонометрии) в данном случае составл ет 493, повышение молекул рной массы на 66%. Инфракрасной спектроскопией (ИК- спектроскопией) обнаружено, что функци  сложного эфира сохран етс  количественнс в продукте, обработанном в соответствии с данным примером.

Пример 3. Сквалан (мол.м. 422) перерабатывают, как описано в примере 1, однако с использованием входной мощности 12 Вт ч/г. Не наблюдаетс  никакого крекинга и средн   мол.м. продукта составл ет 521, что приводит к повышению молекул рной массы на 23%. Из кривой разгонки  сно, что получены димеры. Конверси  сквалана составл ет 27%. Путем повышени  входной мощности или путем расширени  продолжительности рабочего цикла можно получить более высокое количество димеров, а также можно наблюдать образование три- меров и тетрамеров.

Пример 4. Повтор ют способ, описанный в примере 3, однако в присутствии 10 мае. % метилолеата, как описано в примере 2. При других идентичных услови х полученный продукт имеет значительно повышенную среднюю молекул рную массу , путем кривой разгонки продемонстрировано , что образуютс  соолигомеры сквалана и метилолеата (сравнение с кривыми разгонки, полученными в результате экспериментов в соответствии с примерами 2 и 3).

Пример 5. Повтор ют способ, описанный в примере 3, однако в присутствии 10 мас.% диэтилгексиламина. При других идентичных услови х полученный продукт имеет среднюю мол.м. 894, варьирующую в диапазоне 622-1033. Присутствие соолиго- меров амина и сквалана продемонстрировано путем сравнени  соответствующих кривых разгонки.

Пример 6. Повтор ют способ, описанный в примере 1, однако с использованием донной фракции, оставшейс  после стандартной перегонки коммерчески полученного продукта гидрокрекинга.

Исходный продукт гидрокрекинга имеет следующие характеристики:

В зкость при 40°С, сСт В зкость при 100°С, сСт Индекс в зкости Температура потери текучести, °С Общий диапазон температуры кипени ,

°С

Така  донна  фракци , как известно,  вл етс  довольно неустойчивой в течение хранени , что, по-видимому, обусловлено присутствием неустойчивых полиароматических компонентов.

Устойчивость при хранении, измеренна  после депарафинизации при температуре -20°С, заметно улучшаетс  после обработки водородсодержащей плазмой в течение 3 ч, по сравнению с необработанной донной фракцией.

Пример 7. Основное масло XHVI, обладающее указанными в табл. 2 свойствами , подвергают обработке на установке согласно фиг. 2. Услови  работы реактора следующие:

Давление в разр де, атм0,225

Ток, А80

Напр жение, В60

Обща  мощность, ккал/ч4,13

Вес загрузки, г3110

Давление в реакторе, атм0,013

Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Крекинг не наблюдалс , а средн   мол.м. увеличилась не менее чем на 58%. В зкость при 100°С возросла с 8 до 26 сСт, в то же врем  наблюдалось увеличение индекса в зкости.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Claims (12)

1.Способ повышени  молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производных, отличающийс  тем, что, с целью обеспечени  возможности регулировани  молекул рной массы, исходные углеводороды и/или указанные их производные подвергают контак- тированию в жидкой фазе с водородсодержащей плазмой, содержащей активный водород и генерированной при давлении 0,007-0,98 атм, с последующим выделением из продуктов контактировани  продуктов с повышенной средней молекул рной массой.

2.Способ поп. 1, отличающийс  тем, что в качестве исходных углеводородов используют базовое смазочное минеральное масло.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве пол рных кислород- или азотсодержащих производных используют производные углеводородов, содержащие карбоксильные группы, группы сложного эфира, амино- и/или амидогруппы.

4.Способ поп, 3, отличающийс  тем, что используют стеариновую, или лино- левую, или олеиновую кислоту, и/или их соответствующие сложные алкиловые эфиры.

5.Способ по п. 4, отличающийс  тем, что используют метилолеат.

6.Способ по пп. 1-5, отличающий- с   тем, что используют водородсодержа- щую плазму, генерированную из молекул рного водорода.

7.Способ по пп. 1-6, отличающий- с   тем, что используют водородсодержа- щую плазму, генерированную с помощью плазменной горелки, имеющей мощность 500-3000 кВт.

8.Способ по пп. 1-7, отличающий- с   тем, что используют водородсодержа- щую плазму с концентрацией активного во- дорода не менее 40%.

9.Способ по пп. 1-8, отличающий- с   тем, что используют водородсодержа- щую плазму, генерированную при давлении водорода 0,4-0,98 атм.

10.Способ по п. 9, отличающий- с   тем, что используют водородсодержа- щую плазму, генерированную при давлении водорода 0,53-0,91 атм.

11.Способ по пп. 1-10, отличающий- с   тем, что используемую водородсодержа- щую плазму расшир ют до величины давлени  не более чем на 0,6 от первоначального

давлени , при котором плазму генерируют.

12. Способ по п. 11, отличающийс   тем, что используемую водородсодержащую плазму расшир ют до величины давле ни  0,1-0,2 от первоначального давлени  при котором плазму генерируют.

-9

25

ю-I

Таблица 1

Таблица 2

30

-31