WO2011159200A1 - Способ переработки газообразных алканов - Google Patents

Способ переработки газообразных алканов Download PDF

Info

Publication number
WO2011159200A1
WO2011159200A1 PCT/RU2011/000375 RU2011000375W WO2011159200A1 WO 2011159200 A1 WO2011159200 A1 WO 2011159200A1 RU 2011000375 W RU2011000375 W RU 2011000375W WO 2011159200 A1 WO2011159200 A1 WO 2011159200A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
exposure
zone
gas
alkanes
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Владимирович ПОНОМАРЕВ
Аслан Юсупович ЦИВАДЗЕ
Борис Федорович МЯСОЕДОВ
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии И Электрохимии Им. А. Н. Фрумкина Ран (Ифхэ Ран)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии И Электрохимии Им. А. Н. Фрумкина Ран (Ифхэ Ран) filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии И Электрохимии Им. А. Н. Фрумкина Ран (Ифхэ Ран)
Publication of WO2011159200A1 publication Critical patent/WO2011159200A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/081—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing particle radiation or gamma-radiation
    • B01J19/085—Electron beams only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G15/00—Cracking of hydrocarbon oils by electric means, electromagnetic or mechanical vibrations, by particle radiation or with gases superheated in electric arcs
    • C10G15/10—Cracking of hydrocarbon oils by electric means, electromagnetic or mechanical vibrations, by particle radiation or with gases superheated in electric arcs by particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0881—Two or more materials
    • B01J2219/0883—Gas-gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1025—Natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4075—Limiting deterioration of equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the invention relates to the field of gas chemistry, petrochemistry, oil production and fuel energy and can be used in the utilization of natural gas, associated petroleum gas, artificial mixtures of gaseous alkanes or gaseous industrial wastes.
  • the final condensate is characterized by a narrow fractional composition. Compounding is required for its use as gasoline.
  • composition of the gasoline fraction and the composition of the equilibrium reaction mixture are practically independent of the composition of the initial mixture of gaseous alkanes, which prevents the expansion of the range and quality control of the final product.
  • the yield of the final synthesized product in steady state during long exposures decreases due to reverse processes of destruction and accumulation of low-volatile unstable compounds in the reaction mixture.
  • heteroatomic compounds aliphatic alcohols, peroxides, ethers, alkyl sulfides, and others
  • These heteroatomic compounds accumulating in the irradiation zone, initiate coking processes.
  • the known method is unsuitable for continuous industrial processing, since the quality of the product is greatly reduced both in the presence of natural impurities and at large exposures, and the control method is not provided for in the basis of the method to prevent unproductive losses of raw materials and reduced product quality.
  • the removal can be carried out either by centrifugal separation of the reaction mixture in the impact zone, when the light components are concentrated in the central zone of influence, and the target products on the cooled periphery, or by circulating the mixture in a closed loop crossing the impact zone, hydrogen extraction, and target fraction with increased molar mass or reduced volatility from the mixture outside the exposure zone, introducing the source of gaseous feed into the resulting purified mixture and return and her in the zone of the specified impact.
  • non-uniform, or discontinuous, or scanned, or pulsed electron radiation in the form of a beam of accelerated electrons is used as ionizing radiation, alternating the stages of product formation and their movement from the irradiation zone.
  • the feed mixture and the mixture are moved in the impact zone at a speed of at least 1.2 g / kW-s at a pressure of 0.08-0.47 MPa / MeV and exposure to electrons with an energy of 0.2-6.0 MeV at a current density of 12-250 ⁇ A / MeV-cm 2 .
  • Advantageously ioniziruschego radiation exposure and heat exposure combined with nonself ⁇ glow discharge occurs when the electron beam passes between the high voltage electrodes placed in the gas.
  • a glow discharge helps to increase the yield of primary reactive products of the fragmentation of gas molecules and, thereby, increase the yield of the target conversion of raw materials.
  • reaction mixture be heated to the required temperature directly with an electron beam at a current density above 60 ⁇ A / cm 2 .
  • the feed mixture fed into the exposure zone contain no more than 6 wt.% Hydrogen and not more than 5 wt.% Oxygen-containing impurities.
  • Alkenes with the number of atoms C ⁇ 6
  • oxygen-containing impurities aldehydes, ketones, furans, peroxides, etc.
  • the known method is limited to the predominant production of volatile liquid gasoline products from fairly pure mixtures of gaseous alkanes.
  • the only effective factor controlling the fractional composition of the final product is the change in the feed rate of the raw material mixture into the impact zone.
  • low-volatile hardly removable compounds are accumulated in the exposure zone and in the final product, the molar mass of which rapidly and uncontrollably increases under the conditions of continuous processing and, especially, at high feed rates.
  • the deposition and coking of macromolecular compounds on the walls of the reactor and pipelines fraught with frequent stops in processing for cleaning the reaction equipment.
  • the final product obtained in the continuous processing mode is enriched with an excess amount of unacceptable and undesirable macromolecular compounds, which determines the need for its further complex purification and compounding. In this case, it is necessary to replenish the valuable fraction of Cg-C 12 , which is allocated in insufficient quantities.
  • the range of end products can be significantly expanded, controllability of processing and the quality of products can be significantly improved, the yield of valuable products can be significantly increased if the formed hydrogen and only those condensable compounds are removed whose volatility is lower or the molar mass is higher than that of the lightest fraction of the target product.
  • the target product may be a variety of mixtures:
  • a mixture of isomeric alkanes for example, commercial propane-butane mixture C 3 -C 4 , butane-pentane mixture C 4 -C 5 , unstable gas gasoline C 4 -C 12 , stable commercial gasoline C 6 -C 12 , high-octane additive C 7 -C 12 to gasoline, diesel Ci 2 -C 18 and / or any other mixture of liquid or easily condensable alkanes;
  • a necessary and sufficient processing condition is to minimize the exposure time of the target synthesized products in the irradiation zone, which can be ensured by their rapid extraction from the gas mixture after each stage (or period) of irradiation.
  • Obtaining each specific fraction of the target product C a- C b requires matching the temperature in the irradiation zone and the temperature in the condensation zone.
  • the temperature in the condenser should not be lower than the boiling point of the lightest component C and the desired fraction.
  • the increased temperature of the reaction mixture in the irradiation zone gives a number of useful effects:
  • the controlled heating of gas in the impact zone can be carried out both through the use of conventional heating devices, and through radiation heating - the conversion of the absorbed energy of ionizing radiation into thermal energy.
  • the maximum heating temperature is ⁇ 350 ° C. This limit value is determined, on the one hand, by the thermomechanical strength of the outlet window of the electron accelerator and, on the other hand, by the standard limitations of the fractional composition (for example, the end of boiling) of high-quality diesel fuel.
  • the minimum temperature in the irradiation zone is estimated at 35 ° C.
  • the electron accelerator allows you to use a number of rational modes of irradiation: uneven in time (in particular, intermittent or pulsed) and / or in space (in particular, when using an inhomogeneous current density or electron energy; when scanning an electron beam along a given path, etc. .). All these modes contribute to the preservation of heavy synthesized products, making it possible to quickly remove target compounds outside the exposure zone and preventing their excessive secondary exposure.
  • One of the effective methods that increase the yield of the target gas conversion is to add substances that act as radical and ionic acceptors to the gas.
  • acceptors provide suppression of ionic and radical processes of regeneration of the feedstock (characteristic for radiolysis of alkanes) and contribute to the formation of new products with reduced volatility.
  • Suitable acceptors are also oxygen 0 2 and carbon oxides - CO or CO 2 .
  • the addition of an acceptor makes it possible to obtain heavier target products faster and increase the gas processing yield. Alcohols, esters, alkanes and tetrahydrofurans obtained in this way are acceptable components of traditional and alternative fuels.
  • the purification of the source gas from natural impurities is necessary, in particular, when alkanes are the preferred target product.
  • the production of alkanes is hindered by oxygen-containing and sulfur-containing impurities in the feed gas.
  • Traditional gas cleaning methods are often very cumbersome and expensive.
  • An alternative purification route may consist in pre-irradiating the gaseous feed.
  • oxygen and sulfur-containing impurities include H 2 S and mercaptans
  • the range of variation of the gas flow in the exposure zone is determined based on the radiation-thermal stability of the target product and the most important components of the feedstock - alkanes.
  • the efficiency of the synthesis processes of the target product is comparable with the efficiency of the processes of its unproductive destruction with a minimum gas consumption of 0.04 kg / kWh.
  • the maximum flow rate is 120 kg / kWh.
  • the synthesis processes prevail over destruction; at the same time, the possibility of effective and economical control of the molecular weight distribution of components in the synthesized product remains. Higher gas consumption contributes to excessive gumming and excessively increases the cost of processing.
  • the effective controlling factor is the current density in the electron beam. Reduced current density helps extend the life of the accelerator outlet window, but is fraught with the development of long kinetic oligomerization chains to the detriment of radical recombination reactions providing a higher quality of the synthesized product. To avoid excessive gumming, as well as for economic reasons, the lower limit of the current density should be limited to 5 ⁇ A / cm. At a current density> 250 ⁇ A / cm 2 , an excessively high gas ionization density is created, which is fraught with a predominance of degradation reactions of the target product over synthesis reactions. In addition, the short service life of the accelerator outlet window becomes unacceptable for technological purposes. Hydrogen is an inevitable product of gas processing.
  • Gas processing by the present method can be based on various schemes.
  • the most compact processing scheme involves supplying gas to the reactor in the form of a stream swirling along the axis of the electron beam.
  • the synthesized heavy alkanes under the action of centrifugal force move outside the irradiation region and condense in the non-irradiated peripheral zone of the reactor.
  • the lighter dried gas is concentrated in the central irradiated zone of the reactor.
  • the pressure difference is offset by the addition of fresh feed gas.
  • the increase in gas residence time in the impact zone is aimed at increasing the degree of processing of the feedstock and accelerating the synthesis of the target product due to reactions involving previously unsaturated compounds.
  • the rotational dynamics of the gas in the reactor volume can be provided by an external gas blower or by a fan located inside the reactor outside the irradiation zone.
  • a processing scheme provides for the main transformations of gas inside one reaction apparatus. This significantly distinguishes it from the standard scheme, which provides for the organization of a cycle where the gas crosses the irradiation zone, enters the refrigerator-condenser and then into the condenser product separator; then hydrogen and nitrogen are removed from the dried gas and, finally, the gas in the mixture with the feedstock is returned to the irradiation zone.
  • Example 1 (in accordance with the closest analogue).
  • Vapor alkanes C 6 -C 15 are formed in the gas, and the composition of the light components Cj-C 5 changes, tending to the equilibrium content of methane - 35%, ethane - 35%, propanes - 16%, butanes - 1 1%, pentanes - Zmas.
  • the composition of the removed mixture of alkanes includes 47% hexanes, 27% heptanes, 20% octanes, 2% nonanes, 1% decanes and 2% Sc-C 15 . Of these, hydrocarbons of normal structure are 1.6% and isomeric structure - 98.4%. The average octane number of the gasoline fraction is 93.
  • the unreacted gas after the separation of the C 6 - C 15 - alkanes and hydrogen fraction is added to fresh raw materials and sent to a reactor at a pressure of 0.13 MPa / MeV. Thus, with a complete conversion of the feed, 96.2% of liquid condensate was obtained on May 3.8. % hydrogen.
  • Example 2 The same gas according to the method of example 1 was subjected to processing under the combined influence of electronic ionizing radiation and heating to 120 ° C. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of up to 950 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%). The use of heating allowed to expand the fractional composition of synthetic products - a mixture of C3-C5, gasoline and diesel fuel was obtained.
  • Example 3 The same gas was processed according to the procedure of Example 1 under combined exposure to ionizing radiation (we used bremsstrahlung ⁇ radiation with D ⁇ 20 ⁇ A / cm 2 and an average energy of E ⁇ 1.5 MeV) and heating to 200 ° C. The mixture was cooled and condensed at a temperature of 150 ° C. The liquid product was diesel fuel with the inclusion of a 20% gasoline fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 0.4%).
  • Example 4 The same gas was processed in accordance with the procedure of Example 1 under combined exposure to radiation (X-ray radiation with D ⁇ 20 ⁇ A / cm 2 and average energy E ⁇ 1.5 MeV was used) and heating to 350 ° C. The mixture was cooled and condensed at temperature 250 ° C. The liquid product was diesel. The process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%) And the 10% residue is not coked.
  • Example 5 By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating to 50 ° C under conditions when the gas was twisted in the irradiation zone by an electron stream around the central axis of the beam, subjecting it to additional centrifugal force.
  • the liquid product condensed at the periphery of the exposure zone was a mixture of the C 3 -C 5 fraction and the gasoline fraction.
  • the process conditions and the results obtained are presented in table 1. With a processing time of more than 500 hours, no deposits occur on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%).
  • Example 6 According to the method of example 5 was subjected to processing a wide fraction of light hydrocarbons when heated to 100 ° C and feeding the reaction mixture into the zone of influence of counter flows. An electron beam of 0 10 mm was used, continuously scanned over the surface of the exhaust window of the accelerator with a frequency of 50 Hz. The liquid product was a mixture of a fraction of gasoline and diesel fractions. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%) And the 10% residue is not coked.
  • Example 7 By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating to 120 ° C under conditions when the gas was supplied to the irradiation zone by counter flows and irradiated by pulses of accelerated electrons with a pulse repetition rate of 50 Hz.
  • the liquid product was a mixture of fractions With 3 -C 5 , gasoline and diesel fractions.
  • the process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%).
  • Example 8 According to the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating directly to a centrifugal force with a dense electron beam to 260 ° C. The mixture was cooled outside the zone. The liquid product consisted of C 3 -C 5 and a gasoline fraction. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%).
  • Example 9 By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed in a centrifugal force field when heated to 250 ° C. Exposure to radiation was combined with the action of a non-self-sustaining glow discharge, initiated when an electron beam passed through the gap between high-voltage electrodes at a voltage of 15 kV. The mixture was cooled outside the zone. The liquid product was a mixture of gasoline and diesel fractions. The process conditions and the results obtained are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor and the liquid product does not contain excess macromolecular compounds ( ⁇ 1.5 vol.%) And a 10% residue is not coked.
  • Example 10 By the method of example 1, the associated petroleum gas was processed by heating directly with a dense electron beam in a centrifugal force field. A 3 wt.% Mixture of furans, acyclic aldehydes and ketones was added to the gas. The reaction mixture was cooled outside the zone. The liquid product was a diesel fraction. Process conditions and received the results are presented in table 2. With a processing time of more than 1000 hours, no deposits appear on the walls of the reactor, the liquid product does not contain excess macromolecular compounds, and the 10% residue does not coke. Similar results were obtained when 3 wt.% Light alkenes (C 2 -C 4 ) released from gaseous products of oil pyrolysis were used as additives.
  • C 2 -C 4 Light alkenes
  • the method according to the invention provides targeted conversion of gaseous alkanes to a wide range of economically valuable products - a given mixture of light C 3 -C 5 alkanes, high-octane gasoline, diesel fuel, unique branched isomers for synthetic purposes, aliphatic alcohols, tetrahydrofurans and ethers. This significantly expands the possibility of non-waste and non-reagent utilization of natural and associated petroleum gas, both in stationary production facilities and in mobile compact units.
  • the new method provides the following results:
  • o processing is based on the direct (implemented in one stage) method for the synthesis of liquid hydrocarbons from gaseous alkanes;
  • composition of the gas, mass. % The composition of the gas, mass. %:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области газохимии, нефтехимии, нефтедобычи и топливной энергетики и может быть использовано при утилизации природного газа, попутного нефтяного газа, искусственных смесей газообразных алканов или газообразных промышленных отходов. Способ переработки газообразных алканов осуществляют путем воздействия на них ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракции, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси. Особенностью является то, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси от 35 до 350 °С. В качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта. Способ обеспечивает возможность использования как искусственных, так и природных многокомпонентных смесей углеводородов с естественными примесями (природного и попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов, и др., без глубокой очистки); расширение ассортимента конечных продуктов за счет возможности получения качественного дизельного топлива, пропан-бутановых, бутан-пентановых, изобутановых, изопентановых смесей, смесей особо ценных разветвленных жидких алканов и бензинов с надлежащим фракционным составом; предотвращение коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования.

Description

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области газохимии, нефтехимии, нефтедобычи и топливной энергетики и может быть использовано при утилизации природного газа, попутного нефтяного газа, искусственных смесей газообразных алканов или газообразных промышленных отходов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза (Woods R.J., Pikaev А.К. Applied radiation chemistry: radiation processing. NY.: Wiley. 1994. P. 187-193; Д.Сереп и др. Радиационная химия углеводородов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.28-56; А.К.Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986, с.48-53).
Однако данным известным способом можно получить лишь с низким выходом смесь хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с нежелательными продуктами радиолиза.
Наиболее близким к предложенному является способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, при этом из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию и водород, а оставшуюся часть смешивают с исходными алканами с получением сырьевой смеси. (Патент РФ М° 2099317, опуб. 20.12.1997).
Однако данный известный способ имеет ряд недостатков:
- Он применим для переработки очень чистых газообразных алканов или их смесей при коротких экспозициях в зоне облучения. В присутствии естественных трудно-извлекаемых кислородсодержащих, серосодержащих и азотсодержащих примесей образуются отложения на стенках реактора и трубопроводов, а получаемая смесь жидких углеводородов содержит высоковязкие вещества. Доля этих высоковязких отходов в конечном продукте неуклонно возрастает с ростом экспозиции газа в зоне облучения. - Ассортимент получаемых продуктов ограничивается бензиновой фракцией. Условия переработки препятствуют получению других продуктов, например, дизельного топлива.
- Конечный конденсат характеризуется узким фракционным составом. Для его применения в качестве бензина требуется компаундирование.
- Состав бензиновой фракции и состав равновесной реакционной смеси практически не зависят от состава исходной смеси газообразных алканов, что препятствует расширению ассортимента и управлению качеством конечной продукции.
- Выход конечного синтезируемого продукта в установившемся режиме при длительных экспозициях понижается вследствие обратных процессов деструкции и накопления в реакционной смеси мало-летучих нестойких соединений. Например, при одном и том же числе атомов углерода в молекуле, гетероатомные соединения (алифатические спирты, пероксиды, эфиры, алкилсульфиды и другие) имеют более низкую летучесть, чем алканы. Эти гетероатомные соединения, накапливаясь в зоне облучения, инициируют процессы коксования.
Таким образом, известный способ непригоден для непрерывной промышленной переработки, так как качество продукции сильно снижается как в присутствии естественных примесей, так и при больших экспозициях, а в основе способа не предусмотрено управляющих воздействий, предотвращающих непродуктивные потери сырья и пониженное качество продукции.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является:
• возможность использования как искусственных, так и природных многокомпонентных смесей углеводородов с естественными примесями (природного и попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов, газообразных продуктов пиролиза нефти и др., без глубокой очистки);
• расширение ассортимента конечных продуктов за счет возможности получения качественного дизельного топлива, пропан-бутановых, бутан- пентановых, изобутановых, изопентановых смесей, смесей особо ценных разветвленных жидких алканов и бензинов с надлежащим фракционным составом;
• предотвращение процессов коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования;
• создание условий эффективного управления процессом переработки, составом и качеством конечного продукта.
Достигается этом тем, что в способе переработки газообразных алканов путем воздействия на них ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракции, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличительной особенностью является то, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров из целевого продукта и не выше 350 °С.
Кроме того, в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.
В конкретном исполнении удаление можно осуществлять либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия, когда легкие компоненты концентрируются в центральной зоне воздействия, а целевые продукты - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного газо- образного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.
Рекомендуется центробежное воздействие сочетать с подачей реакционной смеси в зону воздействия в виде встречных потоков, контролируя тем самым вероятность избыточной олигомеризации. В конкретном исполнении в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или сканируемое, или импульсное электронное излучение в виде пучка ускоренных электронов, чередуя этапы образования продуктов и их перемещения из зоны облучения. Подачу сырьевой смеси и перемещение смеси в зоне воздействия осуществляют со скоростью не менее не менее 1.2 г/кВт-с при давлении 0.08-0.47 МПа/МэВ и воздействии электронами с энергией 0.2-6.0 МэВ при плотности тока 12-250 мкА/МэВ-см2.
Целесообразно воздействие ионизирущего излучения и нагрева сочетать с воздействием несамостоятельного тлеющего разряда^возникающего при прохождении электронного пучка между высоковольтными электродами, помещенными в газ. Тлеющий разряд способствует увеличению выхода первичных реакционно-способных продуктов фрагментации молекул газа и, тем самым, повышению выхода целевой конверсии сырья.
Рекомендуется одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергать действию центробежной силы.
Рекомендуется нагрев реакционной смеси до требуемой температуры осуществлять непосредственно электронным пучком при плотности тока выше 60 мкА/см2.
Рекомендуется, чтобы подаваемая в зону воздействия сырьевая смесь содержала не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.
Рекомендуется использовать сырьевую смесь с влажностью 0, 1 - 4,0 мас.%.
Целесообразно перед подачей в зону воздействия в газ добавлять до 5 мас.% алкенов (с количеством атомов С<6) и/или кислородсодержащих примесей (альдегидов, кетонов, фуранов, перекисей и т.п.) и контролировать суммарное содержание 02, С02, СО, Н20, на уровне не выше 5 мас.%.
Рекомендуется осуществлять предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления H2S и С02.
Известный способ ограничен преимущественным получением легколетучих жидких продуктов бензинового ряда из достаточно чистых смесей газообразных алканов. Единственным действенным фактором, управляющим фракционным составом конечного продукта, является изменение скорости подачи сырьевой смеси в зону воздействия. В присутствии естественных кислородсодержащих, азотсодержащих и серосодержащих примесей в зоне воздействия и в конечном продукте накапливаются мало-летучие трудноудаляемые соединения, мольная масса которых быстро и неконтролируемо возрастает в условиях непрерывного режима переработки и, особенно при высоких скоростях подачи сырья. Вследствие этого происходит отложение и коксование высокомолекулярных соединений на стенках реактора и трубопроводов, чреватое частыми остановками в переработке для очистки реакционного оборудования. Конечный продукт, получаемый в режиме непрерывной переработки, обогащается сверхнормативным количеством недопустимых и нежелательных высокомолекулярных соединений, что предопределяет необходимость его дальнейшей сложной очистки и компаундирования. При этом приходится восполнять ценную фракцию Cg-C12, которая выделяется в недостаточном количестве.
Авторами настоящего изобретения впервые установлено, что ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, а технологию конверсии газа сделать непрерывной, более универсальной и надежной, если в процессе воздействия ионизирующим излучением использовать нагрев.
Ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, если удалять образовавшийся водород и только те конденсируемые соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.
Операция по полному удалению конденсируемых соединений делает невозможным получение ценных продуктов - дизельного топлива или смеси конкретных разветвленных изомеров или бензина со стандартным фракционным составом. Впервые установлено, что сочетание радиолиза и нагрева позволяет эффективно управлять составом равновесной газопаровой смеси в зоне воздействия и, тем самым, сделать процесс переработки чувствительным к составу исходного газообразного сырья.
Также впервые установлено, что применение прерывистого, импульсного или сканируемого облучения, применение несамостоятельного тлеющего разряда, применение центробежного режима облучения, применение встречных потоков газа, применение высокой плотности электронного излучения, а также добавление в реакционную смесь ненасыщенных или термически нестойких углеводородов или кислородсодержащих соединений, дает дополнительное повышение выхода конверсии газа, препятствует образованию высокомолекулярных соединений и расширяет ассортимент ценных конечных продуктов переработки.
Целевой продукт может представлять собой различные смеси:
• смесь изомерных алканов, например, товарную пропан-бутановую смесь С3-С4, бутан-пентановую смесь С4-С5, нестабильный газовый бензин С4-С12, стабильный товарный бензин С6-С12, высокооктановую добавку С7-С12 к бензинам, дизтопливо Ci2-C18 и/или любые другие смеси жидких или легко конденсируемых алканов;
• смеси алканов с алифатическими спиртами, простыми эфирами или тетрагидрофуранами.
Необходимое и достаточное условие переработки - минимизация времени экспозиции целевых синтезированных продуктов в зоне облучения, что может обеспечиваться их быстрым извлечением из газовой смеси после каждого этапа (или периода) облучения. Получение каждой конкретной фракции целевого продукта Са-Сб требует согласования температуры в зоне облучения и температуры в зоне конденсации. Температура в конденсаторе должна быть не ниже температуры кипения самого легкого компонента Са требуемой фракции. Повышенная температура реакционной смеси в зоне облучения дает ряд полезных эффектов:
• предотвращает конденсацию синтезированных продуктов в зоне воздействия (в реакционном сосуде); • способствует разрушению термически нестабильных перекисей и алкилсульфидов;
• затрудняет термализацию возбужденных интермедиатов и, тем самым, повышает выход их разложения;
· позволяет контролировать процессы парообразования и состав паров и, тем самым, управлять мольной массой продукта (например, при получении дизтоплива вместо бензина);
Контролируемый нагрев газа в зоне воздействия может быть осуществлен как посредством применения обычных нагревательных устройств, так и за счет радиационного нагрева - преобразования поглощенной энергии ионизирующего излучения в тепловую энергию.
Максимальная температура нагрева ~350°С. Эта предельная величина определяется, с одной стороны, термомеханической прочностью выпускного окна ускорителя электронов и, с другой стороны, стандартными ограничениями фракционного состава (например, конец кипения) качественного дизельного топлива.
Представители гомологического ряда алканов хорошо растворяются друг в друге. В свою очередь, растворимость спиртов, эфиров, сульфидов и других синтезируемых из примесей соединений в алканах ограничена, к тому же эти гетероатомные соединения имеют на порядок более высокую восприимчивость к излучению и, как следствие, могут являться предшественниками высокомолекулярных отложений. Доминирующими и наиболее вредными гетероатомными продуктами являются метанол, 1-метоксипропан, диметилсульфид, этантиол и сходные соединения с температурой кипения 35-65°С. Ассортимент нежелательных соединений может быть шире в зависимости от состава исходного сырья и особенностей радиолиза. Нагрев должен препятствовать конденсации этих соединений в зоне воздействия. Вместе с тем, нагрев позволяет поддерживать парообразное состояние фракции гексанов и н-пентана - самой легкой бензиновой фракции, образующейся с наибольшим выходом и служащей полупродуктом для получения более тяжелых алканов. Соответственно, минимальная температура в зоне облучения оценивается величиной 35°С.
Одним из наиболее удобных и практичных источников ионизирующего излучения являются ускорители электронов. Электронный ускоритель позволяет использовать ряд рациональных режимов облучения: неравномерное во времени (в частности, прерывистое или импульсное) и/или в пространстве (в частности, при использовании неоднородной плотности тока или энергии электронов; при сканировании электронного пучка по заданной траектории, и т.п.). Все эти режимы способствуют сохранению тяжелых синтезированных продуктов, давая возможность быстрого вывода целевых соединений за пределы зоны воздействия и не допуская их избыточного вторичного облучения.
Один из эффективных приемов, повышающих выход целевой конверсии газа, состоит в добавлении к газу веществ, выполняющих функцию радикальных и ионных акцепторов. Такие акцепторы обеспечивают подавление ионных и радикальных процессов регенерации исходного сырья (характерных для радиолиза алканов) и способствуют образованию новых продуктов с пониженной летучестью. К наиболее эффективным акцепторам следует отнести непредельные углеводороды и карбонильные соединения (ациклические и циклические альдегиды и кетоны, в частности, фураны), имеющие двойные связи (С=С или С=0). Целесообразными акцепторами также являются кислород 02 и окислы углерода - СО или С02. В любом случае, добавление акцептора позволяет быстрее получить более тяжелые целевые продукты и увеличить выход переработки самого газа. Спирты, эфиры, алканы и тетрагидрофураны, получаемые при этом, являются приемлемыми компонентами традиционных и альтернативных топлив.
При суммарном содержании примеси не более 3-4 мас.% она подвергаются преимущественно косвенному действию радиолиза - не препятствует фрагментации алканов, но эффективно взаимодействует с образующимися из них интермедиатами. При более высоком содержании примеси эффективность радиолиза алканов понижается вследствие роста дозы, поглощаемой примесью, а также вследствие повышения вероятности реакций между молекулами, ионами и радикалами примеси, происходящими без участия алканов. В этом случае целевая переработка алканов заменяется на переработку примесей. Этот эффект может быть использован для предварительной очистки газа.
В ряде случаев очистка исходного газа от естественных примесей необходима, в частности, когда предпочтительным целевым продуктом являются преимущественно алканы. Получению алканов препятствуют кислородсодержащие и серосодержащие примеси в исходном газе. Традиционные способы очистки газов зачастую весьма громоздки и дороги. Альтернативный путь очистки может состоять в предварительном облучении газообразного сырья. Как правило, кислород- и серо-содержащие примеси (включая H2S и меркаптаны) имеют существенно меньшую радиационную стойкость, чем газообразные алканы. Соответственно, для трансформации таких примесей в легко отделяемую (например, конденсируемую) форму потребуется меньшая доза облучения. Поэтому предварительное облучение газа может быть использовано для избирательной трансформации и извлечении большинства примесей, тогда как оставшийся (очищенный) газ может быть использован далее для избирательного синтеза более чистых алканов по заявляемому способу.
Процессы заявляемого синтеза тяжелых алканов из газа имеют место при любой энергии ускоренных электронов. Однако использование энергии менее 0.2 МэВ нерационально, с одной стороны, из-за больших потерь энергии в выпускном окне ускорителя и, с другой стороны, из-за излишне высокой плотности ионизации, приводящей к доминированию реакций деструкции над реакциями синтеза. Существенные потери, обусловленные глубокой деструкцией продуктов, синтезируемых при низкой энергии, сложно компенсировать даже за счет повышения скорости газа в зоне воздействия. При энергии ускоренных электронов свыше 6 МэВ наблюдается заметное понижение эффективности целевой конверсии газа. Среди негативных высокоэнергетических процессов следует отметить смолообразование и появления радиоактивных продуктов. Кроме того, источники высокоэнергетического электронного излучения характеризуются высокой стоимостью и сравнительно небольшим коэффициентом полезного преобразования электроэнергии в энергию излучения.
Диапазон варьирования расхода газа в зоне воздействия определяется исходя из радиационно-термической стойкости целевого продукта и важнейших компонентов сырья - алканов. Эффективность процессов синтеза целевого продукта сопоставима с эффективностью процессов его непродуктивной деструкции при минимальном расходе газа 0.04 кг/кВт-ч. Максимальный расход - 120 кг/кВт ч. При расходах 0.04-120 кг/кВт-ч обеспечивается преобладание процессов синтеза над деструкцией; при этом сохраняется возможность эффективного и экономичного управления молекулярно-массовым распределением компонентов в синтезируемом продукте. Более высокий расход газа способствует избыточному смолообразованию и чрезмерно повышает затратность переработки.
Действенным управляющим фактором является плотность тока в электронном пучке. Пониженная плотность тока способствует продлению срока службы выпускного окна ускорителя, но чревата развитием длинных кинетических цепей олигомеризации в ущерб реакциям радикальной рекомбинации, обеспечивающим более высокое качество синтезируемого продукта. Во избежание избыточного смолообразования, а также по экономическим соображениям, нижний предел плотности тока следует ограничить величиной 5 мкА/см . При плотности тока >250 мкА/см2 создается чрезмерно высокая плотность ионизации газа, что чревато преобладанием реакций деструкции целевого продукта над реакциями синтеза. К тому же малый срок службы выпускного окна ускорителя становится неприемлемым для технологических целей. Водород является неизбежным продуктом переработки газа. Непрерывное накопление водорода в реакционной смеси ведет к снижению её плотности и, следовательно, к увеличению пробега ускоренных электронов. Во избежание нерационального расходования энергии излучения, обусловленного потерями в стенках реактора и нарушением пространственно-временного распределения поглощенной дозы, избыточный водород (>6 мас.%) следует удалять, например, мембранными, химическими или сорбционными методами.
Переработка газа по заявляемому способу может быть основана на различных схемах. Наиболее компактная схема переработки предусматривает подачу газа в реактор в виде потока, закручиваемого вдоль оси электронного пучка. Синтезируемые тяжелые алканы под действием центробежной силы перемещаются за пределы области облучения и конденсируются в необлучаемой периферийной зоне реактора. Более легкий осушенный газ концентрируется в центральной облучаемой зоне реактора. Разница в давлении компенсируется за счет добавления свежего сырьевого газа. Увеличение времени пребывания газа в зоне воздействия нацелено на повешение степени переработки исходного сырья и ускорение синтеза целевого продукта за счет реакций с участием накопленных ранее непредельных соединений. Вращательная динамика газа в объеме реактора может обеспечиваться внешней газодувкой или вентилятором, размещаемым внутри реактора за пределами зоны облучения. Такая схема переработки предусматривает проведение основных превращений газа внутри одного реакционного аппарата. Это существенно отличает её от стандартной схемы, предусматривающей организацию цикла, где газ пересекает зону облучения, попадает в холодильник-конденсатор и затем в сепаратор конденсируемого продукта; далее из осушенного газа удаляют водород и азот и, наконец, газ в смеси с исходным сырьем возвращают в зону облучения.
ПРИМЕРЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение. Пример 1 (в соответствии с ближайшим аналогом). В качестве сырья используют природный газ, который без нагрева при давлении Р = 0.13 МПа/МэВ со скоростью V = 7.2 г/кВт-с пропускают через стальной реактор облучаемый непрерывным электронным излучением с плотностью D = 20 мкА/см2 и энергией Е = 1 .5 МэВ. В газе образуются парообразные алканы С6-С15, а состав легких компонентов Cj-C5 меняется, стремясь к равновесному содержанию метана - 35 %, этана - 35%, пропанов - 16 %, бутанов - 1 1 %, пентанов - Змас.% (средняя мольная масса газообразных алканов в равновесной реакционной смеси 32). На выходе из реактора смесь непрореагировавшего сырья и продуктов радиолиза охлаждают до 16°С, Конденсат выделяют в инерционном газо- жидкостном сепараторе до остаточной концентрации паров 2.5 мас.%. Образующийся конденсат - смесь жидких углеводородов С6-С 15 - сливают в емкость-хранилище. Оставшуюся газовую смесь направляют в газовый мембранный сепаратор, где извлекают водород до остаточного содержания Н = 6 мас.%. В состав удаленной смеси алканов входят 47 % гексанов, 27 % гептанов, 20 % октанов, 2% нонанов, 1 % деканов и 2 % Сц-С 15. Из них углеводородов нормального строения 1.6% и изомерного строения - 98.4%. Среднее октановое число бензиновой фракции равно 93. Непрореагировавший газ после выделения фракции С6 - С15 - алканов и водорода добавляют к свежему сырью и под давлением 0.13 МПа/МэВ направляют в реактор. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 96,2% жидкого конденсата и 3,8 мае. % водорода. При экспозиции свыше 2 часов наблюдается появление отложений на стенках реактора со скоростью 7 г/кВт ч и появление высокомолекулярных компонентов (с МВ> 250) в конденсируемой фракции - остаток в колбе после отгонки бензиновой фракции составляет 8.5 об.% (что многократно выше требований стандарта). Выход полезной конверсии газа в установившемся режиме составляет 1 .2 мкмоль/Дж. В продукте преобладает фракция С6 (около 47%), что не соответствует стандартным требованиям к фракционному составу бензинов. Результаты приведены в таблице 1 , где D - плотность потока электронов; Е - энергия электронов; Н - концентрация водорода в газообразной смеси, подаваемой в реактор; Р - давление газообразной смеси в реакторе; Т - температура в реакторе; V - скорость подачи газа в реактор (скорость циркуляции газа через реактор); t - температура при которой осуществляется конденсация синтезируемых продуктов; ZS - общее содержание сернистые соединений в газе; ΣΝ - общее содержание азота в газе; ΣΟ - общее содержание кислородсодержащих соединений (02, Н20, С02, СО) в газе.
Пример 2. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии электронного ионизирующего излучения и нагрева до 120 °С. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки до 950 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%). Применение нагрева позволило расширить фракционный состав синтетических продуктов - получены смесь С3-С5 , бензин и дизтопливо.
Пример 3. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии ионизирующего излучения (использовалось тормозное γ-излучение с D < 20 мкА/см2 и средней энергией Е ~ 1.5 МэВ) и нагрева до 200 °С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 150°С. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо с включением 20% бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<0.4 %).
Пример 4. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии излучения (использовалось рентгеновское излучение с D < 20 мкА/см2 и средней энергией Е ~ 1.5 МэВ) и нагрева до 350 °С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 250°C. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.
Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 50°С в условиях когда газ закручивали в зоне облучения потоком электронов вокруг центральной оси пучка, подвергая его дополнительно действию центробежной силы. Жидкий продукт, конденсируемый на периферии зоны воздействия, представлял собой смесь фракции С3-С5 и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 500 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%).
Пример 6. По методике примера 5 подвергли переработке широкую фракцию легких углеводородов при нагреве до 100°С и подаче реакционной смеси в зону воздействия встречными потоками. Использовали электронный пучок 0 10 мм, непрерывно сканируемый по поверхности выпускного окна ускорителя с частотой 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.
Пример 7. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 120°С в условиях, когда газ подавали в зону облучения встречными потоками и облучали импульсами ускоренных электронов с частотой следования импульсов 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции С3-С5, бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%).
Пример 8. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 260°С непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт состоял из С3-С5 и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%).
Пример 9. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ в поле центробежной силы при нагреве до 250°С. Воздействие излучением сочетали с действием несамостоятельного тлеющего разряда, инициируемого при прохождении пучка электронов через зазор между высоковольтными электродами при напряжении 15 кВ. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой смесь бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (<1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.
Пример 10. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. В газ добавляли 3 мас.% смеси фуранов, ациклических альдегидов и кетонов. Реакционная смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой дизельную фракцию. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений, а 10 %-ный остаток не коксуется. Сходные результаты были получены, когда в качестве добавки использовали 3 мас.% легких алкенов (С2-С4), выделяемых из газообразных продуктов пиролиза нефти.
Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает целенаправленную конверсию газообразных алканов в широкий ассортимент хозяйственно ценных продуктов - заданную смесь легких алканов С3-С5, высокооктановый бензин, дизельное топливо, уникальные разветвленные изомеры для синтетических целей, алифатические спирты, тетрагидрофураны и эфиры. Это существенно расширяет возможность безотходной и безреагентной утилизации природного и попутного нефтяного газа, как на стационарных производствах, так и на передвижных компактных установках.
Новый способ обеспечивает получение следующих результатов:
о переработка основана на прямом (реализуемом в одну стадию) методе синтеза жидких углеводородов из газообразных алканов;
о обеспечивается управляемое диверсифицированное преобразование природных и техногенных алканов в целый ряд продуктов, имеющих надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза;
о реализуется возможность целенаправленного изменения состава и качества продукта исходя из местных потребностей и местных сырьевых особенностей;
о способ обеспечивает пониженную энергоемкость и материалоемкость переработки газа за счет полноты поглощения энергии в газовой смеси, отсутствия катализаторов и дефицитных реагентов, и возможности проведения всего цикла переработки в одном аппарате. Табли а 1.
Figure imgf000019_0001
фракции Таблица 2
Пример JYo 6 JY2 7 J4° 8 JY° 9 JYo Ю
+ Центро- импульс радиац + карбо- бежное +
ное ион- нильные
Особенности воздействия воздействие тлеющи
облучен ный добавки + встречные й разряд
ие нагрев 3% потоки
Состав газа, масс. %:
Метан 0.3 43.7 96.9 81.9 30.2
Этан 1.3 22.2 3.1 7.3 20.5
Пропан 31.5 16.1 - 5.8 20.2
Бутаны 37.7 8.7 - 1.3 12.4
Пентаны 19.4 0.3 - 0.1 9.8
IS - 2.2 - - 0.9
ΣΝ 0.1 6.3 - 3.3 4.1
ΣΟ - 0.5 - 0.3 2.9
Условия переработки:
D, мА/см2 70 20 120 100 70
Е, МэВ 2.3 5.5 1.0 5.5 0.5
Н, масс.% 1.0 6 1.2 6 4.0
Р, МПа 0.18 0.13 0.22 0.13 0.12
Т, °С 100 120 20- 250 250
V, г/кВт-с 35 7 260 17 10 °с 35 6 10 150 190
0
Мольная масса равновесной
34 35 33 37 45 реакционной смеси
Фракционный состав
продукта, масс. %:
С3-С5 - 9.4 52.0 - -
Бензин 17.3 65.2 48.0 28.1 -
Дизтопливо 82.7 25.4 - 71.9 100
Групповой состав продукта,
масс. %:
Алканы 100 92.1 100 93.3 27.9
Спирты - 5.1 - 3.1 31.3
Эфиры - 2.8 - 3.6 40.8
Скорость отложений на
0.01 0.2 0.1 0.1 стенках, г/кВт-ч
Время появления ВМС в
3200 >2000 2800 >2000 3900 конечном продукте, час
Высокомолекулярные
соединения (МВ>254), 0.1 1 1.0 0.07 0.3 0.18 масс.%
Выход жидкого продукта,
1.3 1.3 1.4 2.5 3.9 мкмоль/Дж
Выход деструкции
синтетического продукта, 0.01 0.01 0.02 0.4 0.21 мкмоль/Дж
Октановое число бензиновой
99 101 99 94 - фракции

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракции, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличающийся тем, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров из целевого продукта и не выше 350 °С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или импульсное, или непрерывно сканируемое электронное излучение.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что воздействие электронным излучением осуществляют с энергией электронов 0.2-6.0 МэВ при отношении скорости подачи сырьевой смеси к мощности излучения не менее 1.2 г/(кВт-с), при отношении давления к энергии электронов 0.08- 0.47 МПа/МэВ и при отношении плотности тока к энергии электронов 12 - 250 мкА/(МэВ-см2).
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что удаление водорода и конденсируемой фракции осуществляют либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия с обеспечением концентрирования легких компонентов в центральной зоне воздействия, а целевых продуктов - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, дальнейшего извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при центробежной сепарации подачу реакционной смеси в зону воздействия осуществляют в виде встречных потоков.
7. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют сырьевую смесь, содержащую не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.
8. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют сырьевую смесь с влажностью 0, 1 - 4,0 мас.%.
9. Способ по п.1 , отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением на сырьевую смесь в зоне этого воздействия осуществляют несамостоятельный тлеющий разряд.
10. Способ по п.1 , отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергают действию центробежной силы.
1 1 Способ по п.1 , отличающийся тем, что в сырьевую смесь вводят не более 5 мае. % алкенов и/или кислородсодержащих примесей.
12. Способ по п.З, отличающийся тем, что указанную температуру реакционной смеси обеспечивают за счет воздействия электронного излучения при плотности тока выше 70 мкА/см2.
13. Способ по п.1 , отличающийся тем, что используют предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления меркаптанов, H2S и С02.
PCT/RU2011/000375 2010-06-16 2011-05-31 Способ переработки газообразных алканов WO2011159200A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010124259/04A RU2437919C1 (ru) 2010-06-16 2010-06-16 Способ переработки газообразных алканов
RU2010124259 2010-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011159200A1 true WO2011159200A1 (ru) 2011-12-22

Family

ID=45348404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000375 WO2011159200A1 (ru) 2010-06-16 2011-05-31 Способ переработки газообразных алканов

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2437919C1 (ru)
WO (1) WO2011159200A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10183267B2 (en) 2014-10-23 2019-01-22 Ashley Day Gas-to-liquids conversion process using electron beam irradiation

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2579514C1 (ru) * 2015-03-12 2016-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Способ переработки парафинов и алкилатов

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB900417A (en) * 1957-07-15 1962-07-04 Atomic Energy Commission Irradiation method of converting hydrocarbons
RU2099317C1 (ru) * 1995-11-20 1997-12-20 Научно-производственное объединение "Симплер" Способ переработки газообразных алканов
WO1998004653A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 Pokacalov Gennadij Method of treating heavy hydrocarbon raw material, particularly heavy fractions of crude oil and apparatus for performing said method
RU2142496C1 (ru) * 1997-05-05 1999-12-10 Чесноков Борис Павлович Способ инициирования химических реакций в процессе переработки нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления
WO2005002721A1 (de) * 2003-07-02 2005-01-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Verfahren zur modifizierung natürlicher und nachwachsender öle mittels ionisierender strahlung
WO2005009607A1 (fr) * 2003-07-24 2005-02-03 Smirnov Valentin Panteleimonov Procede permettant de lancer des reactions en chaine de dissociation et de polycondensation d'hydrocarbures, et dispositif permettant sa mise en oeuvre

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB900417A (en) * 1957-07-15 1962-07-04 Atomic Energy Commission Irradiation method of converting hydrocarbons
RU2099317C1 (ru) * 1995-11-20 1997-12-20 Научно-производственное объединение "Симплер" Способ переработки газообразных алканов
WO1998004653A1 (en) * 1996-07-30 1998-02-05 Pokacalov Gennadij Method of treating heavy hydrocarbon raw material, particularly heavy fractions of crude oil and apparatus for performing said method
RU2142496C1 (ru) * 1997-05-05 1999-12-10 Чесноков Борис Павлович Способ инициирования химических реакций в процессе переработки нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления
WO2005002721A1 (de) * 2003-07-02 2005-01-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Verfahren zur modifizierung natürlicher und nachwachsender öle mittels ionisierender strahlung
WO2005009607A1 (fr) * 2003-07-24 2005-02-03 Smirnov Valentin Panteleimonov Procede permettant de lancer des reactions en chaine de dissociation et de polycondensation d'hydrocarbures, et dispositif permettant sa mise en oeuvre

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10183267B2 (en) 2014-10-23 2019-01-22 Ashley Day Gas-to-liquids conversion process using electron beam irradiation

Also Published As

Publication number Publication date
RU2437919C1 (ru) 2011-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8192591B2 (en) Self-sustaining cracking of hydrocarbons
US10933397B2 (en) System and method for cleaning hyrocarbon contaminated water
RU2133728C1 (ru) Способ получения ацетилена и синтез-газа
JPS60500625A (ja) 電気ア−ク変換法および装置
CN1127518A (zh) 用电子辐照改质燃料的方法
CN107250324A (zh) 将天然气直接并入烃液体燃料
Bilera et al. Plasma-chemical production of acetylene from hydrocarbons: history and current status (a review)
Pradeep et al. Extraction of transportation grade fuels from waste LDPE packaging polymers using catalytic pyrolysis
RU2437919C1 (ru) Способ переработки газообразных алканов
US11471851B2 (en) Multi-stage system for processing hydrocarbon fuels
Metreveli et al. Electron beam-assisted cracking of synthetic paraffins
Ponomarev Direct conversion of methane to heavier gaseous alkanes using an electron beam
RU2436760C1 (ru) Способ переработки углеродсодержащих газов и паров
RU2619122C1 (ru) Способ совместной переработки конденсированных и газообразных углеводородов
US5105028A (en) Separation of hetero-atom(s) containing hydrocarbons
RU1826988C (ru) Способ повышени молекул рной массы углеводородов, кип щих в диапазоне от керосиновых фракций до т желых смазочных масел, и/или их пол рных кислород- или азотсодержащих производных
RU2579514C1 (ru) Способ переработки парафинов и алкилатов
Metreveli et al. Electron-beam-induced conversion of gaseous and solid paraffins in the circulation regime
RU2758057C1 (ru) Способ получения линейных альфа-олефинов
Ponomarev et al. High-temperature radiolysis of alkanes: synthesis and decomposition.
RU2768668C2 (ru) Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков
Bludenko et al. Electron-beam decomposition of bitumen–gas mixtures at high dose rates
RU2249609C1 (ru) Способ конверсии углеводородсодержащих газов
Ponomarev et al. Gas-to-liquid conversion of alkanes by electron beam radiolysis.
RU2622289C1 (ru) Способ получения светлых углеводородов

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11796034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11796034

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1