RU1813811C

RU1813811C - Method for treating low-voltage aluminium foil for capacitor anodes

Info

Publication number: RU1813811C
Authority: RU
Inventors: Тамара Ивановна Макарова
Original assignee: Специализированное Конструкторское Бюро При Воронежском Заводе Радиодеталей
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1993-05-07

Abstract

Использование: производство оксидно- электролитических алюминиевых конденсаторов . Сущность изобретени : алюминиевую фольгу подвергают травлению, очистке, отжигу при 397-420&deg;С в течение 27-30,5 мин, а затем анодируют в водном растворе адипината аммони в три этапа длительностью 10,2-12,2; 1 4-16; 6,3-8,4 мин соответственно , причем после первого и второго этапов провод т химическую обработку в 0,05-0,5%-ном растворе лимонной кислоты при 94-100&deg;С в течение 2-3 мин и 0,8-3%- ном растворе ортофосфорной кислоты при 67-73&deg;С в течение 2-2,2 мин соответственно , 10 табл.Usage: production of oxide-electrolytic aluminum capacitors. The inventive aluminum foil is subjected to etching, cleaning, annealing at 397-420 ° C for 27-30.5 minutes, and then anodized in an aqueous solution of ammonium adipate in three stages with a duration of 10.2-12.2; 1 4-16; 6.3-8.4 minutes, respectively, and after the first and second stages, chemical treatment is carried out in a 0.05-0.5% citric acid solution at 94-100 ° C for 2-3 minutes and 0 , An 8-3% solution of phosphoric acid at 67-73 ° C for 2-2.2 minutes, respectively, 10 tab.

Description

Изобретение относитс к технологии электрохимической обработки металлов и может быть использовано в производстве оксидно-злектролитических алюминиевых конденсаторов при оксидировании алюминиевой фольги с формовочным напр жением 10 В.The invention relates to a technology for the electrochemical processing of metals and can be used in the production of oxide-electrolytic aluminum capacitors in the oxidation of aluminum foil with a molding voltage of 10 V.

Цель изобретени - повышение удель- ной емкости фольги с низким напр жением дл оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов.An object of the invention is to increase the specific capacitance of a low voltage foil for aluminum oxide electrolytic capacitors.

Цель достигаетс тем, что в способе обработки низковольтной алюминиевой фольги дл анодов оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов, включающем травление, очистку поверхности фольги, отжиг и поэтапное анодирование в водном растворе адипината аммони , отжиг фольги провод т при 397-420°С в течение 27-30,5 ,адин, затем провод т первый этап анодиро- вани в течение 10,2-12,2 мин, после чегоThe goal is achieved in that in a method for processing low-voltage aluminum foil for anodes of oxide-electrolytic aluminum capacitors, including etching, cleaning the surface of the foil, annealing and stepwise anodizing in an aqueous solution of ammonium adipate, the foil is annealed at 397-420 ° C for 27- 30.5, adine, then the first anodization step is carried out for 10.2-12.2 minutes, after which

провод т дополнительную обработку фольги в 0,05-5%-ном водном растворе лимонной кислоты, второй этап анодировани провод т в течение 14-16 мин, после чего провод т дополнительную обработку в 0,8- 3%-ном водном растворе ортофосфорной кислоты, третий этап анодировани провод т в течение 6,3-8,4 мин.additional foil treatment is carried out in a 0.05-5% aqueous citric acid solution, the second anodizing step is carried out for 14-16 minutes, after which additional processing in a 0.8-3% aqueous phosphoric acid solution is carried out , the third anodizing step is carried out for 6.3-8.4 minutes.

Было установлено, что отжиг при 397- 420°С в течение 27-30,5 мин в сочетании с дальнейшим процессом трехэтапного анодировани с химической депол ризацией сначала в лимонной, а затем в ортофосфорной кислоте.обеспечивает повышение удельной емкости фольги на 15% по сравнению с прототипом. При этом значени механических свойств фольги значительно превышают те, которые приведены в нормативных документах. Это объ сн етс тем, что предлагаемый температурно-времен- ной режим, оказыва большое вли ние наIt was found that annealing at 397–420 ° С for 27–30.5 min in combination with a further three-stage anodization process with chemical depolarization, first in citric acid and then in phosphoric acid, provides an increase in the specific capacity of the foil by 15% compared to with the prototype. At the same time, the values of the mechanical properties of the foil are significantly higher than those given in regulatory documents. This is explained by the fact that the proposed temperature-time regime, having a great influence on

0000

жАJA

ыs

0000

окончательный отжиг, значительно повышает удельную емкость фольги, пластические и механические характеристики фольги. Повышение удельной емкости фольги происходит за счет увеличени поверхности окисной пленки не в результате уменьшени микрогеометрии и металлографической структуры поверхности фольги, а в результате значительного уменьшени толщины окисной пленки за счет отжига в отличие от обычных пленок.final annealing, significantly increases the specific capacity of the foil, the plastic and mechanical characteristics of the foil. The increase in the specific capacity of the foil is due to an increase in the surface of the oxide film not as a result of a decrease in the microgeometry and metallographic structure of the surface of the foil, but as a result of a significant decrease in the thickness of the oxide film due to annealing, in contrast to conventional films.

Максимальна удельна емкость на фольге с низким формовочным напр жением , таким как Иф 10В, получаетс на неотожженной фольге, но при этом фольга получаетс хрупка . Так, ранее было установлено , что на отечественной твердой фольге, формованной на напр жение 10В, получить требуемую механическую прочность не представл етс возможным, поэтому перед формовкой необходим отжиг фольги при 397-420°С в течение 27-30,5 мин. При уменьшении температуры отжига ниже 397°С фольга не будет достаточно прочной - прочность на разрыв составл ет 1,8 кгс/15 мм при норме 2,2 кгс/15 мм. При увеличении температуры выше 420°С на отечественной фольге процент увеличени удельной емкости снижаетс (см. табл.1).The maximum specific capacity on a low molding stress foil such as If 10B is obtained on an unannealed foil, but the foil is brittle. Thus, it was previously established that it is not possible to obtain the required mechanical strength on domestic solid foil molded to a voltage of 10 V; therefore, before forming, it is necessary to anneal the foil at 397-420 ° C for 27-30.5 minutes. If the annealing temperature decreases below 397 ° C, the foil will not be sufficiently strong - the tensile strength is 1.8 kgf / 15 mm, while the norm is 2.2 kgf / 15 mm. As the temperature rises above 420 ° C on domestic foil, the percentage increase in specific capacity decreases (see Table 1).

Отжиг фольги в предлагаемом интервале температур (397-420°С) в течение време- ни меньше 27 мин не обеспечивает достаточной механической прочности фольги за счет изменени внутренней структуры фольги, а именно за счет неравномерной плотности дислокации структуры фольги, в результате чего фольга становитс хрупкой и качество ее снижаетс .Annealing the foil in the proposed temperature range (397-420 ° C) for less than 27 min does not provide sufficient mechanical strength of the foil due to changes in the internal structure of the foil, namely, due to the uneven density of the dislocation of the foil structure, as a result of which the foil becomes brittle and its quality is reduced.

Отжиг в предлагаемом интервале температур (397-420°С) в течение времени больше 30,5 мин снижает емкость фольги за счет увеличени толщины термического слол, образующегос при отжиге (см. табл.2).Annealing in the proposed temperature range (397-420 ° C) for more than 30.5 minutes decreases the foil capacity by increasing the thickness of the thermal layer formed during annealing (see Table 2).

Количество этапов анодировани фольги и их продолжительность, а именно первого этапа: 10,2-12,2 мин, второго: 14-16 мин, третьего: 6,3-8,4 мин установлены экспериментально и зафиксированы в тот момент, когда уже сформировалась оксидна пленка , а образованный на поверхности пленки гидратный слой еще минимальный. При этом по сравнению с прототипом при формовке Фольги обеспечиваетс образование тонкой барьерной оксидной пленки, котора не имеет нежелательной пористой структуры, причиной которой вл ютс гид- ратные слои, образующиес на оксиде с барьерным слоем, так как оксидна пленка очень чувствительна к влаге, реагирует сThe number of stages of foil anodizing and their duration, namely the first stage: 10.2-12.2 minutes, the second: 14-16 minutes, the third: 6.3-8.4 minutes were established experimentally and recorded at the moment when it was already formed an oxide film, and the hydration layer formed on the surface of the film is still minimal. In comparison with the prototype, when forming the Foil, a thin barrier oxide film is formed, which does not have an undesirable porous structure, which is caused by hydrated layers formed on the oxide with the barrier layer, since the oxide film is very sensitive to moisture and reacts with

ней, а также с влагой из окружающей среды, образу нежелательный гидратный слой, вызыва пористость оксидной пленки. Усиленное образование гидратных слоев происходит при превышении максимальных значений приведенных интервалов времени этапов анодировани , что значительно снижает удельную емкость обрабатываемой фольги. При значени х времени этапов ано0 дировани меньше минимального значени приведенных интервалов времени этапов анодировани увеличиваетс величина изменени удельной емкости после кип чени . Предлагаемый способ анодировани (аit, as well as with moisture from the environment, forming an undesirable hydrate layer, causing porosity of the oxide film. The enhanced formation of hydrated layers occurs when the maximum values of the reduced time intervals of the anodizing steps are exceeded, which significantly reduces the specific capacity of the processed foil. When the time values of the anodizing steps are less than the minimum value of the indicated time intervals of the anodizing steps, the magnitude of the change in the specific capacity after boiling increases. The proposed method of anodizing (a

5 именно, приведенные в формуле интервалы времени этапов анодировани ) позвол ет создать на поверхности обрабатываемой фольги тонкую плотную барьерную оксид- ную пленку и предотвращает образование5 namely, the time intervals of the anodization steps given in the formula) allow one to create a thin dense barrier oxide film on the surface of the processed foil and prevent the formation of

0 гидроокиси (см. табл.3).0 hydroxide (see table 3).

Проведение первого этапа анодировани фольги в течение 10,2-12,2 мин обеспечивает повышение удельной емкости за счет образовани плотной и тонкой оксиднойCarrying out the first stage of anodizing the foil for 10.2-12.2 minutes provides an increase in the specific capacity due to the formation of a dense and thin oxide

5 пленки (см. табл.3).5 films (see table 3).

Проведение первого этапа анодировани фольги в течение времени менее 10,2 мин за счет недоформовки фольги ухудшает качество оксидного сло , то есть в реэульта0 те увеличиваютс процент изменени удельной емкости, ток утечки и врем достижени формовочного напр жени .Carrying out the first step of anodizing the foil in less than 10.2 minutes due to underforming of the foil affects the quality of the oxide layer, i.e., in the resultant, the percentage change in specific capacitance, leakage current, and time to reach the forming voltage are increased.

Проведение первого этапа анодировани фольги в течение времени более 12,2Carrying out the first stage of anodizing foil for a time of more than 12.2

5 мин снижает удельную емкость за счет переформовки фольги.5 min reduces the specific capacity due to the reformation of the foil.

Проведение второго этапа анодировани фольги в течение 14-16 мин позвол ет повысить удельную емкость фольги за счетCarrying out the second stage of anodizing the foil for 14-16 minutes allows to increase the specific capacity of the foil due to

0 образовани на ее поверхности плотной и тонкой оксидной пленки.0 formation of a dense and thin oxide film on its surface.

Проведение второго этапа анодировани фольги в течение времени менее 14 мин за счет недоформовки ухудшаетс качествоCarrying out the second stage of anodizing the foil for a time of less than 14 minutes due to under-molding affects the quality

5 оксидного сло фольги, то есть увеличиваютс процент изменени удельной емкости, ток утечки и врем достижени формовочного напр жени .5 of the oxide layer of the foil, i.e., the percentage change in the specific capacitance, the leakage current, and the time to reach the forming voltage are increased.

Проведение второго этапа анодирова0 ни фольги в течение времени более 16 мин снижает удельную емкость фольги за счет того, что фольга переформовываетс .Carrying out the second stage of anodizing the foil for a period of more than 16 minutes reduces the specific capacity of the foil due to the fact that the foil is reshaped.

Проведение третьего этапа анодировэ- ни фольги в течение времени 6,3-8,4 минCarrying out the third stage of anodizing foil over a period of 6.3-8.4 minutes

5 позвол ет повысить удельную емкость фольги за счет образовани тонкой и плотной оксидной пленки.5 makes it possible to increase the specific capacity of the foil by forming a thin and dense oxide film.

Проведение третьего этапа анодировани фольги в течение времени меньше 6,3 мин за счет недоформовки фольги ухудшаетCarrying out the third stage of anodizing the foil for a time of less than 6.3 minutes due to the under-molding of the foil worsens

качество оксидного сло , то есть увеличиваютс процент изменени удельной емкости, ток утечки и врем достижени формовочного напр жени .the quality of the oxide layer, i.e., the percentage change in the specific capacitance, the leakage current, and the time to reach the mold voltage increase.

Проведение третьего этапа анодирова- ни фольги в течение времени больше 8,4 мин снижает удельную емкость за счет того, что фольга переформовываетс .Carrying out the third step of anodizing the foil over a period of more than 8.4 minutes reduces the specific capacity due to the fact that the foil is reshaped.

Известно, что гидратные слои могут стареть , когда между процессом гидратации и анодированием имеетс промежуток времени , например после первого этапа аноди- ровани до второго этапа. Чтобы избавитьс или хот бы максимально уменьшить присутствие на поверхности фольги застаревшего гидратного сло и тем самым значительно повысить емкость фольги, экспериментально было установлено, что дополнительна обработка фольги после первого этапа анодировани 0,05-5%-ным раствором лимонной кислоты, а после второго этапа анодировани 0,8-3%-ным раствором ортофосфорной кислоты как депол ризаторов обеспечивает образование плотной и тонкой оксидной пленки. It is known that hydrated layers can age when there is a period of time between the hydration process and anodizing, for example, after the first anodizing step to the second step. In order to get rid or at least minimize the presence of an aged hydrated layer on the surface of the foil and thereby significantly increase the foil capacity, it was experimentally found that the additional processing of the foil after the first anodizing step with a 0.05-5% citric acid solution, and after the second stage Anodizing with a 0.8-3% solution of phosphoric acid as a depolarizer provides a dense and thin oxide film.

Ведение после первого этапа анодировани химической депол ризации фольги в растворе, содержащем 0,05-5% лимонной кислоты, способствует растворению присутствующих на поверхности фольги старых гидратных-с/юев и преп тствует гидратиро- еанию поверхности алюмини в процессе анодировани . The administration of the chemical depolarization of the foil in a solution containing 0.05-5% citric acid after the first stage of anodization promotes the dissolution of old hydrated s / ju present on the foil surface and prevents the hydration of the aluminum surface during the anodization.

Химическа депол ризаци фольги в растворе, содержащем лимонной кислоты меньше 0,05%, снижает удельную емкость фольги за счет того, что не весь гид ратный слой сн т с поверхности фольги.Chemical depolarization of the foil in a solution containing citric acid of less than 0.05% reduces the specific capacity of the foil due to the fact that not all of the hydrated layer is removed from the surface of the foil.

Химическа депол ризаци фольги в растворе, содержащем лимонной кислоты больше 5%, значительно повышает процент изменени емкости, так как при этом раствор етс часть первичного гидратного сло , который впоследствии переходит в оксид ба рьерн о го ти п а.Chemical depolarization of the foil in a solution containing citric acid of more than 5% significantly increases the percentage change in capacity, since this dissolves part of the primary hydrated layer, which subsequently passes into barrier oxide.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты при 94-100°С обеспечивает повышение удельной емкости фольги за счет образовани тонкого и плотного оксидного сло .Chemical depolarization of the foil in a solution of citric acid at 94-100 ° C provides an increase in the specific capacity of the foil due to the formation of a thin and dense oxide layer.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты при температуре ниже 94°С снижает удельную емкость за счет уменьшени скорости реакции на поверхности алюмини .Chemical depolarization of the foil in a citric acid solution at a temperature below 94 ° C reduces the specific capacity by reducing the reaction rate on the surface of aluminum.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты при температуре выше 100°С невозможна, так как эта температура вл етс температурой кипени лимонной кислоты.Chemical depolarization of the foil in a solution of citric acid at a temperature above 100 ° C is not possible, since this temperature is the boiling point of citric acid.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты в течение 2-3 мин обеспечивает повышение удельной емкости за счет образовани тонкой и плотной оксидной пленки.Chemical depolarization of the foil in a citric acid solution for 2-3 minutes provides an increase in the specific capacity due to the formation of a thin and dense oxide film.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты в течение времени меньше 2 мин снижает удельную емкость за счет недостаточного времени реализации емкости современной высокоемкостной анодной фольги.The chemical depolarization of the foil in a citric acid solution over a period of less than 2 minutes reduces the specific capacity due to the insufficient implementation time of the capacity of a modern high-capacity anode foil.

Химическа депол ризаци фольги в растворе лимонной кислоты в течение времени больше 3 мин снижает удельную емкость зз счет растворени части первичного гидратного сло , который впоследствии переходит в оксид барьерного типа.Chemical depolarization of the foil in a citric acid solution over a period of more than 3 minutes reduces the specific capacitance c3 by dissolving part of the primary hydrate layer, which subsequently transforms into a barrier type oxide.

Ведение химической депол ризации фольги в растворе, содержащем 0,8-3% ортофосфорной кислоты, увеличивает сопротивление окисной пленки гидратации.The chemical depolarization of the foil in a solution containing 0.8–3% phosphoric acid increases the resistance of the hydration oxide film.

Химическа депол ризаци фольги в растворе, содержащем ортофосфорной кислоты меньше 0,8%, снижает стойкость к гидратации фольги, ухудшает качество оксидного сло при кип чении в деионизо- ванной зоде в течение 4 ч. При этом измене- ние емкости близко к предельному значению.The chemical depolarization of the foil in a solution containing phosphoric acid is less than 0.8%, reduces the hydration resistance of the foil, and degrades the quality of the oxide layer upon boiling in deionized architecture for 4 hours. In this case, the change in capacity is close to the limit value.

Химическа депол ризаци фольги в растворе, содержащем ортофосфорной кислоты большеЗ%,снижаетудельную емкость фольги за счет того, что часть первичного гидратного сло переходит в оксид барьерного типа.Chemical depolarization of the foil in a solution containing phosphoric acid greater than 3% reduces the specific capacity of the foil due to the fact that part of the primary hydrated layer is converted to a barrier type oxide.

Ведение химической депол ризации фольги в растворе ортофосфорной кислоты при 67-73°С обеспечивает повышение удельной емкости фольги за счет образовани плотной и тонкой оксидной пленки.The chemical depolarization of the foil in the phosphoric acid solution at 67-73 ° C provides an increase in the specific capacity of the foil due to the formation of a dense and thin oxide film.

Химическа депол ризаци фольги в растворе ортофосфорной кислоты при температуре ниже 67°С снижает качество оксидного сло , так как изменение емкости близко к предельному значению.The chemical depolarization of the foil in the phosphoric acid solution at a temperature below 67 ° C reduces the quality of the oxide layer, since the change in capacitance is close to the limiting value.

Химическа депол ризаци фольги в растворе ортофосфорной кислоты при тем- .пературе выше 73°С снижает удельную емкость фольги за счет растворени части гидратного сло и утолщени оксида барьерного сло .The chemical depolarization of the foil in the phosphoric acid solution at a temperature above 73 ° C reduces the specific capacity of the foil by dissolving part of the hydrated layer and thickening the oxide of the barrier layer.

Химическа депол ризаци фольги в растворе ортофосфорной кислоты в течение 2-2,5 мин обеспечивает повышение удельной емкости за счет образовани тонкой и плотной оксидной пленки.Chemical depolarization of the foil in the phosphoric acid solution for 2-2.5 minutes provides an increase in the specific capacity due to the formation of a thin and dense oxide film.

Химическа депол ризаци фольги в растворе ортофосфорной кислоты в течение времени меньше 2 мин снижает качествоChemical depolyzation of the foil in the phosphoric acid solution for less than 2 min reduces the quality

оксидногосло . В результате изменение емкости близко к предельному.oxide gum. As a result, the change in capacity is close to the limit.

Химическа депол ризаци фольги в растворе ортофосфорной кислоты в течение времени больше 2,2 мин снижает удельную емкость фольги за счет растворени части гидратного сло и утолщени оксидного сло .Chemical depolarization of the foil in the phosphoric acid solution over a period of more than 2.2 minutes reduces the specific capacity of the foil by dissolving a portion of the hydration layer and thickening the oxide layer.

Таким образом , химическа депол ризаци лимонной и ортофосфорной кислот способствует уплотнению окисных пленок. В результате рельеф поверхности анодированной фольги, обработанной по предлагаемой схеме, приближаетс к рельефу травленой фольги, то есть площадь активной рабочей поверхности фольги увеличива- етс в отличие от прототипа. Следовательно, удельна емкость фольги повышаетс на 15% по сравнению с прототипом , а изменение удельной емкости после кип чени снижаете(см. табл.4 и 5).Thus, the chemical depolarization of citric and phosphoric acids contributes to the densification of oxide films. As a result, the surface topography of the anodized foil processed according to the proposed scheme approaches the topography of the etched foil, i.e., the area of the active working surface of the foil increases in contrast to the prototype. Therefore, the specific capacity of the foil is increased by 15% compared with the prototype, and the change in the specific capacity after boiling is reduced (see Tables 4 and 5).

К тому же механические свойства низковольтной оксидированной фольги улучшаютс за счет того, что сформированна оксидна пленка тонка , а значит менее хрупка , более эластична (см. табл.4 и 5).Moreover, the mechanical properties of the low-voltage oxidized foil are improved due to the fact that the formed oxide film is thin, and therefore less brittle, more elastic (see Tables 4 and 5).

Предлагаемый способ обработки низковольтной алюминиевой фольги дл анодов оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов в совокупности указанных в формуле признаков обеспечивает повышение удельной емкости фольги в среднем на 15% по сравнению с прототипом одновременно со значительным улучшением механических свойств за счет оптимальной толщины термического сло , за счет растворени образующихс на поверхности фольги гидратных слоев и в результате уплотнени оксидных пленок при одновременном улучшении механических свойств.The proposed method for processing low-voltage aluminum foil for anodes of oxide-electrolytic aluminum capacitors in combination of the characteristics indicated in the formula provides an increase in the specific capacity of the foil by an average of 15% compared with the prototype, while significantly improving the mechanical properties due to the optimal thickness of the thermal layer, due to the dissolution of the formed on the surface of the foil of hydrated layers and as a result of compaction of oxide films while improving mechanical properties .

При проведении поиска на новизну за вл емого объекта способы обработки низ- ковольтной алюминиевой фольги по за вленной формуле изобретени , придающие объекту указанные выше свойства, не были обнаружены, из чего можно сделать вывод, что предложенное техническое решение обладает существенными отличи ми .When conducting a search for the novelty of the claimed object, the methods for processing low-voltage aluminum foil according to the claimed invention giving the object the above properties were not found, from which it can be concluded that the proposed technical solution has significant differences.

Дл осуществлени предлагаемого способа обработки низковольтной алюминиевой фольги травленую и бчищенную фольгу отжигали при 400°С в течение 30 мин.To implement the proposed method for processing low-voltage aluminum foil, the pickled and peeled foils were annealed at 400 ° C for 30 minutes.

Затем фольгу подвергали анодной обработке в три этапа на напр жение 10В. Ано- дирование фольги на первом этапе проводили в растворе, содержащем 0,06% адипиновокислого аммони при температуре раствора 87 ± 3°С и плотности 0,35 ±0,15 А/дм2. Продолжительность первого этапаThen, the foil was subjected to anodic treatment in three stages with a voltage of 10V. The foil was anodized at the first stage in a solution containing 0.06% ammonium adipic acid at a solution temperature of 87 ± 3 ° C and a density of 0.35 ± 0.15 A / dm2. First stage duration

анодировани 11,4 мин. После первого этапа анодировани фольгу подвергали химической депол ризации в растворе, содержащем 1% лимонной кислоты приanodizing 11.4 min. After the first anodizing step, the foil was subjected to chemical depolarization in a solution containing 1% citric acid at

температуре 97°С в течение 2,5 мин. Второй этап проводили в том же 0,06%-ном растворе адипиновокислого аммони при температуре раствора 87 ±3°С и плотности тока 0,35± 0,15 А/дм2 при продолжительностиtemperature of 97 ° C for 2.5 minutes The second stage was carried out in the same 0.06% solution of ammonium adipic acid at a solution temperature of 87 ± 3 ° C and a current density of 0.35 ± 0.15 A / dm2 for a duration

15,2 мин. После второго этапа анодировани фольгу подвергали химической депол ризации в растворе, содержащем 1% ортофосфорной кислоты при 70°С в течение 2,1 мин. Третий этап анодировани также15.2 minutes After the second anodizing step, the foil was subjected to chemical depolarization in a solution containing 1% phosphoric acid at 70 ° C for 2.1 minutes. The third stage of anodizing is also

проводили в 0,06%-ном растворе адипиновокислого аммони при 87± 3°С и плотности тока 0,35± 0,15 А/дм2 при продолжительности 7,6 мин,carried out in a 0.06% solution of ammonium adipic acid at 87 ± 3 ° C and a current density of 0.35 ± 0.15 A / dm2 with a duration of 7.6 minutes,

Провод тс примеры осуществлени Examples are provided.

предлагаемого способа обработки низковольтной алюминиевой фольги дл анодов оксидно-электролитических алюминиевых конденсаторов.The proposed method for processing low-voltage aluminum foil for anodes of oxide-electrolytic aluminum capacitors.

Испытани проводили на образцахThe tests were carried out on samples.

фольги АН-7 с емкостью 2400 мкФ/дм2; фольгу, примен емую в изготовлении конденсаторов анодировали на напр жение 10В. Нормативные данные на изменение емкости соответствуют международнымAN-7 foils with a capacity of 2400 μF / dm2; the foil used in the manufacture of capacitors was anodized at a voltage of 10V. Regulatory data on capacity changes comply with international

стандартам и не должны превышать 10%. Нормативные данные на механическую прочность соответствуют техническим услови м УМО 045.428 ТУ.standards and should not exceed 10%. Standard data on mechanical strength correspond to the technical conditions of UMO 045.428 TU.

П р и м е р 1. В табл. 1 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости и механической прочности, от температуры отжига. Врем отжига - 30 мин, продолжительность первого этапа анодировани 11,4 мин, второго - 15,2 мин, третьего - 7,6 ммн ,PRI me R 1. In the table. Figure 1 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity and mechanical strength, on the annealing temperature. Annealing time is 30 minutes, the duration of the first anodizing step is 11.4 minutes, the second is 15.2 minutes, the third is 7.6 mmn.

концентраци адипиновокислого аммони 0,06%, температура анодировани 87°С, обработка фольги в лимонной кислоте с концентрацией 1 % при 97°С в течение 2,5 мин, обработка фольги в ортофосфорной кислотеthe concentration of ammonium adipic acid is 0.06%, the anodizing temperature is 87 ° C, the foil is treated in citric acid with a concentration of 1% at 97 ° C for 2.5 min, the foil is treated in phosphoric acid

с концентрацией 1 % при 70°С в течение 2,1 мин вз ты оптимальными.with a concentration of 1% at 70 ° C for 2.1 min, the optimum were taken.

Из табл.1 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша ее емкость , соответствуют оптимальномуFrom table 1 it is seen that the best indicators of the foil, namely its greatest capacity, correspond to the optimal

соотношению изменени емкости и механической прочности и обеспечиваютс при оптимальной температуре отжига 400°С за счет оптимальной толщины термического сло фольги. При 380°С по сравнению с оптимальной температурой отжига наблюдаютс большее изменение емкости и повышенна хрупкость фольги за счет неравномерной дислокации внутренней структуры фольги, то есть механическа the ratio of the change in capacity and mechanical strength is provided at an annealing temperature of 400 ° C due to the optimal thickness of the thermal layer of the foil. At 380 ° C, in comparison with the optimal annealing temperature, a greater change in the capacitance and increased fragility of the foil are observed due to the uneven dislocation of the internal structure of the foil, i.e., mechanical

прочность значительно ниже допустимой по норме, а при 450°С наблюдаетс снижение емкости фольги за счет повышени температуры , а именно за счет утолщени оксидной пленки.the strength is much lower than the normal norm, and at 450 ° C a decrease in the foil capacity is observed due to an increase in temperature, namely due to thickening of the oxide film.

В табл.2 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости и механической прочности, от времени отжига. Температура отжига 400°С. Все прочие услови приведены в примере 1.Table 2 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity and mechanical strength, on the annealing time. Annealing temperature 400 ° С. All other conditions are given in example 1.

Из табл.2 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость при оптимальном соотношении изменени емкости и механической прочности соответственно , обеспечиваютс при оптимальном времени отжига 30 мин за счет оптимальной толщины термического сло . При отжиге в течение 22 мин наблюдаютс очень низкие механические свойства фольги, а именно высока хрупкость фольги за счет неравномерной дислокации внутренней структуры фольги, то есть механическа прочность значительно ниже допустимой по норме, а при отжиге в течение 33,5 мин наблюдаетс снижение емкости фольги за счет повышени температуры, а именно за счет утолщени оксидной пленки.It can be seen from Table 2 that the best foil performance, namely the highest capacity at the optimum ratio of capacity change to mechanical strength, respectively, are provided at an optimum annealing time of 30 minutes due to the optimal thickness of the thermal layer. During annealing for 22 min, very low mechanical properties of the foil are observed, namely, high brittleness of the foil due to uneven dislocation of the internal structure of the foil, i.e., the mechanical strength is much lower than the normal norm, and during annealing for 33.5 min, a decrease in the foil capacity is observed. by increasing the temperature, namely by thickening the oxide film.

ПримерЗ. В табл.3 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости и механической прочности, от времени этапов анодировзни . Все прочие услови испытаний приведены в примере 1.Example 3. Table 3 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity and mechanical strength, on the time of the stages of anodizing. All other test conditions are given in example 1.

Из табл.3 видно, что максимальное значение удельной емкости получаетс при оп- тимальных значени х времени анодировани по этапам, которые наход тс в пределах интервалов времени поэтапного анодировани , приведенных в формуле изобретени . При времени анодировани меньше, чем минимальные значени предлагаемых пределов, процент изменени удельной емкости после кип чени в деионизованной воде увеличиваетс , при этом стойкость оксидной пленки к гидратации снижаетс , а при увеличении времени анодировани больше, чём максимальные значени предлагаемых пределов времени, значени удельной емкости снижаютс .It can be seen from Table 3 that the maximum value of the specific capacitance is obtained at the optimum values of the anodization time according to steps that are within the time intervals of stepwise anodization given in the claims. When the anodization time is shorter than the minimum values of the proposed limits, the percentage change in the specific capacity after boiling in deionized water increases, while the resistance of the oxide film to hydration decreases, and with an increase in the time of anodization, the maximum values of the proposed time limits, the values of specific capacity decrease .

Пример 4. В табл.4 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости, от концентрации лимонной кислоты. Все другие услови испытаний приведены в примере 1.Example 4. Table 4 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity, on the concentration of citric acid. All other test conditions are given in Example 1.

Из табл.4 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наименьшее изменение емкости, обеспечиваютс при оптимальной концентрации лимонной кислоты 1%. При. концентрации лимонной кислоты меньше 0,05% значени It can be seen from Table 4 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest capacity change, are provided at an optimum concentration of citric acid of 1%. At. the concentration of citric acid is less than 0.05% of the value

емкости снижаютс , а изменение емкости близко к предельному значению, а при кон- центрации лимонной кислоты больше 5,0% наблюдаетс значительное изменение ем- 5 кости при кип чении, близкое к предельному значению.the capacities are reduced, and the change in capacitance is close to the limit value, and when the concentration of citric acid is greater than 5.0%, a significant change in the capacity at boiling is observed, close to the limit value.

П р и м е р 5. В табл.5 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости, от концентрации ортофосфорной кислотыExample 5. Table 5 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity, on the concentration of phosphoric acid.

0 при обработке фольги. Все другие услови испытаний приведены в примере 1.0 when processing foil. All other test conditions are given in Example 1.

Из табл.5 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наименьшее изменение емкости, обеспе5 чиваютс при оптимальной концентрации ортофосфорной кислоты 1%. При концентрации меньше 0,8% значени изменени емкости на границе нормы и превышают норму, а при концентрации ортофосфорнойIt can be seen from Table 5 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest capacity change, are achieved at an optimum concentration of orthophosphoric acid of 1%. At a concentration of less than 0.8%, the values of the change in capacity at the boundary of the norm and exceed the norm, and at a concentration of phosphoric

0 кислоты больше 3,0% значение емкости значительно снижаетс .0 acid greater than 3.0% decreases significantly.

Пример 6. В табл.6 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости, от температуры обработки фольги в лимон5 ной кислоте. Все другие услови испытаний приведены в примере 1.Example 6. Table 6 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity, on the temperature of processing the foil in citric acid. All other test conditions are given in Example 1.

Из табл.6 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наименьшее изменение емкости, обеспе0 чиваютс при оптимальной температуре обработки фольги в лимонной кислоте 97°С. При температуре ниже 94°С наблюдаетс снижение удельной емкости, а при температуре выше 100°С вести процесс нецелесооб5 разно, так как лимонна кислота кипит при температуре 100°С.It can be seen from Table 6 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest capacity change, are ensured at the optimum temperature for processing the foil in citric acid at 97 ° C. At a temperature below 94 ° C, a decrease in the specific capacity is observed, and at a temperature above 100 ° C it is not practical to carry out the process, since citric acid boils at a temperature of 100 ° C.

Пример. В табл.7 показана зависимость качества фольги, а именно емкости фольги, от продолжительности времени об0 работки в лимонной кислоте. Все другие услови испытаний приведены в примере 1.Example. Table 7 shows the dependence of the quality of the foil, namely, the capacity of the foil, on the length of the processing time in citric acid. All other test conditions are given in Example 1.

Из табл.7 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наимэньшее изменение удельной емко5 сти, обеспечиваютс при оптимальном времени обработки фольги в лимонной кислоте 2,5 мин. При времени обработки меньше 2 мин удельна емкость снижаетс , при времени больше 3 мин удельна емкость такжеIt can be seen from Table 7 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest change in specific capacitance, are provided with an optimal processing time of the foil in citric acid of 2.5 minutes. When the processing time is less than 2 min, the specific capacity is reduced, when the time is more than 3 min, the specific capacity is also

0 снижаетс , а изменение емкости после кип чени увеличиваетс ,:0 decreases, and the change in capacity after boiling increases:

П р и м е р 8. В табл.8 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости, от температуры обработки фольги в орто5 фосфорной кислоте. Все другие услови испытаний приведены в примере 1, .EXAMPLE 8. Table 8 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity, on the temperature of processing the foil in phosphoric acid ortho-5. All other test conditions are given in Example 1,.

Из табл.8 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наименьшее изменение емкости, обеспечиваютс при оптимальной температуре обработки фольги в ортофосфорной кислоте 70°С. При температуре ниже 67°С изменение емкости после кип чени увеличиваетс и близко к предельному, а при температуре выше 73°С удельна емкость снижаетс .It can be seen from Table 8 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest capacity change, are provided at the optimum temperature for processing the foil in phosphoric acid at 70 ° C. At temperatures below 67 ° C, the change in capacity after boiling increases and is close to the limit, and at temperatures above 73 ° C, the specific capacity decreases.

Пример 9. В табл.9 показана зависимость качества фольги, а именно ее емкости, от продолжительности времени обработки в ортофосфорной кислоте. Все другие услови испытаний приведены в примере 1.Example 9. Table 9 shows the dependence of the quality of the foil, namely its capacity, on the length of the processing time in phosphoric acid. All other test conditions are given in Example 1.

Из табл.9 видно, что наилучшие показатели фольги, а именно наибольша емкость и наименьшее изменение емкости, обеспечиваютс при оптимальном времени обработки фольги в ортофосфорной кислоте 2,1 мин. При времени обработки меньше 2,0 мин изменение емкости после кип чени увеличиваетс и близко к предельному, при времени больше 2,2 мин удельна емкость снижаетс .It can be seen from Table 9 that the best foil performance, namely the largest capacity and the smallest capacity change, are provided at an optimal processing time of the foil in phosphoric acid of 2.1 minutes. At a treatment time of less than 2.0 minutes, the change in capacity after boiling increases and is close to the limit; at a time greater than 2.2 minutes, the specific capacity decreases.

Дл сравнени результатов обработки фольги по патенту США № 4537605 и по предлагаемому способу были проведены испытани на образцах фольги АН-6, имеющей емкость до отжига 2000 мкф/дм2 и АН-7, имеющей емкость до отжига 2400 мкФ/дм2,In order to compare the results of processing the foil according to US Pat. No. 4,537,605 and the proposed method, tests were performed on samples of AN-6 foil having an annealing capacity of 2000 μF / dm2 and AN-7 having an annealing capacity of 2400 μF / dm2

При обработке фольги по прототипу, отожженной при температуре 595-650°С, фольгу анодировали в два этапа: сначала в водном растворе, содержащем 5% адипина- та, а затем в водном растворе, содержащем 0,5% моноаммониевого фосфата.When processing the foil according to the prototype annealed at a temperature of 595-650 ° C, the foil was anodized in two stages: first in an aqueous solution containing 5% adipate, and then in an aqueous solution containing 0.5% monoammonium phosphate.

При обработке фольги с формовочным напр жением 10В по предлагаемому способу , отожженной при 400°С в течение 30 мин, фольгу анодировали в растворе, содержащем 0,06% адипиновокислого аммони в три этапа с продолжительностью первого 11,4 мин, второго - 15,2 мин, третьего - 7,6 мин, подвергали химической депол ризации в растворе, содержащем 1% лимоннойWhen processing foils with a molding voltage of 10 V according to the proposed method, annealed at 400 ° C for 30 min, the foil was anodized in a solution containing 0.06% ammonium adipic acid in three stages with a duration of the first 11.4 minutes and the second 15.2 min, the third - 7.6 min, was subjected to chemical depolarization in a solution containing 1% citric

кислоты, при 97°С в течение 2,5 мин и в растворе, содержащем 1 % ортофосфорной кислоты, при 70°С в течение 2,1 мин.acid, at 97 ° C for 2.5 min and in a solution containing 1% phosphoric acid, at 70 ° C for 2.1 min.

Результаты испытаний показывают, чтоTest results show that

при обработке фольги в соответствии с предлагаемым способом удельна емкость по сравнению с прототипом увеличиваетс на 15% (см. табл.10).when processing the foil in accordance with the proposed method, the specific capacity in comparison with the prototype increases by 15% (see table 10).

Таким образом, технико-экономическим преимуществом предлагаемого способа обработки низковольтной фольги дл анодов оксидно-электролитических конденсаторов по сравнению с прототипом вл етс повышение качества фольги, а именно ееThus, the technical and economic advantage of the proposed method for processing low-voltage foil for anodes of oxide-electrolytic capacitors compared with the prototype is to improve the quality of the foil, namely, its

удельна емкость повышаетс на 15% за счет оптимальной толщины термического сло , за счет образовани на поверхности фольги тонкой оксидной пленки, за счет растворени образующихс на поверхностиthe specific capacity is increased by 15% due to the optimal thickness of the thermal layer, due to the formation of a thin oxide film on the surface of the foil, due to the dissolution of the surface

Claims

foils of hydrated layers and as a result of densification of oxide films while improving mechanical properties. SUMMARY OF THE INVENTION A method for treating low-voltage aluminum foil for capacitor anodes, comprising etching and cleaning the surface of the foil, annealing and stepwise anodizing in an aqueous solution of ammonium adipitan, characterized in that

in order to increase the specific capacity of the foil, the annealing of the foil is carried out at 397-420 ° C for 27-30.5 minutes, anodization is carried out during three stages with a duration of 10.2-12.2; 14-16; 6.3-8.4 minutes, respectively, and after the first and second stages, chemical treatment is carried out: after the first in a 0.05-5% solution of citric acid at 94-100 ° C for 2-3 minutes, after the second in 0.8-3% phosphoric acid solution at

b7-73 ° C for 2.2.2 min, respectively,

Table 1

table 2

Table 3

Table

Table 5

Table 6

Table 7

Table 8

Table 9

Table