RU1790766C

RU1790766C - Method of fluoro-containing substances determination in perfluoropolyether

Info

Publication number: RU1790766C
Application number: SU914917047A
Authority: RU
Inventors: Ольга Андреевна Бердникова; Альбина Алексеевна Комиссарова; Галина Федоровна Кочуева
Original assignee: Дзержинское производственное объединение "Оргстекло"
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1993-01-23

Abstract

Использование: аналитическа хими , потенциометрическое определение фторсо- держащих соединений в перфторполиэфире в присутствии фтористоводородной кислоты . Сущность изобретени : провод т предварительную обработку анализируемой пробы водой в течение 30 - 40 мин при 90 - 100&deg;С, охлаждают, ввод т ацетон в объемном соотношении с водой 12 - 14 : 1 и провод т потенциометрическое титрование спиртовой щелочью до по влени двух скачков потенциала, первый из которых соответствует сумме фторангидридных и фторформиатных групп сырца перфторпо- лиэфира. 2 табл. СП СUsage: analytical chemistry, potentiometric determination of fluorine-containing compounds in perfluoropolyether in the presence of hydrofluoric acid. SUMMARY OF THE INVENTION: the sample to be analyzed is pretreated with water for 30-40 minutes at 90-100 ° C, it is cooled, acetone is added in a volume ratio of 12-14: 1 with water, and potentiometric titration with alcohol alkali is performed until occurrence two potential jumps, the first of which corresponds to the sum of the fluorohydride and fluoroformate groups of the perfluoropolyether raw material. 2 tab. THX

Description

Изобретение относитс к аналитической химии, а именно к определению фторсодержащих групп в сырцах перфтори- рованных полиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту,The invention relates to analytical chemistry, namely to the determination of fluorine-containing groups in raw perfluorinated polyesters containing hydrofluoric acid,

Известен метод потенциометрического титровани суммы серной кремнефтори- стоводородной и фтористоводородной кислот в неводной среде спиртовой щелочью с графитовым электродом, при этом длительность применени графитового электрода ограничена 10-15 определени ми , затем погрешность анализа возрастает до 20отн.%.A method is known for potentiometric titration of the sum of sulfuric hydrofluoric and hydrofluoric acids in a non-aqueous medium with an alcohol alkali with a graphite electrode, while the duration of the use of the graphite electrode is limited to 10-15 determinations, then the analysis error increases to 20 rel.%.

Известен метод потенциометрического титровани одноосновных перфторирован- ных кислот в смеси с фтористоводородной кислотой, заключающийс в том, что исследуемую смесь титруют потенциометрическиA known method of potentiometric titration of monobasic perfluorinated acids in a mixture with hydrofluoric acid, which consists in the fact that the test mixture is titrated potentiometrically

спиртовой щелочью в среде ацетона в полиэтиленовой чейке, использу в качестве измерительного металлооксидный электрод - вольфрамовый; на кривой титровани при этом наблюдаютс два скачка потенциала: первый соответствует смеси перфториро- ванных кислот, второй - фтористоводородной кислоте.alcohol alkali in acetone in a polyethylene cell, using a tungsten metal oxide electrode as a measuring one; in this case, two potential jumps are observed on the titration curve: the first corresponds to a mixture of perfluorinated acids, the second to hydrofluoric acid.

Однако определение чрезвычайно реак- ционноспособных фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфтор- полиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, вышеуказанным методом невозможно, так как в этих услови х на кривой титровани нет четких скачков потенциала , соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте.However, the determination of the extremely reactive fluorohydride and fluoroformate groups in raw perfluoro-polyesters containing hydrofluoric acid by the above method is not possible, since under these conditions there are no distinct potential jumps on the titration curve corresponding to active groups and hydrofluoric acid.

Целью изобретени вл етс обеспечение возможности количественного опредеXJThe aim of the invention is to enable the quantification of

Ю О х|Yu Oh x |

ОABOUT

ii

GO GO

лени фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту.laziness of fluorohydride and fluoroformate groups in raw perfluoropolyethers containing hydrofluoric acid.

Поставленна цель достигаетс тем, что используют метод потенциометриче- ского титровани , при этом анализируемую пробу ПЭФ предварительно обрабатывают водой дл омылени активных групп в течение 30 - 40 мин при 90 - 100°С, а затем, после охлаждени , добавл ют ацетон в объемном отношении к воде 12 - 14 : 1 и титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочи до по влени на кривой титровани двух скачков потенциала , первый из которых соответствует фто- рангидридным и фторформиатным группам перфторполиэфира, а второй - фтористоводородной кислоте. Содержание фторангидридных и фторформиатных групп перфторполиэфира (ПЭФ) рассчитывают по первому скачку потенциала на кривой титровани ,This goal is achieved by using the method of potentiometric titration, while the analyzed PEF sample is pre-treated with water to saponify the active groups for 30-40 minutes at 90-100 ° C, and then, after cooling, acetone is added in volume ratio to water 12–14: 1 and titrated potentiometrically with an alkali alcohol solution until two potential jumps appear on the titration curve, the first of which corresponds to the fluorohydride and fluoroformate groups of the perfluoropolyether, and the second to hydrofluoric acid OTE. The content of fluorohydride and fluoroformate groups of perfluoropolyether (PEF) is calculated from the first potential jump on the titration curve,

Предлагаемый способ иллюстрируетс следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В коническую кварцевую колбу вместимостью 100 см помещают 0,2000 - 0,4000 г анализируемого сырца ПЭФ, добавл ют 5 см дистиллированной воды, присоедин ют к обратному холодильнику и выдерживают на вод ной бане при 100°С в течение 30 мин. vExample 1. 0.2000 - 0.4000 g of the analyzed raw PEF was placed in a 100 cm conical quartz flask, 5 cm of distilled water was added, added to the reflux condenser and kept in a water bath at 100 ° C. within 30 minutes v

После охлаж-дени содержимое колбы количественно перенос т в полиэтиленовый стакан дл титровани и добавл ют 60 см ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 12:1. Титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи до по влени на кривой титровани двух скачков потенциала, первый из которых соответствует содержанию фторангидридных и фторформиатных групп, второй - содержанию фтористоводородной кислоты. 1 Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп вычисл ют по формулеAfter cooling, the contents of the flask were quantitatively transferred into a polyethylene beaker for titration and 60 cm of acetone was added at a 12: 1 volume ratio of acetone to water. They are titrated potentiometrically with a tungsten electrode with an alcohol solution of alkali until two potential jumps appear on the titration curve, the first of which corresponds to the content of fluorohydride and fluoroformate groups, and the second to the content of hydrofluoric acid. 1 The mass fraction of fluorohydride and fluoroformate groups is calculated by the formula

X X

V1 -0,0047 100 mV1 -0.0047 100 m

где Vi - объем 0,1 н, раствора щелочи в первой точке эквивалетности, см ;where Vi is the volume of 0.1 n alkali solution at the first equivalence point, cm;

0,0047 - масса фторангидридных и фторформиатных групп, соответствующа 1 см3 0,1 н. раствора щелочи, г;0.0047 is the mass of fluorohydride and fluoroformate groups, corresponding to 1 cm3 of 0.1 n. alkali solution, g;

m - масса навески сырца, г.m is the mass of a portion of raw, g

Массова дол фторангидридных и фторформиатных групп (0,88±0,04)% определ етс полностью, относительна суммарна погрешность 4,4%, врем определе ни 60 мин.The mass fraction of fluorohydride and fluoroformate groups (0.88 ± 0.04)% is completely determined, the relative total error is 4.4%, and the determination time is 60 minutes.

П р и м е р 2. Провод т определена фторангидридных и фторформиатных грушPRI me R 2. Conduct determined fluorohydride and fluoroformate pears

в сырце ПЭФ аналогично примеру 1, но об рабатывают пробу водой в течение 40 мин Массова дол фторангидридных групг (0,88 ± 0,04)% определ етс полностью, от носительна суммарна погрешность 4,4%in raw PEF, as in Example 1, but the sample is treated with water for 40 min. Mass fraction of fluorohydride groups (0.88 ± 0.04)% is fully determined, the relative total error is 4.4%

врем определени 70 мин.determination time 70 min.

П р и м е р 3, Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 2, но пробу с водоЈ выдерживают на вод ной бане при 90°С.Example 3. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups is carried out analogously to example 2, but the sample with water is kept in a water bath at 90 ° C.

Массова дол фторангидридных v фторформиатных групп (0,89±0,04)% определ етс полностью, относительна суммарна погрешность 4,4%, врем определени 70 мин.The mass fraction of fluorohydride v fluoroformate groups (0.89 ± 0.04)% is completely determined, the relative total error is 4.4%, the determination time is 70 minutes.

П р и м е р 4. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групг аналогично примеру 3, но добавл ют 70 см ацетона; объемное соотношение ацетона и воды 14 : 1.Example 4. The fluorohydride and fluoroformate groups were determined analogously to Example 3, but 70 cm of acetone was added; the volume ratio of acetone and water is 14: 1.

Массова дол активных групп (0,86 ±0,04) определ етс полностью, относительна суммарна погрешность 4,4%, врем определени 70 мин.The mass fraction of active groups (0.86 ± 0.04) is determined completely, the relative total error is 4.4%, the determination time is 70 minutes.

П р и м е р 5. Провод т определениеPRI me R 5. The definition is carried out

фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но обрабатывают пробу водой в течение 60 мин.fluorohydride and fluoroformate groups analogously to example 1, but process the sample with water for 60 minutes

Массова дол активных групп (0,79 ±0,08)%, относительна суммарна Mass fraction of active groups (0.79 ± 0.08)%, relative total

погрешность 10,1%, врем определени 90 мин.error 10.1%, determination time 90 min.

П р и м е р 6. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 4, но обрабатываютPRI me R 6. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups is carried out analogously to example 4, but processed

пробу водой в течение 20 мин.sample with water for 20 minutes

Массова дол фторангидридных и фторформиатных групп (0,77 ±0,08)%, относительна суммарна погрешность 10,4%, врем определени 50 мин.Mass fraction of fluorohydride and fluoroformate groups (0.77 ± 0.08)%, relative total error 10.4%, determination time 50 minutes.

П р и м е р 7. Провод т определениеPRI me R 7. Determination

фторангидридных и фторформиатных группfluorohydride and fluoroformate groups

аналогично примеру 1, но пробу с водойsimilar to example 1, but the sample with water

выдерживают на масл ной бане при 120°С.maintained in an oil bath at 120 ° C.

Массова дол фторангидридных иMass fraction of fluorohydride and

фторформиатных групп (0,80 ±0,07)%, относительна суммарна погрешность 8,9%, врем определени 65 мин.fluoroformate groups (0.80 ± 0.07)%, relative total error 8.9%, determination time 65 min.

П р и м е р 8. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных группPRI me R 8. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups

аналогично примеру 4, но пробу обрабатывают водой при 80°С.analogously to example 4, but the sample is treated with water at 80 ° C.

,„ Массова дол активных групп (0,74 ± 0,11)%, относительна суммарна , „Mass fraction of active groups (0.74 ± 0.11)%, relative total

погрешность 14,8%, врем определени 60 мин.error 14.8%, determination time 60 minutes.

П р и м е р 9. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но пробу обрабаты- вают водой при 50°С.Example 9. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups is carried out analogously to Example 1, but the sample is treated with water at 50 ° C.

Массова дол фторангидридных и фторформиатных групп (0,65 ± 0,12)%, относительна суммарна погрешность 18,4%, врем определени 60 мин.Mass fraction of fluorohydride and fluoroformate groups (0.65 ± 0.12)%, relative total error 18.4%, determination time 60 minutes.

П р и м е р 10. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавл ют 40 см3 ацетона при объемном соотношении ацетона и воды 8:1.Example 10. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups was carried out analogously to Example 3, but 40 cm3 of acetone was added at a volume ratio of acetone to water of 8: 1.

Массовую долю фторангидридных и фторформиатных групп определить невозможно , так как на кривой титровани наблюдаетс один скачок потенциала, соответствующий сумме активных групп и фтористоводородной кислоты.The mass fraction of fluorohydride and fluoroformate groups cannot be determined, since a single potential jump is observed on the titration curve corresponding to the sum of the active groups and hydrofluoric acid.

П р и м е р 11. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 3, но добавл ют 50 см ацетона при объемном соотношении ацето- на и воды 10:1.Example 11. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups was carried out analogously to Example 3, but 50 cm of acetone was added at a volume ratio of acetone and water of 10: 1.

Массовую долю фторангидридных групп определить невозможно, так как первый скачок на кривой титровани выражен нечетко и не поддаетс количественной об- работке.The mass fraction of fluorohydride groups cannot be determined, since the first jump in the titration curve is not clearly expressed and cannot be quantitatively processed.

П р и м е р 12. Провод т определение фторангидридных и фторформиатных групп аналогично примеру 1, но добавл ют 90 см3 ацетона при соотношении с водой 18 : 1. Example 12. The determination of fluorohydride and fluoroformate groups was carried out analogously to Example 1, but 90 cm3 of acetone was added at a ratio of 18: 1 with water.

Массова дол фторангидридных групп (0,84 ± 0,10)%, относительна суммарна погрешность 11,9%, врем определени 80 мин.Mass fraction of fluorohydride groups (0.84 ± 0.10)%, relative total error 11.9%, determination time 80 minutes.

При мер13.В полиэтиленовый стакан дл титровани помещают 0,2000 - 0,4000 г анализируемого сырца ПЭФ, приливают ацетон и титруют потенциометрически с вольфрамовым электродом спиртовым раствором щелочи.Example 13. 0.2000 - 0.4000 g of the analyzed raw PEF is placed in a polyethylene titration beaker, acetone is poured and titrated potentiometrically with an alcohol solution of alkali with a tungsten electrode.

Массовую долю активных групп перфтор- полиэфира определить невозможно, так как на кривой титровани нет четких скачков потенциала , соответствующих активным группам и фтористоводородной кислоте.It is impossible to determine the mass fraction of the active groups of the perfluoro-polyester, since there are no distinct potential jumps on the titration curve corresponding to the active groups and hydrofluoric acid.

Результаты представлены в табл.1, 2.The results are presented in table 1, 2.

Таким образом, проведение анализа при обработке пробы перфторполиэфира водой дольше 40 мин увеличивает продолжительность анализа, точность при этом уменьшаетс (пример 5).Thus, the analysis during the processing of the perfluoropolyether sample with water for longer than 40 minutes increases the duration of the analysis, while the accuracy decreases (Example 5).

Сокращение времени обработки водой до 20 мин приводит к неполному омылению активных фторсодержащих и фторформиатных групп сырцов ПЭФ - результаты занижены , снижаетс точность определени (пример 6).Reducing the time of water treatment to 20 minutes leads to incomplete saponification of the active fluorine-containing and fluoroformate groups of raw PEF - the results are underestimated, the accuracy of determination is reduced (Example 6).

Увеличение температуры омылени сырца ПЭФ выше 100°С приводит к занижению результатов и снижению точности определени вследствие потерь анализируемого вещества (пример 7).An increase in the saponification temperature of raw PEF above 100 ° C results in underestimation of the results and a decrease in the accuracy of determination due to the loss of analyte (Example 7).

При снижении температуры омылени до 80 - 50°С скачок потенциала на кривой титровани выражен нечетко - возрастает погрешность определени , результаты получаютс заниженными из-за неполноты омылени (примеры 8, 9).When the saponification temperature drops to 80-50 ° C, the potential jump on the titration curve is not clearly expressed - the determination error increases, the results are underestimated due to incomplete saponification (Examples 8, 9).

При снижении объемного соотношени ацетона к воде на кривой титровани наблюдаетс только один скачок потенциала - фторангидридные и фторформиат- ные группы титруютс вместе с фтористоводородной кислотой (пример 10), или первый скачок выражен настолько нечетко, что не поддаетс количественной обработке (пример 11).With a decrease in the volume ratio of acetone to water, only one potential jump is observed on the titration curve - fluorohydride and fluoroformate groups are titrated together with hydrofluoric acid (Example 10), or the first jump is so vague that it cannot be quantified (Example 11).

При увеличении объемного отношени ацетона к воде потенциал системы устанавливаетс медленно, скачок потенциала на кривой титровани выражен нечетко, вследствие чего возрастает погрешность определени (снижаетс точность) и увеличиваетс врем анализа (пример 12).With an increase in the volume ratio of acetone to water, the potential of the system is established slowly, the potential jump on the titration curve is not clearly defined, as a result of which the determination error increases (accuracy decreases) and the analysis time increases (Example 12).

В табл.1 представлены результаты анализа пробы сырца перфторполиэфира, состав которой был индентифицирован при помощи УФ-спектроскопии.Table 1 presents the results of the analysis of a sample of raw perfluoropolyether, the composition of which was identified using UV spectroscopy.

Как показывают данные табл.1, предлагаемый способ обеспечиваете высокой точностью количественное определение фторангидридных и фторформиатных групп в сырцах перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту.As the data in Table 1 show, the proposed method provides high accuracy for the quantitative determination of fluorohydride and fluoroformate groups in raw perfluoropolyethers containing hydrofluoric acid.

Формула.изобретени Способ определени фторсодержащих соединений в перфторполиэфире потен- циометрического титровани в среде ацетона , отличающийс тем, что, с целью обеспечени возможности количественногоFormula of the Invention A method for determining fluorine-containing compounds in a perfluoropolyether potentiometric titration in an acetone medium, characterized in that, in order to enable quantitative

определени фторангидридных и фторфор- миатных групп перфторполиэфира в присутствии фтористоводородной кислоты, анализируемую пробу предварительно обрабатывают водой в течение 30 - 40 мин при 90 - 100°С, охлаждают, добавл ют ацетон вdetermination of fluoride and fluoroformate groups of perfluoropolyether in the presence of hydrofluoric acid, the analyzed sample is pre-treated with water for 30-40 minutes at 90-100 ° C, cooled, acetone is added to

соотношении к воде 12 - 14 : 1, после чего титруют потенциометрически спиртовым раствором щелочи и определ ют содержаРезультаты определени фторангидридных и фторформизтных групп в сырце |Перфторполиэфира по предлагаемому способу и в услови х, отличных от условий предлагаемого способа. Проба содержит (0,87 ±0,05)% активных групп, индемтифицированных методом УФ-спектроскопии .the ratio to water is 12-14: 1, after which it is titrated potentiometrically with an alcohol solution of alkali and determined containing. The results of determination of fluorohydride and fluoroformizite groups in raw | Perfluoropolyether according to the proposed method and under conditions different from the conditions of the proposed method. The sample contains (0.87 ± 0.05)% of the active groups, which are indefected by UV spectroscopy.

Таблица2Table 2

Результаты определени фторангидридных и фторформиатных групп в пробах синтеза сырцов перфторполиэфиров, содержащих фтористоводородную кислоту, по предлагаемомуThe results of the determination of fluorohydride and fluoroformate groups in samples of the synthesis of raw perfluoropolyethers containing hydrofluoric acid, according to the proposed

способуway

ние фторангидридных и фторформиатных групп по первому скачку потенциала на кривой титровани .fluoride hydride and fluoroformate groups according to the first potential jump on the titration curve.

Таблицз1Table1