RU1784268C - Способ получени гетерогенного катализатора межфазного переноса дл гидролиза ангидридов - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к области химии кислородсодержащих гетероциклических соединений, а именно к краун-эфи- рам, которые наход т применение в качестве катализаторов. Цель изобретени  - повышение активности катализаторов - достигаетс  за счет иммобилизации их на полиакрилонитрильном волокне (ПАН). В качестве краун-эфиров используют хлор- метилдибензо-18-краун-6 или хлорангидрид 4-карбоксибутирилбензо-15-краун-5, а иммобилизацию осуществл ют их взаимодействием с гидразидированным ПАН в среде бензола или диметилформамида. Иммобилизованные краун-эфиры, использованные в качестве катализаторов гидролиза ангидридов , обладают в 2-10 раз более высокой активностью по сравнению с исходными краун-эфирами и могут быть использованы многократно. 3 табл. сл с

Description

Изобретение относитс  к химии краун- эфиров и их высокомолекул рных соединений , в частности к получению волокнистых катализаторов фазового переноса.

Известно, что краун-эфиры используютс  в качестве катализаторов фазового переноса в органических реакци х. Однако из-за разового использовани  применение их ограничено .

Известны работы по иммобилизации производных краун-эфиров на полимерные матрицы. В основном это полимерные подложки , обладающие смолообразной или зернистой поверхностью. Недостатком катализаторов , полученных этим способом  вл етс  слаборазвита  поверхность, что снижает их каталитические свойства. Кроме того, такие проудкты с трудом регенерируютс , тем самым исключаетс  многоразо- вость их использовани .

Известен также способ иммобилизации хлорметил-дибензо-18-краун-6 на полиэтй- ленполиамин в диметилформамиде. Этим способом был получен модифицированный полиэтиленполиамином краун-эфир в жидком виде.

Недостатком данного способа  вл етс  использование в качестве полимерной подложки труднодоступного полиэтилен- полиамина, иммобилизаци  которого с хлордибензо-18-краун-6 требует большого расхода краун-эфира. Модифицированный продукт, полученный этим способом, представл ет собой в зкую жидкость и обладает хорошей растворимостью как в воде, так и в органических растворител х. Повышенна  растворимость хлорметилдибензо-18-краю

О

да

ун-6-полиэтиленполиамина затрудн ет возможность использовани  его в качестве катализатора фазового переноса, так как ведет к его потере и требует введени  трудоемкой стадии - выделени  катализатора из реакционной среды, тем самым исключаетс  многоразовость его использовани . Существенным недостатком данного способа  вл етс , то что продукт реакции гидролиза значительно загр знен катализатором - представл ет труднораздел емую маслообразную массу, вследствии чего выход целевого продукта сильно падает в процессе очистки до 30-40% после 3-5 кратной перекристаллизации .

Цель предлагаемого способа - увеличение каталитической активности хлорметил- диб ензо-18-краун-б и 4-карбоксибутирил- бензо-15-краун-5.

Цель изобретени  достигаетс  тем, что краун-эфиры модифицируют полиакрило- нитрилом (ПАН), имеющим волокнистую структуру, что позвол ет увеличить каталитическую активность в 2-10 раз.

Сущность изобретени  заключаетс  в том, что св зывают галоидпроизводные краун-эфиры с гидрозидированным поли- акрилонитрильным волокном с молекул рной массой 25000-50000 в среде кип щего органического растворител  такого, как бензол или диметилформамид в течение 0,5-6 часов.

Отличительными признаками  вл ютс : использование в качестве аминосодержа- щего полимера гидразидированного поли- акрилонитрильного волокна, имеющего высокоразвитую поверхность и обладающего практической нерастворимостью в органических растворител х.

В качестве галоидпроизводных кра- ун-эфиров используют хлорангидрид карбоксибутирилбензо-15-краун-5 или дихлорметилдибензо-18-краун-б.

Благодар  высокоразвитой поверхности , используемой полимерной подложки, данный способ позвол ет увеличить каталитическую активность и уменьшить расход краун-эфира в 2-15 раз.

Исследование каталитической активности полученных катализаторов проводили на примере реакции гидролиза капринового ангидрида и подтверждаетс  следующими примерами.

Получение хлорметилдибензо-18-кра- ун-б-полизтиленполиамина (прототип).

0,5 г Полиэтиленполиамина (ПЭПА) растворили в 10 мл ДМФА, постепенно в 4 приема прибавили 1,0 г хлорметилдибензо- 18-краун-6 нагревали при 90-93°С в течение 5 ч до прекращени  иммобилизации краунэфира на ПЭПА. Контроль вели no TCX. Содержание хлорметилдибензо-18-краун-б в ПЭПА 67%.

Гидролиз капринового ангидрида с использованием в качестве катализатора хлорметилдибензо-18-краун-6-полиэтилен полиамина (прототип).

К 0,75 г катализатора прибавили раствор 1,9 г К2СОз и 0,07 г NaOH в 17 мл воды

0 и 2,2 т капринового ангидрида. Раствор кип тили в течение 2 ч до полного превращени  ангидрида, контроль вели по ТСХ в системе хлороформ:ацетон 3:1. Реакционную массу в виде эмульсии охладили при

5 (-5°С), выделившеес  масло представл ло собой катализатор, выход 1,8 г, 25%. Маточники подкислили, выделившеес  масло - смесь кислоты с катализатором. Масло многократно (5 раз) кристаллизовали из воды,

0 выход кислоты 1,23 г, 35,6%. Дополнительно , 10% катализатора можно выделить экстракцией хлороформом нейтральных маточников .

I. Модификаци  хлорметилдибензо-185 краун-6

П р и м е р 1. 6,01 г Предварительно промытого и высушенного полиакрилнит- рильного волокна (мол.м. 25000-50000) выдерживают в течение 2 ч в 5% водном

0 растворе ДМФА, при 25°С,- затем обрабатывают 30% водным раствором гидразин-гидрата и нагревают в течение 3 ч при 95°С. Сушат на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до посто нного веса. Масса

5 волокна 6,88 г. Статическа  обменна  емкость - 2,84 мг-экв/г.

П р и м е р 2.0,52 г Гидразидированного ПАН-волокна, полученного по примеру 1, и 0,51 г хлорметилдибензо-18-краун-6 кип 0 т т в 15 мл ДМФА в течение 3 ч. Образец отфильтровывают, промывают хлороформом , высушивают до посто нного веса. Вес образца - 0,73 г, что соответствует 26,9% содержанию краун-эфира. Не вступило в ре5 акцию 0,3 г-хлорметилдибензо-18-краун-6. П р и м е р 3. Из 0,49 г гидразидированного ПАН-волокна и 0,51 гхлорметилдибен- зо-18-краун-6 в течение 4 ч, аналогично примеру 2 получают - 0,75 г образца с 34,6%

0 содержанием краун-зфира. Не вступило в реакцию 0,24 г хлорметилдибензо-8-краун-6. П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 0,51 г гидразидированного ПАН-волокна кип т т с 0,52 г хлорметилдибензо-18-краун-6 в

5 течение 5 ч. Получают 0,79 г образца с 35,4% содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0,22 г хлорметилдибензо- 18-краун-б.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 2.2,49 г ПАН-волокна кип т т с 2,5 г хлорметилдибензо-18-краун-6 в 70 мл ДМФА в течение б ч. Получают 3,98 г образца с 37,3% содержанием краун-эфира. За вл емый образец. Не вступило в реакцию 0,99 г хлорметилди- бензо-18-краун-б.

Примерб. Аналогично примеру 2 0,5 г ПАН-волокна и 0,52 г хлорметилдибензо- 18-краун-6 кип т т в течение 7 ч. Получают 0,8 г с 37,3% содержанием краун-эфира. Не вступило в реакцию 0,21 г хлорметилдибен- зо-18-краун-6.

Пример. В колбу с обратным холодильником и мешалкой наливают 25 мл воды , добавл ют 2,8 г КзСОз, 0,1 г КОН, 3.3 г (0,01 моль) капринового ангидрида и 2,2 г гидразидированного волокна, полученного по примеру 1. Кип т т 8 ч. Реакци  не идет (контроль по ТСХ).

Примере. В раствор из 25 мл воды, 2,8 г К2СОз. 0,1 г КОН, 3,3 г капринового ангидрида внос т 2,2 г полиакрилнитриль- ного ПАН-волокна, полученного по примеру 2 с 26,9% содержанием хлорметилдибензо- 18-краун-6. Кип т т 2 ч, охлаждают, экстрагируют бензолом. Водный слой подкисл ют конц. НС, экстрагируют бензолом. Бензол отгон ют, выход каприновой кислоты 2.4 г, 69,5%.

П р и м е р 9. Аналогично опыту 8 провод т реакцию с образцом, полученным в примере 3, с 34,6% содержанием хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 2,9 г, 84,1%.

П р и м е р 10. Аналогично опыту 8 провод т реакцию с образцом полученным в примере 4, содержащим 35,4% хлорметил- дибензо-18-краун-6. Выход кислоты 3 г, 86,9%.

Пример 11. Аналогично опыту 8 провод т гидролиз с образцом, полученным в примере 5, содержащим 37,3% (2,0 моль) хлорметилдибензо-18-краун-6. Выход кислоты 3,2 г, 92,7%. Катализатор после выделени  кислоты промывают хлороформом и используют повторно.

П р и м е р 12. Хлорметилдибензо-18- краун-6, содержащее волокно из примера

11,промытое хлороформом кип т т в течение 2 ч с 3,3 г капринового ангидрида б 25 мл воды, содержащей 2,8 г КаСОз и 0,1 г КОН. Выход каприновой кислоты 3 г, 87%.

П р и м е р 13. Хлорметилдибензо-18- краун-6, содержащее волокно из примера

12,промывают и используют повторно. Реакцию провод т аналогично) примеру 12. Выход 3,1 г. 90,2%.

П р и м е р 14. Образец катализатора из примера 13, промывают и используют повторно . Реакцию провод т в течение 3 ч, выход 2,9 г, 84,7%.

Полученные образцы катализатора были испытаны в реакции гидролиза капринового ангидрида. Данные по каталитической активности приведены в табл.1. 5 Изданныхтабл.1 следует, что оптимальное врем  иммобилизации хлорметилдибен- зо-18-краун-6 б ч. Максимальное содержание хлорметилдибензо-18-краун-б в ПАН-волокне 37%, в то врем  как в прототипе это количе0 ство почти в 2 раза больше - 67%.

Исследование каталитической активности показало, что использование хлорметилдибензо-18-краун-б- ПАН-волокна в качестве катализатора позвол ет получить

5 целевой продукт с 90%, в то врем  как при использов ании ЪрТэтЬтйпа Только с 35%. ПАН - без краун-эфира данный процесс не катализирует. Образец катализатора с максимальным содержанием краун-эфира был

0 использован при повторных реакци х гидролиза (табл.3).

И. Модификаци  бензо-15-краун-5. П р и м е р 15. 6,0 г Предварительно промытого и высушенного, пол акрилонит5 рильного волокна выдерживают в течение 2 ч в 5% водном растворе диметилформамида (ДМФА) при температуре 25°С, затем обрабатывают 30% водным раствором гидразин- гидрата и нагреват при температуре 95°С в

0 течение 3 ч, высушивают на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу до посто нного веса. Масса волокна 6,86 г. Статическа  обменна  емкость - 2,84 мг экв/г. Дл  получени  функционализированно5 го краун-эфира 1,34 г (0,005 моль) бензо-15- краун-5 раствор ют в 12 г полифосфорной кислоты (ПФК), добавл ют 2 г (0,015 моль) глутаровой кислоты и.тщательно перемешивают . Реакцию ведут 30 мин при 80°С. За0 тем разлагают водой, экстрагируют хлороформом и 3 раза промыва.эт 25 мл порци ми воды. Хлороформный экстракт многократно обрабатывают насыщенным раствором МаНСОз. Содовые выт жки упа5 ривают досуха и подкисл ют конц. HCI. Выпавшие кристаллы отдел ют и лерекри- сталлизовывают из ацетона. Выход 0,8 г (43%) - 4 -карбоксибутирилбензо-15-краун- 5. т.пл. 110-118°С.

0 П р и м е р 16. 0,3 г (0.0009 моль) полученного соединени  помещают в термостатированную колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой , раствор ют в 3 мл абс.бензола и

5 прикапывают 0,12 мл (0,0015 моль) хлористого тионила. Реакционную смесь кип т т 6 ч, затем добавл ют 3 мл абс.бензола и 0,209 г гидразидированого полиакрилонит- рильного волокна. Нагревают в течение 30 мин при перемешивании, добавл   по капл м 0,1 мл триэтиламина. Волокно отфильтровывают , промывают бензолом, хлороформом . Сушат до посто нной массы. Масса 0,345 г. Содержание краун-эфира в волокне 0,011 г (3,18%) - за вл емый образец.

П р и м е р 17. Процесс провод т по методике, описанной в примере 16. Однако иммобилизацию ведут в течение 5 мин при температуре кипени  бензола. Масса 0,21 г, содержание краун-эфира в волокне 0,001 г (0,48%).

П р и м е р 18. Процесс провод т аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 15 мин Масса 0,2 05 г, содержание краун-эфира 0,0048 (1,95%).

П р и м е р 19. Процесс провод т аналогично примеру 16, иммобилизацию ведут в течение 40 мин. Масса 0,232 г, содержание краун-эфира 0,0092 г (3,9%).

П р и м е р 20. Процесс провод т знало- гично примеру 16, иммобилизацию ведут 60 мин. Масса 0,216 г, содержание краун-эфира 0,16 г (8,0%). Данные по иммобилизации представлены в табл.2.

Полученные образцы катализатора бы- ли использованы дл  гидролиза каприново- го ангидрида. Процесс осуществл ли по следующей методике.

Пример21.В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, при- ливают 7 мл воды, добавл ют 0,7 г КаСОз и 0,025 г КОН, затем 0,82 г (0,005 моль) капри- нового ангидрида и 0,1 г (3,18%) краун-со- держащего волокна. Смесь кип т т в течение 40 мин. Реакционную смесь экстра- гируют бензолом, водный слой подкисл ют и также экстрагируют бензолом. Бензол отгон ют . Выход кислоты составил 1,47 г (95,4%).

П р и м е р 22. Аналогично опыту 21 провод т гидролиз капринового ангидрида с образцом волокна (17), содержащим 0,48% краун-эфира. Выход кислоты 0,77 г (50V3%).

П р и м е р 23. Аналогично опыту 21 провод т гидролиз с образцом, содержа- щим 1,95% краун-эфира. Выход кислоты 1,18 г (76,5%).

П р и м е р 24. Аналогично опыту 21 гидролиз капринового ангидрида провод т с образцом 19 содержащим 3,9% краун-эфи- ра. Выход 1.46 г (94,2%).

П р и м е р 25. Аналогично опыту 21 был проведен гидролиз капринового ангидрида с образцом 20 с 8% содержанием краун- эфира. Выход 1,47 г. 95,3%.

Данные по каталитической активности модифицированного 4 -карбоксибутирил- бензо-15-краун-5 приведены в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что проведение гидролиза без катализатора или с ПАНволокном даже при 15-часовом нагревании не дает положительного эффекта. Прототип в аналогичных услови х дает выход только 35%, и его нельз  использовать повторно. Дл  достижени  оптимальной активности достаточно 3% содержание краун-эфира на полимерной подложке, которое достигаетс  при иммобилизации в течение 30 мин, при 80°С. Этот образец катализатора был использован при повторных реакци х гидролиза .

П р и м е р 26. Образец из примера 16 промыли бензолом, затем хлороформом и использовали в реакции гидролиза аналогично примеру 21.

Примеры 17-20 были проведены аналогично, данные представлены в табл.3.

Из данных табл.3 видно, что модификаци  хлорпроизводных дибензо-18-краун-6 и бензо-15-краун-5 ПАН-волокном дает возможность получить катализатор с высокой каталитической активностью многоразового использовани . Выход продукта гидролиза остаетс  высоким при 5-8 кратном использовании катализатора, в то врем  как с прототипом реакцию возможно провести только 1 раз.

Таким образом, предложен способ модификации краун-эфиров, позвол ющий получить катализаторы фазового переноса. Предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами: более высокой каталитической активностью - гидролиз идет с количественным выходом, поверхностна  активность катализатора увеличиваетс  в 2 и 10 раз дл  хлорметилдибензо-18-краун-6и карбоксибутирилбензо-15-краун-5 соответственно при одновременном уменьшении содержани  краун-эфира в 2, 15 раз. Кратность возрастает в 8-10 раз.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  гетерогенного катализатора межфазного переноса дл  гидролиза ангидридов модификацией галоидпроизвод- ных крэун-эфирое путем их св зываний с аминосодержащим полимером в среде органического растворител  при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью повышений каталитической активности, в качестве галоидпроизводного краун-эфира используют соединени  общей формулы

   R-CI, где R - группа

   ,г°л,

   XoJ

   о о

   IIИ

   иди -C-(CHj}j-CcTVi

   в качестве аминосодержащего полимера используют гидраэидированный полиакрилонитрил с мол.м, 25000-50000 и .процесс провод т в среде кип щего органического

   растворител , такого, как бензол или диме- тилформамид, в течение 0,5-6 ч.

   Таблица 1

   Модефикаци  хлорметилдибензо-18-краун-6 и исследование его каталитической

   активности

   Таблица 3

   Зависимость каталитической активности от кратности использовани 

   катализатора

   Таблица 2

   Продолжение табл. 3