RU1732672C - Способ получения низкомолекулярного карбоцепного каучука - Google Patents

Abstract

Использование: низкомолекулярный карбоцепной каучук может быть использован в композициях для получения герметиков, аналогичных тиоколовым. Сущность изобретения: низкомолекулярный каучук получают сополимеризацией ряда сомономеров в присутствии гидроперикиси изопропилбензола. Состав шихты следующий, мас. ч.: цис-пентадиен-1,3 14,5-21,8; транс-пентадиен-1,3 21,8-32,7; непредельный эфир этиленгликоля и метакриловой кислоты 1,8 - 8,5 : гидроперекись изопропилбензола 3,6 - 7,3; бутадиен-1,3 до 100. Температура сополимеризации 90-130°С. Полученный сополимер обладает повышенной реакционной способностью, а присутствие непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты позволяет провести процесс с более высокой скоростью. 2 табл.

Description

Изобретение относится к синтезу низкомолекулярных карбоцепных каучуков на основе диеновых углеводородов для применения в композициях.

Известен способ получения никомолекулярного карбоцепного каучука путем сополимеризации бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3, в углеводородной среде в присутствии гидроперекиси изопропилбензола в качестве инициатора [1].

Температура в процессе синтеза может быть в интервале 80-150^оС постоянной или переменной. Определенное соотношение бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 в реакционной смеси, наличие в пентадиене-1,3, изомеров цис-пентадиена-1,3 и транспентадиена-1,3, использование гидроперекиси изопропилбензола, входящей в полимерную цепь полимера, придают индивидуальные свойства каучуку, обеспечивая ему широкое применение.

В настоящее время такой низкомолекулярный каучук (под названием СКДП-Н) - самый крупнотоннажный в СССР. Данный каучук имеет недостаточно высокую реакционную способность, что существенно ограничивает область его применения.

Цель изобретения - синтез низкомолекулярного карбоцепного каучука на основе бутадиена-1,3, цис-пентадиена-1,3, транс-пентадиена-1,3, и гидроперекиси изопропилбензола, обладающего повышенной реакционной способностью.

Целью изобретения является также ускорение процесса сополимеризации.

Цель достигается путем сополимеризации бутадиена-1,3, цис-пентадиена-1,3, транс-пентадиена-1,3 с непредельным эфиром этиленгликоля и метакриловой кислотой в присутствии гидроперекиси изопропилбензола в углеводородной среде при 80-150^оС при следующем соотношении компонентов шихты (без учета растворителя), мас. ч. : цис-Пентадиен-1,3 14,5-21,8 транс-Пентадиен-1,3 21,8-32,7
Непредельный эфир
этиленгликоля и
метакриловой кислоты 1,8-8,5
Гидроперекись изопропилбензола 3,6-7,3 Бутадиен-1,3 До 100
Реакция сополимеризации по указанному рецепту может осуществляться как в массе исходных реагирующих друг с другом веществ, так и в среде растворителей, например толуола, ксилола, циклогексана и других. Используемый в процессе синтеза каучука непредельный эфир этиленгликоля и метакриловой кислоты - индивидуальное вещество, выпускаемое по ТУ 6-01-1240-80 в промышленных условиях. Указанный продукт легко вступает в реакцию сополимеризации с другими непредельными углеводородами и приводит к существенному ускорению реакции и значительному повышению реакционной способности получаемого каучука. Получаемый по предлагаемому способу каучук с применением в реакционной смеси непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты 1,8-8,5 мас. ч. обладает способностью взаимодействовать с изоцианатами. На основе получаемого каучука можно изготавливать различные отверждающиеся полимерные композиции, в частности герметики, защитные покрытия. Полимерные пленки на основе нового каучука, отвержденного изоцианатами, обладают удовлетворительными физико-механическими свойствами и стойкостью к водной среде и ряду растворителей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 10 л, снабженный мешалкой со скоростью вращения 120 об/мин и рубашкой для подогрева и охлаждения, загружают 1050 г смеси (концентрация 95%), содержащей 400 г цис-пентадиена-1,3 и 600 г транс-пентадиена-1,3, 100 г непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты (концентрация 99,3%), 165 г гидроперекиси изопропилбензола (концентрация 92%) и 1080 г бутадиена (концентрация 93%). Включают мешалку и содержимое аппарата подогревают до 90^оС и осуществляют реакцию сополимеризации в течение 8 ч. Через 2 ч от начала реакции температуру постепенно повышают до 110^оС. По окончании реакции определяют конверсию мономеров, равную 47%, стравливают из аппарата избыточное давление и сливают содержимое аппарата. Продукт полимеризации в количестве 100 мл помещают в стеклянный реактор с рубашкой для подогрева, приливают 50 мл водно-ацетоновой смеси (1: 1) и при температуре 90^оС и перемешивании под вакуумом 300 мм рт.ст. отгоняют от углеводородов и влаги до содержания летучих продуктов (определение при 105^оС) 0,2 мас.%. Получают 70 г низкомолекулярного каучука со следующими характеристиками: вязкость (при 25^оС, рео-вискозиметр Гепплера) 192 П, среднечисленная молекулярная масса (гель-хроматограф) системы "Вотерс", растворитель-хлороформ) 1950. Анализируют химический состав полимера. Определяют "изоцианатным" методом содержание гидроксильных групп 1,4 мас.% методом ультрафиолетовой (Спекорд) и инфракрасной (UR-10) спектроскопии определяют содержание связанного пентадиена-1,3 41 мас.%, связанного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты 5,6 мас.%.

Проводят испытание реакционной способности полученного каучука путем его взаимодействия с изоцианатом в присутствии катализатора.

Полимер подвергают сушке под вакуумом до содержания влаги 0,03 мас.%. Навеску каучука 30 г смешивают с 3,1 г толуилендиизоцианата (продукт Т 65/35 по ТУ 113-93-340-84) и 0,001 г катализатора - дибутилдиалурината олова (по ТУ 60-02-818-78 с изменением N 1) в виде 10%-ного раствора в низкомолекулярном каучуке СКДП-Н.

Смесь выливают в форму, которую выдерживают при 120^оС в течение 1 ч и получают резиновую пластинку. Из пластинки вырубают образцы в виде лопаток, испытывают их физико-механические свойства (по ГОСТ 270-75): прочность при разрыве 5 кгс/см², относительное удлинение при разрыве 180%, остаточное удлинение 5%.

Состав реакционной смеси, условия реакции и свойства каучука приведены в табл.1.

П р и м е р 2. Как описано в примере 1, в автоклав загружают 400 г цис-пентадиена-1,3; 600 г транс-пентадиена-1,3; 167 г непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты (конц. 99,3); 146 г гидроперекиси изопропилбензола (концентрация 82%) и 700 г бутадиена (концентрация 93%).

Состав реакционной смеси (в мас.ч.) приведен в табл.1.

К реакционной смеси в автоклав добавляют 570 мл толуола из расчета 30 мас.ч. на 100 мас.ч. суммы цис-пентадиена-1,3, транс-пентадиена-1,3 и бутадиена.

Осуществляют реакцию полимеризации при температуре 90^оС с постепенным повышением до 110^оС. Опыт заканчивают через 6 ч при конверсии мономеров 61% . Продукт полимеризации в количестве 200 мл отгоняют от свободных углеводородов под вакуумом в присутствии 100 мл водно-ацетоновой смеси, как описано в примере 1, до содержания летучих веществ в полимере 0,43 мас.%.

Получают 100 г низкомолекулярного каучука со следующими характеристиками: вязкость (при 25^оС) 680 П, среднечисленная мол.м. 2500. В составе сополимера определяют содержание гидроксильных групп 2,3 мас.%, связанного пентадиена - 1,3 47 мас.%, связанного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты 11,8%.

Полимер подвергают сушке под вакуумом до содержания влаги 0,02 мас.%. Навеску каучука 30 г смешивают с 8,38 г полиизоцианата (по ТУ 6-01-1240-80) и 0,1 г триэтиламина (марки хч).

Смесь выливают в плоскую форму, выдерживают 1 ч при 120^оС и получают резиновую пластинку, физико-механические свойства которой следующие:
Прочность при разрыве, кг/см² 28
Относительное удлинение при разрыве,% 120
Остаточное удлинение, % 8
Результаты опыта приведены в табл.1.

П р и м е р 3. Как описано в примере 1, в автоклав загружают 400 г цис-пентадиена-1,3, 600 г транс-пентадиена-1,3 в смеси с концентрацией 95%, 39,3 г эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты, 174 г гидроперекиси изопропилбензола (концентрация 92%).

Осуществляют реакцию сополимеризации при 90-110^оС, через 8 ч конверсия мономеров составляет 49%.

Продукт полимеризации отгоняют от свободных углеводородов, как описано в примере 1, до содержания летучих веществ в полимере 0,32 мас.%.

Получают низкомолекулярный каучук с характеристиками: вязкость (при 25^оС) 114 П, среднечисленная мол.м. 1800. В составе сополимера содержание гидроксильных групп 1,1 мас.%, связанного пентадиена-1,3 43 мас.%, эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты 3,5 мас.%.

Полимер подвергают взаимодействию с изоцианатом: 30 г каучука смешивают с 8,38 г полиизоцианата и 0,1 г триэтиламина. После отверждения смеси в течение 20 мин при 25^оС получают вулканизат, имеющий прочность при разрыве 8,8 кг/см², относительное удлинение при разрыве 60%, остаточное удлинение 4%.

П р и м е ры 4-7. Как описано в примерах 1-3, получают низкомолекулярные сополимеры на основе реакционной смеси, содержащей 14,5-21,8 мас.ч. цис-пентадиена-1,3; 21,8-32,7 мас.ч. транс-пентадиена-1,3; 1,8-8,5 мас.ч. непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты и до 100 мас.ч. бутадиена. При температуре полимеризации 90-130^оС получают образцы каучука с вязкостью 103-890 П (при 25^оC), содержащего 1,0-2,2 мас.% реакционноспособных гидроксильных групп. Образцы вулканизатов получают, как в примерах 1-3.

Образец вулканизата, полученного как описано ранее, на основе каучука с содержанием 2,2 мас. % гидроксильных групп и полиизоцианата выдерживают в воде в течение 15 сут, привес отсутствует образца, что свидетельствует о высокой водостойкости вулканизата.

Результаты примеров 1-7 приведены в табл.1.

П р и м е р 8 (контрольный, по прототипу).

Как описано в примере 1, осуществляют контрольный пример, отличающийся отсутствием в составе реакционной смеси непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты (состав реакционной смеси приведен в табл.1). В данном случае конверсия мономеров 51% достигнута за 12 ч реакции при 90-110^оС. Из полимеризата выделяют полимер, как описано в примере 1, с вязкостью 110 П (при 25^оС), с содержанием летучих веществ 0,4 мас.%. Анализ полимера показывают наличие 0,6 мас.% гидроксильных групп (за счет фрагментов гидроперекиси).

Приготавливают несколько смесей полученного полимера с полиизоцианатом в присутствии катализатора отверждения, оценивают состояние смесей после выдержки при определенных условиях (см. табл.2).

Как видно из результатов, смеси на основе каучука, не содержащего эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты, при выбранных условиях, испытания не отверждаются.

Таким образом, сравнение данных табл.2 и приведенных в примерах 1-8 показывает, что предлагаемый способ позволяет получить более реакционноспособный каучук в сравнении с аналогичным каучуком, полученным по прототипу (без применения непредельного эфира этиленгликоля и метакриловой кислоты).

Кроме того, существенным преимуществом предлагаемого способа в сравнении с известным является ускорение процесса полимеризации мономеров в процессе синтеза в 1,5-2 раза.

Практическая полезность предлагаемого способа несомненна: в связи с повышенной реакционной способностью нового низкомолекулярного каучука найдена возможность получения на его основе полиуретанового герметика, отличающегося многими достоинствами: влагостойкостью, достаточной прочностью, необходимыми технологическими свойствами. В целом полученные новые герметики идентичны известным тиоколовым герметикам.

При реализации предлагаемого способа в промышленных условиях выявлена экономическая эффективность от получения нового каучука.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА сополимеризацией бутадиена-1,3, цис-пентадиена-1,3, транспентадиена-1,3 при 90 - 130^oС в присутствии гидроперекиси изопропилбензола в качестве инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения реакционной способности полимера к отверждению и ускорения процесса полимеризации, реакционная смесь дополнительно содержит непредельный эфир этиленгликоля и метакриловой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
   Цис-пентадиен-1,3 - 14,5 - 21,8
   Транс-пентадиен-1,3 - 21,8 - 32,7
   Непредельный эфир этиленгликоля и метакриловой кислоты - 1,8 - 8,5
   Гидроперекись изопропилбензола - 3,6 - 7,3
   Бутадиен-1,3 - До 100

Images