RU1649852C - Способ синтеза и наплавлени шихты германоэвлинита и устройство дл его осуществлени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к технологи получени  кристаллов германата висмута со структурой эвли- нита Bi Ge О и может быть использовано дл  промышленного производства сцинтилл ционных кристаллов, наход щих применение в  дерной физике , физике высоких энергий, позитронной и технической томографии и других област х науки и техники. Способ обеспечивает полноту синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости . Процесс ведут в устройстве, снабженном бункером, установленным соосно над тиглем на подставке, образующим садку. После загрузки в бункер исходного сырь  садку помещают в нагретую до 1100 ± 50° С печь, продолжают нагрев со скоростью 50 - 100 град/мин до 915 ± 15°С. затем ее снижает до 10 - 20 град/мин, провод т выдержку при 1100 ± 50° С в течение 2-6 Ч после чего охлаждают тигель, начина  с его нижней части, со скоростью 50 - 200 град/ч до 970 ± 70° С и далее со скоростью 200 - 600 град/ч Бункер имеет отверстие в дне, закрытое пробкой из германата висмута, котора  расплавл етс  и расплав перетекает в wenh Подставка выполнена из материала с теплоемкостью, меньшей, чем у тигл . Использована печь колпакового или элеваторного типа В элеваторной печи есть два пода, установленные на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещени  и поворота в горизонтальной плоскости. Получека только одна фаза Bi Ge О . Содержание платины в кристалле -10-4 10-4 мас.%. 2 слф-лы, 1 злф-лы, 3 ил, 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  кристаллов германата висмута со структурой эвлитина ВйСез012 и может быть использовано дл  промышленного производства сцинтилл ционных кристал- лов, наход щих применение в  дерной физике , физике высоких энергий позитронной и технической томографии и других област х науки и техники.

Цель изобретени  - обеспечение полноты синтеза, повышение качества кристаллов и снижение их себестоимости.

На фиг.1 показано предлагаемое устройство (разрез) в рабочем положении при размещении бункера и тигл  на подставке внутри печи, а условно пунктиром показано их положение Перед загрузкой; на фиг.2 - разрез А-А на фиг.1; на фиг.З - температур- но-временна  диаграмма процесса.

Устройство состоит из элеваторной электрический печи 1 с двум  подами, соединенными между собой верхним подом 2 и нижним подом 3, на котором имеетс  подставка 4, выполненна , например, из тонко- стенной алундовой трубы. На подставке смонтированы тигель 5 и бункер 6 с крышкой 7. Подставка 4, тигель 5, бункер 6, крышка 7 и составл ют нагреваемую садку печи.

, Рассто ние Н между верхним 2 и ниж- ним 3 подами по вертикали равно высоте садки печи. Сборка подов печи укреплена к вертикальной стойке 8 с возможностью вертикального перемещени  и поворота подов в горизонтальной плоскости.s

Бункер имеет в днище отверстие 9, перекрытое пробкой 10, выполненной из кристалла германата висмута. Садка нагреваетс  нагревателем 11. Все устройство (печь, механизм, поды печи) смонтирова- но на общей раме 12 и может быть установлено на полу цеха.

Так как дл  охлаждени  садки печи в заданном режиме требуетс  взаимное перемещение печи и ее пода с садкой, то знало- гичные результаты можно получить, использу  печь колпакового типа.

Работает устройство следующим образом .

При положении подов перед загрузкой включают программный терморегул тор, который подает регулируемую электриче- скую мощность в нагреватель 11 печи 1, закрытой верхним подом 2. и провод т нагрев до рабочей температуры 1100±50°С. В это же врем  на керамической трубе-подставке 4 соосно с ней укрепл ют тигель 5, над которым соосно устанавливают бункер 6. заполненный исходным сырьем (например , смесь оксидов и Ge02 в стехио- метрическом соотношении), закрытый

сверху крышкой 7. После прогрева печи верхний под несколько опускают и поворачивают его таким образом, чтобы нижний под 3 установилс  соосно с печью 1, затем поднимают нижний под до уплотнени  его с печью. Так как оба пода св заны между собой жесткой св зью, то перевод печи в рабочее положение происходит в течение нескольких секунд, за это врем  потер  тепла печью не превышает 2-5% от аккумулированного кладкой, т.е. температура камеры печи остаетс  в пределах расчетной.

После окончани  твердофазного синтеза в бункере 6 в процессе нагрева вещество плавитс , затем расплавл етс  пробка 10, и через отверстие 9 расплав постепенно перетекает в тигель 5. Нагрев продолжают до 1100±50°С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 ч. Затем начинают перемещать нижний под печи с садкой вниз и уменьшают электрическую мощность, подаваемую в нагреватель 11, с помощью программного терморегул тора дл  обеспечени  снижени  температуры согласно предлагаемому способу. Охлаждают тигель с расплавом, начина  со дна тигл . После полного охлаждени  садки перевод т поды печи в положение перед загрузкой, производ т разборку тигл  5 и бункера 6. В это же врем  снова включают нагрев, а на нижнем поде 3 собирают следующую садку.

Ввиду большой производительности устройства , оно может обслуживать несколько ростовых установок ( 5-7), повыша  их производительность и улучша  качество кристаллов.

Пример. Способ и устройство испытаны в лабораторных услови х, проведено 15 опытов.

Согласно изобретению сырье загружают в бункер, устанавливают его над тиглем, соосно с последним, помещают в предварительно нагретую до 1100±50°С печь, нагревают со скоростью 50-100°С/мин до 915±15°С, затем снижают скорость нагрева до указанной, известной дл  осуществлени  твердофазного синтеза, нагрев продолжают до 1100±50°С, выдерживают при этой температуре в течение 2-6 ч, затем охлаждают тигель, начина  с его нижней части, со скоростью 50-200°С/ч до 970±70°С и далее со скоростью 200-600°С/ч.

Температурно-временна  диаграмма процесса (см. фиг.З) показывает сплошной тонкой линией область за вл емых режимов , а сплошной жирной линией - пример оптимального режима. Область допустимых режимов за вл емого способа заштрихована .

Результаты опытов приведены в таблице .

Рентгеновский фазовый анализ показал отсутствие посторонних фаз в кристаллах германата висмута ВЦСезОча, выращенных из тигл  с синтезирований и наплавленной шихтой по предлагаемому способу, в то врем  как дл  кристаллов, полученных по прототипу , на дифрактограмме наблюдались пики, соответствующие фазам Bli2Ge020 и Bi2GeOs.

По результатам химического анализа, как следует из таблицы, содержание платины в расплаве и кристалле не превышает

10 J-10 4Mac.%.

Верхний предел температуры 1150°С обусловлен увеличением испарени  материала тигл  и оксида висмута из-за термического разложени  расплава, нижний 1050°С - снижением эффективности синтеза фазы германоэвлинита В СезОча, т.е. неоправданным увеличением времени процесса.

Выдержка в течение 2-6 ч при этих температурах нужна дл  полного завершени  синтеза ВЦСезОте и гомогенизации распла- ва.

Охлаждение тигл  с расплавом, начина  с нижней части, создает услови  затвердевани  расплава у дна тигл , свободного расширени  твердой фазы (имеющей объем, больший, чем жидка , за счет дендритной кристаллизации с образованием пустот) вверх-. Это исключает деформацию тигл , что при росте кристалла обеспечивает равномерность теплового пол  и улучшает ка- чество кристалла, а предотвращение разрушени  и продление срока эксплуатации платинового тигл  снижает себестоимость кристалла.

Скорость охлаждени  до 970±70°С не должна превышать 200°С/ч, так как дальнейшее увеличение скорости приводит к неравномерному затвердеванию расплава и деформации рабочего тигл , с другой стороны скорость менее 50°С/ч неоправданно увеличивает продолжительность процесса и, следовательно, его себестоимость.

Скорость дальнейшего охлаждени  должна быть не менее 200°С/ч, так как при меньшей скорости возможно образование метастабильных фаз, и не более 600°С/ч, так как при большей скорости происходит местна  закалка и по вление хрупкости тигл .

Наличие бункера позвол ет произво- дить весь процесс синтеза и наплавлени  шихты германата висмута за одну загрузку в печь, что экономит расход энергии, сокращает длительность технологического цикла, т.е. увеличивает производительность росто 5 0

5

0

5

0 5

0 5

0

5

вого оборудовани , уменьшает потери платины , исключает деформацию и разрушение тигл , что улучшает качество выращенного кристалла и снижает его себестоимость.

Отверстие (или несколько отверстий) в днище бункера необходимо дл  загрузки тигл  шихтой в расплавленном виде (наплавлени ) после ее предварительного синтеза из исходного сырь  в бункере. Форма отверстий особого значени  не имеет. Более существенным  вл етс  их площадь по сравнению с площадью днища (или их относительный характерный размер). Например, выполнение диаметра отверсти  более 0,15 от диаметра бункера может вызывать разбрызгивание капель расплава в начальный момент его перетекани  в тигель, что при неплотном контакте бункера с тиглем приводит к безвозвратным потер м шихты и неполному заполнению тигл . Малый диаметр (соответствен но мала  площадь отверсти ), например менее 0,05 от диаметра бункера, неоправданно продлевает врем  перетекани  расплава в тигель. Кроме того, вследствие высокой в зкости расплава и большой величины поверхностного нат жени , возможно неполное перетекание расплава из буккера в тигель, и разрыв кромок при затвердевании расплава, если диаметр (ширина) отверстий будет менее 3-5 мм.

После усадки исходного сырь  в ходе твердофазного синтеза и его плавлени  в бункере происходит перетекание расплава через отверстие в тигель. Перекрытие отверсти  в днище бункера пробкой, изготовленной из кристалла германата висмута (например, пластинкой или верхним конусом кристаллической були), обеспечивает не только чистоту шихты, но и продлевает врем  жидкофазного синтеза шихты в бункере за счет того, что кристаллическа  пробка в бункере плавитс  в последнюю очередь, так как она находитс  в самой холодной части бункера. Это уменьшает количество примесей посторонних фаз, повышает однородность расплава, наплавленной шихты и выращенных из нее впоследствии кристаллов .

Если отверстие в днище имеет форму щели, то возможно обойтись без пробки, но при этом часть исходного сырь  просыпаетс  и может быть загр знена посторонними примес ми.

Мала  теплоемкость подставки необходима дл  того, чтобы обеспечить быстрый прогрев садки до 1050°С (температура плавлени  германата висмута) и выше в следующем пор дке: подставка-дно тигл  - тигель - бункер - исходное сырье - пробка из кристалла германата висмута. В этом случае

исключаетс  затвердевание расплава на дне тигл  во врем  его перетекани  из бункера и обеспечиваетс  полное заполнение тигл  шихтой без потерь. При малой теплоемкости подставки (меньшей, чем у тигл ) также просто осуществл ть регулируемую скорость охлаждени  тигл , начина  с его нижней части, за счет опускани  пода элеваторной печи или подъема колпаковой печи (п ри этом усиливаетс  теплоотвод снизу). Практически это осуществл етс  выполнением подставки, например, из тонкостенной керамической трубы. Таким образом обеспечиваютс  параметры процесса, гарантирующие исключение деформации и разрушение тигл , необходимые скорости нагрева и охлаждени .

Указанные режимы нагрева и охлаждени  бункера с исходным сырьем и тигл  (порожнего и с расплавом) с переменной и регулируемой скоростью, наиболее просто и эффективно осуществл ть с- помощью электропечи колпакового или элеваторного типа , обеспечивающих как возможность загрузки садки в предварительно прогре- тую до высокой температуры рабочую камеру , так и регулируемую скорость охлаждени  тигл  с расплавом, начина  с его нижней части. Электропечь снабжена также терморегул тором.

Наиболее рационально использовать бункер, вмещающий такое количество шихты , которое после усадки, плавлени  и затвердевани  заполн ет тигель полностью т.е. объем бункера должен быть эквиваЛен- тен объему расплава в тигле.

Наиболее эффективно процесс прогре- ва тигл  и бункера, плавлени  шихты, перетекани  и гомогенизаци  расплава происходит в том случае, когда тигель с бункером помещены в изотермической зоне печи.

Предварительный прогрев элеваторной печи, безопасную и удобную загрузку садки в эту печь наиболее эффективно осуществл ть с помощью двух поворотных подов, смещенных по горизонтали.

Расположение двух подов элеваторной печи по вертикали на рассто нии, равном высоте садки печи, позвол ет в минимально короткое врем  производить установку рабочего пода с садкой в нагретую до Т100±50°С печь, что уменьшает тепловые потери печи, и ускор ет врем  нагрева садки до температуры 915±15°С, что улучшает качество шихты и кристалла, выращенного из нее.

Таким образом, совокупность всех перечисленных признаков в предлагаемом способе и устройстве обеспечивает улучшение качества кристаллов германата висмута и снижение их себестоимости.

Все. перечислениые п ризнаки  вл ютс  новыми и существенными, так как только так обеспечиваетс  однофаз.ность шихты при ее синтезе, уменьшаетс  коррози  и предотвращаетс  разрушение платинового тигл , осуществл етс  экономический процесс синтеза и наплавлени  шихты за один приемов простой установке, тем самым повышаетс  производительность дорогосто щих ростовых установок.

(56) Авторское свидетельство СССР

№ 1603844, кл. С 30 В 15/60, 11/02. 29/32

от 1990.

Таблица

Продолжение табл.

Формул а иэобретени  i

Claims (3)

1. Способ синтеза и наплавлени  шихты германоэвлинита дл  выращивани  кристаллов , включающий загрузку исходного сырь  и нагрев его в печи, твердофазный синтез при нагреве со скоростью 10 - 20 С / мин, выдержку и охлаждение в тигле, отличающийс  тем, что, с целью обеспечени  полноты синтеза, улучшени  качества кри- сталлов и снижени  их себестоимости, сырье загружают в бункер, устанавливают его над тиглем и помещают в печь, предварительно нагретую до 1100 ± 50 С, нагоевают со скоростью 50 - / мин до 915 ± 15 С, затем снижают скорость нагрева до известной при твердофазном синтезе, продолжают нагрев до 1100 ± 50 С и перетекани  расплава в тигель, провод т выдержку в течение 2 - 6 ч, после чего тигель охлаждают, начина  с его нижней части, со скоростью 50 - 200 С / ч до 970 ± 70 С и далее со скоростью 200 - 600 С / ч.

Продолжение таблицы

2.Устройство дл  синтеза и наплавле- ни  шихты германоэвлинита дл  выращивани кристаллов ,включающее платиновый тигель, установленный на подставке в электрической печи, отличающеес  тем, что, с целью обеспечени  полноты синтеза, повышени  качества кристаллов и снижени  их себестоимости, устройство снабжено бункером с крышкой, соосно установленным над тиглем и имеющим отверстие в дне, закрытое пробкой из германата висмута, подставка выполнена из материала с теплопроводностью меньшей , чем у тигл , и использована печь кол- пакового или элеваторного типа.

3.Устройство по п.2, отличающеес  тем, что печь элеваторного типа снабжена

двум  подами, установленными на вертикальной стойке с возможностью вертикального перемещени  и поворота в горизонтальной плоскости.

/2

L

Положение перед загрузкой

IПоложение .

Фиг.2

Фи.г1