RS68064B1 - Postupak za koproizvodnju alkil merkaptana i dialkil-disulfida iz alkohola - Google Patents

Description

[0001] Opis

[0003] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za koproizvodnju alkil merkaptana i dialkildisulfida iz alkohola.

[0004] Merkaptani su od velikog industrijskog značaja i danas se široko koriste u hemijskoj industriji, posebno kao sirovine za sintezu složenijih organskih molekula. Na primer, metil merkaptan (označen kao CH<3>SH ili MeSH u daljem tekstu) se koristi kao sirovina u sintezi metionina, esencijalne aminokiseline za stočnu hranu. Metil merkaptan se takođe koristi u sintezi dialkil-disulfida, posebno u sintezi dimetil-disulfida (DMDS u daljem tekstu).

[0005] Dialkil-disulfidi, a posebno dimetil-disulfid, takođe su od velikog industrijskog značaja i veoma se široko koriste u industriji. Na primer, u neograničavajućem smislu, koriste se kao aditivi za sulfurizaciju katalizatora, posebno pri hidroobradi naftnih frakcija, kao aditivi protiv koksovanja i stvaranja CO u naftnim sirovinama podvrgnutim parnom krekovanju za proizvodnju etilena, ili kao sredstvo za fumigaciju zemljišta u poljoprivredi.

[0006] U poređenju sa drugim proizvodima koji se koriste u ovim primenama, kao što su di-terc-alkil polisulfidi, organski disulfidi, a posebno DMDS, nude brojne prednosti. Na primer, DMDS ima visok sadržaj sumpora (68%) i proizvode razgradnje koji ne izazivaju koksovanje (CH<4>, H<2>S). Osim toga, u ovim primenama, DMDS postiže performanse koje su generalno superiornije u odnosu na druge komercijalne proizvode koji se uobičajeno koriste, na primer di-terci-alkil polisulfide.

[0007] Danas je poznata proizvodnja metil merkaptana različitim sintetičkim putevima.

[0008] Metil merkaptan može da se proizvede iz metanola (CH<3>OH) i vodonik-sulfida (H<2>S) prema sledećoj reakciji (1):

[0010] Takođe je moguće pripremiti metil merkaptan iz ugljen-monoksida (CO) prema sledećoj reakciji (2):

[0012] Drugi postupci su opisani u literaturi i kombinuju različite reakcije kao što su:

[0014] − obrazovanje CS<2>i H<2>iz metana i sumpora, prema reakciji (3):

[0015] − hidrogenacija CS<2>prethodno obrazovanim vodonikom, prema reakciji (4):

[0017]

[0020] Sinteza dimetil disulfida se tradicionalno izvodi oksidacijom sumporom prema sledećoj reakciji (5):

[0022] Ova oksidacija alkil merkaptana sumporom, katalizovana organskim ili neorganskim, homogenim ili heterogenim baznim agensima, na šaržni ili kontinuirani način, praćena je stvaranjem vodonik-sulfida, kao i dialkil-polisulfida, označenih sa RSxR, sa prosečnim brojem atoma sumpora x većim od 2 (na primer, dimetil-polisulfidi CH<3>SxCH<3>u slučaju sinteze DMDS). Osim toga, ovaj korak sinteze generalno zahteva značajan višak metil merkaptana.

[0023] FR2935142A1 i EP0171092A2 otkrivaju postupke za pripremu metil merkaptana i njegovu transformaciju u dimetil-disulfid.

[0024] Međutim, s obzirom na aktuelna ekološka razmatranja, sada postoji stvarna potreba za ekološki prihvatljivijim postupkom sinteze alkil merkaptana i dialkil-disulfida, uz održavanje visokih prinosa.

[0026] Izlaganje suštine pronalaska

[0028] Prema tome, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za koproizvodnju alkil merkaptana i dialkil-disulfida koji sadrži sledeće uzastopne korake:

[0030] a) reakciju C<1>-C<4>alkohola u prisustvu vodonik-sulfida (H<2>S) da bi se formirao tok (M) koji sadrži alkil merkaptan, vodu i eventualno neizreagovali vodonik-sulfid,

[0031] b) prečišćavanje toka (M) da bi se dobio tok (N) obogaćen alkil merkaptanom,

[0032] c) izdvajanje prvog dela toka (N) koji uključuje alkil merkaptan prečišćen u koraku b), d) oksidaciju sumporom drugog dela toka (N) alkil merkaptana, da bi se formirao tok (O) koji sadrži dialkil-disulfid, vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan,

[0033] e) prečišćavanje toka (O) u cilju separacije, s jedne strane, obogaćenog dialkil-disulfida i, s druge strane, vodonik-sulfida i eventualno alkil merkaptana koji nije izreagovao u koraku d), f) recikliranje vodonik-sulfida i eventualno alkil merkaptana izolovanog u koraku e) u tok (M) dobijen u koraku a),

[0034] g) izdvajanje dialkil-disulfida izolovanog u koraku e).

[0035] Ovaj postupak omogućava kontinuiranu sintezu alkil merkaptana i dialkil-disulfida. Ova koproizvodnja proizvoda smanjuje energetske troškove sinteze. Ova ušteda energije je primarna ekološka prednost.

[0036] Postupak takođe omogućava prilagođavanje proizvodnje svakog proizvoda potražnji. Na primer, sinteza alkil merkaptana može da ima prioritet u odnosu na sintezu dialkil-disulfida. Ova fleksibilnost postupka je takođe prednost. Isto tako, moguće je, u zavisnosti od zahteva, proizvoditi samo alkil merkaptan, tj. zaustaviti postupak u koraku c). Slično tome, ako je potrebno, ceo tok (N) može da se koristi u koraku d) oksidacije. Ova fleksibilnost postupka nudi značajnu prednost. Ona omogućava prilagođavanje proizvodnje specifičnim potrebama, sve u okviru jednog postrojenja.

[0037] Dalje, ova koproizvodnja omogućava recikliranje nečistoća iz finalnog proizvoda. Alkil merkaptan koji nije izreagovao tokom reakcije oksidacije sa sumporom i vodonik-sulfid nastao tokom ovog koraka oksidacije se recikliraju nazad u sintezu alkil merkaptana. Obično se ove nečistoće spaljuju, što dovodi do stvaranja sumpornih oksida (SO<2>), potencijalno odgovornih za kisele kiše. Sada se ove emisije više ne tolerišu. Međutim, recikliranjem svih ovih lakih nečistoća izbegava se njihovo spaljivanje. Korak f) recikliranja prema pronalasku tako omogućava recikliranje vodoniksulfida u zatvorenom postrojenu. Budući da je vodonik-sulfid toksičan gas, recikliranje u zatvorenom sistemu ograničava rukovanje ovim gasom i, posledično, smanjuje rizik od nezgoda.

[0038] Takođe bi bilo moguće sprovesti separaciju vodonik-sulfida i alkil merkaptana u cilju komercijalnog iskorišćenja ovih nečistoća. Međutim, ova separacija je veoma komplikovana i zahteva destilaciju pomoću veoma visoke kolone. Shodno tome, ova separacija je energetski izrazito zahtevna. Stoga recikliranje ove dve nečistoće u okviru istog toka (tj. bez separacije) radi njihovog uključivanja u postojeći korak prečišćavanja u postupku sinteze predstavlja jednostavno i energetski efikasno rešenje; posebno zato što korak oksidacije sumporom uglavnom zahteva veoma veliki višak alkil merkaptana.

[0039] Ovaj postupak recikliranja je integrisan u korak prečišćavanja koji je neophodan za postupak sinteze. Stoga je ovakvo recikliranje jednostavno za izvođenje i energetski efikasno. Ono ne zahteva nikakve dodatne korake u postupku sinteze.

[0040] Konačno, ove nečistoće, koje su jedinjenja iz prvog koraka sinteze: reaktant u slučaju vodoniksulfida i proizvod u slučaju alkil merkaptana, obogaćuju ovaj prvi korak postupka, što dovodi do smanjenja potrošnje polaznih sirovina.

[0041] Što se tiče same reakcije, postupak za koji se traži zaštita obuhvata sledeće dve reakcije:

[0042] Ove reakcije mogu da se pojednostave na sledeći način, kada se vodonik-sulfid reciklira u prvi korak:

[0044] Kratak opis slike nacrta

[0046] Slika 1 je dijagram uređaja koji implementira postupak za koji se traži zaštita.

[0048] Detaljan opis pronalaska

[0050] Ostale karakteristike, aspekti, ciljevi i prednosti ovog pronalaska postaće još jasniji nakon čitanja opisa koji sledi.

[0051] Napominje se da izraze „od... do...“ i „između... i....“ koji se koriste u ovom opisu treba razumeti tako da uključuju svaku od navedenih graničnih vrednosti.

[0052] Postupak prema pronalasku sadrži sedam gorepomenutih uzastopnih koraka: korake od a) do g). Ovaj postupak može da uključuje međukorake prečišćavanja.

[0054] Korak a) - Reakcija

[0056] U koraku a) reaguje C<1>-C<4>alkohol sa vodonik-sulfidom da bi se formirao tok (M) koji sadrži C<1>-C<4>alkil merkaptan, vodu, eventualno neizreagovali vodonik-sulfid i eventualno sumporne nusproizvode.

[0057] C<1>-C<4>alkohol prema pronalasku je odabran od metanola, etanola i n-propanola, izo-propanola, n-butanola, sek-butanola, terc-butanola. Poželjno je da je alkohol metanol, etanol, n-propanol i nbutanol, poželjno metanol.

[0058] Alkohol i vodonik-sulfid mogu da se uvode u reaktor odvojeno. Takođe je moguće prethodno pripremiti smešu ovih reagenasa.

[0059] Pre koraka a), gasni tok reaktanata vodonik-sulfida i alkohola može da se pripremi na sledeći način. Tečni alkohol se ubrizgava u gasoviti vodonik-sulfid. Ovo ubrizgavanje omogućava delimično ili potpuno isparavanje alkohola. Smeša vodonik-sulfida i alkohola se zatim može potpuno ispariti, ako je potrebno, da bi se dobio potpuno gasoviti tok.

[0060] Dakle, gasni tok smeše vodonik-sulfida i alkohola, poželjno pripremljen kao što je gore navedeno, uvodi se u reaktor. Takođe je moguće uvesti u reaktor alkohol i vodonik-sulfid, svaki u gasovitom obliku.

[0061] Navedeni reaktor može da bude izotermni ili adijabatski, pločasti, višecevni ili sa fiksnim slojem. Poželjno je odabrati adijabatski reaktor.

[0062] Temperatura reakcije može da bude između 200 °C i 500 °C, poželjno između 200 °C i 400 °C. Poželjno je da temperatura reakcije bude između 200 °C i 360 °C. Iznad ove temperature, katalizator može da bude fizički oštećen (posebno sinterovanjem i koksovanjem).

[0063] Pritisak može da bude između 1 i 40 bara apsolutnog pritiska.

[0064] Molarni odnos vodonik-sulfida i alkohola može da bude između 0,1 i 100, poželjno između 1 i 50, a još poželjnije između 1 i 20. Vodonik-sulfid je poželjno u višku u odnosu na alkohol.

[0065] Reaktor može da sadrži katalizator za reakciju formiranja alkil merkaptana, poželjno u gasnoj fazi. Primeri katalizatora koji mogu da se koriste uključuju:

[0067] − katalizatore na bazi aluminijum oksida;

[0068] − torijum dioksid ThO<2>, poželjno nanet na silikatni nosač;

[0069] − katalizatore na bazi kadmijum sulfida, poželjno na nosaču od aluminijum oksida;

[0070] − katalizatore na bazi sledećih oksida: MgO, ZrO<2>, TiO<2>rutila (R) i anataza (A), CeO<2>i γ-Al<2>О<3>; − katalizatore na bazi oksida metala, poželjno dopirane alkalnim metalima (Li, Na, K, Rb, Cs) i opciono nanete na SiO<2>, Al<2>O<3>ili Nb<2>O<5>;

[0071] − katalizatore na bazi karbonata alkalnih metala;

[0072] − katalizatore na bazi soli alkalnih metala sa određenim kiselinama prelaznih metala (Cr, Mo, W, Ni), impregnirane na gama-aluminijum oksid ili druge metalne okside;

[0073] − kalijum-volframat na aluminijum oksidu K<2>WO<4>/Al<2>O<3>.

[0075] Poželjno, katalizatori su oksidi alkalnih metala impregnirani na aluminijum oksidu, a još poželjnije, natrijum ili kalijum oksid na gama-tipu aluminijum oksida.

[0076] Na ovaj način se dobija tok (M) koji sadrži alkil merkaptan, vodu, eventualno neizreagovali vodonik-sulfid i sumporne nusproizvode.

[0078] Dodatni korak kondenzacije

[0080] Postupak prema pronalasku može da uključuje najmanje jedan korak kondenzacije toka (M).

[0081] Tok (M) dobijen u koraku a) može da se kondenzuje korišćenjem bilo koje konvencionalne tehnike, poželjno korišćenjem jednog ili više kondenzatora ili ekonomajzera. Poželjno je da se tok (M) kondenzuje na temperaturi između 20 °C i 70 °C, na primer između 30 °C i 60 °C.

[0083] Korak b) - Prečišćavanje

[0084] Postupak prema pronalasku sadrži najmanje jedan korak prečišćavanja toka (M).

[0085] Poželjno, u koraku b), navedeni najmanje jedan korak prečišćavanja odgovara najmanje jednom koraku separacije faza, poželjno dekantovanjem, i/ili najmanje jednom koraku destilacije. Korak b) može konkretno da odgovara jednom ili više koraka separacije faza, na primer jednom ili dva koraka dekantovanja, i/ili jednom ili više koraka destilacije, na primer jednom ili dva koraka destilacije.

[0086] Poželjno, korak b) omogućava, kroz jedan ili više koraka prečišćavanja, uklanjanje iz toka (M) vode, neizreagovalog vodonik-sulfida i/ili bilo kojih sumpornih nusproizvoda koji mogu da budu prisutni u toku (M). Konkretno, nakon koraka b), dobija se tok obogaćen alkil merkaptanom.

[0087] Poželjno, korak b) sadrži najmanje jedan korak separacije H<2>S, posebno destilacijom. Poželjno, korak b) sadrži najmanje jedan korak dekantovanja i najmanje jedan korak destilacije, pri čemu ova dva koraka omogućavaju separaciju H<2>S iz toka (M). Navedeni korak/koraci dekantovanja i/ili destilacije mogu da se sprovedu pod uslovima opisanim u nastavku za korake b1) i b2). Korak b) prečišćavanja može da se sprovede bilo kojom konvencionalnom tehnikom, a posebno prema jednom od koraka b1) i/ili b2), poželjno prema uzastopnim koracima b1) do b4), kao što je opisano u nastavku.

[0088] Korak b1 - Separacija

[0090] Tokom koraka b1) separacije, poželjno dekantovanjem, dobija se:

[0092] − gasni tok (M1) koji sadrži neizreagovali vodonik-sulfid; i

[0093] − organski tok (M2) koji sadrži alkil merkaptan, eventualno vodu, eventualno neizreagovali vodonik-sulfid i eventualno sumporne nusproizvode, i

[0094] − vodeni tok (M3).

[0096] Poželjno, tok (M) se podvrgava separaciji na temperaturi između 20 °C i 70 °C, poželjno između 30 °C i 60 °C. Pritisak može da bude između 1 i 40 bara apsolutnog pritiska.

[0097] Dobijeni tok (M2) može da bude u gasovitom ili tečnom stanju. Kada je tok (M2) u gasovitom stanju, tok (M1) i (M2) mogu da se kombinuju.

[0098] Konkretno, vodeni tok (M3), poželjno u tečnom obliku, sadrži najmanje 50%, poželjno najmanje 70%, još poželjnije najmanje 90% vode po težini, u odnosu na ukupnu težinu vode prisutne u toku (M). Vodeni tok (M3) zatim može da se prosledi u degazator. Degazirani vodeni tok nakon toga može da se prosledi na tretman otpadnih voda.

[0099] Gasni tok (M1) može da se reciklira u napojni tok reaktora u koraku a). U ovom slučaju, može da se izvrši pročišćavanje ovog toka (M1) kako bi se sprečilo nakupljanje inertnih materija i/ili nečistoća u ovoj reciklažnoj petlji. Primeri inertnih materija i/ili nečistoća uključuju: gasovite alkane, CO, CO<2>, H<2>i N<2>. Tok gasa koji nastaje ovim pročišćavanjem naziva se E1. Kada se tokovi (M1) i (M2) kombinuju, može da se izvrši ista vrsta pročišćavanja kako bi se dobio gasni tok nazvan E2.

[0100] Prema jednom primeru izvođenja, gasni tokovi E1 ili E2 se šalju na spaljivanje.

[0101] Prema drugom primeru izvođenja, gasni tokovi E1 ili E2 mogu da se proslede u kolonu za apsorpciju alkoholom, pri čemu je alkohol isti onaj koji je izabran kao reaktant, kako bi se putem apsorpcije gas-tečnost (alkohol) izdvojila sumporna jedinjenja koja ti tokovi sadrže, kao što su vodonik-sulfid i/ili alkil merkaptan.

[0103] Korak b2 - Uklanjanje vodonik-sulfida destilacijom

[0105] Tok (M) ili (M2) mogu da se podvrgnu destilaciji da bi se dobio:

[0107] − tok (M4) koji sadrži vodonik-sulfid, poželjno na vrhu kolone; i

[0108] − tok (M5) koji sadrži alkil merkaptan, eventualno vodu i eventualno sumporne nusproizvode, poželjno na dnu kolone.

[0110] Tokom destilacije, pritisak može da bude između 0,05 i 40 bara apsolutnog pritiska, poželjno između 1 i 25 bara apsolutnog pritiska i/ili temperatura može da bude između -60 °C i 60 °C, poželjno između 10 i 50 °C, na vrhu kolone; i između 20 °C i 200 °C, poželjno između 20 °C i 100 °C, na dnu kolone.

[0111] Tok (M4) koji sadrži vodonik-sulfid može da se izdvoji na vrhu kolone i opciono reciklira u napojni tok reaktora u koraku a).

[0112] Konkretno, navedena destilacija iz koraka b2) omogućava uklanjanje vodonik-sulfida iz toka (M) ili toka (M2) (moguće je da tragovi vodonik-sulfida i dalje budu prisutni u toku (M5)).

[0114] Korak b3 - Opciono uklanjanje sumpornih nusproizvoda destilacijom:

[0116] Tok (M2) ili tok (M5) mogu da se podvrgnu destilaciji da bi se dobio:

[0118] − tok (M6) koji sadrži alkil merkaptan i eventualno vodu, poželjno na vrhu kolone; i

[0119] − tok (M7) koji može da sadrži sumporne nusproizvode, poželjno na dnu kolone.

[0120] Tokom destilacije, pritisak može da bude između 1 i 40 bara apsolutnog pritiska i/ili temperatura može da bude između 20 °C i 100 °C na vrhu kolone, i između 40 °C i 200 °C na dnu kolone.

[0121] Konkretno, navedena destilacija u koraku b3) omogućava uklanjanje, kada su prisutni, sumpornih nusproizvoda zaostalih u toku (M2) ili (M5) (moguće je da tragovi sumpornih nusproizvoda i dalje budu prisutni u toku (M6)).

[0123] Korak b4 - Opciona separacija alkil merkaptana i tragova vode

[0125] Tok (M2), ili tok (M5) ili tok (M6) mogu da se podvrgnu dodatnom koraku prečišćavanja u cilju uklanjanja preostale vode. Pre ovog koraka b4), tok (M2), ili tok (M5) ili tok (M6) mogu da se ohlade na najnižu moguću temperaturu kako bi se omogućilo maksimalno uklanjanje vode. Poželjno je da se tok (M2), ili tok (M5) ili tok (M6) ohladi na temperaturu između 20 °C i 70 °C, na primer, između 30 °C i 60 °C.

[0126] Ovo hlađenje omogućava maksimalnu separaciju vode koja je potencijalno još uvek prisutna u toku tokom koraka b4). Kada je alkil merkaptan metil merkaptan, temperatura se održava strogo iznad 16 °C kako bi se izbeglo stvaranje čvrstih hidrata metil merkaptana.

[0127] Alkil merkaptan i preostala voda zatim mogu da se podvrgnu separaciji, poželjno dekantovanjem, da bi se dobio:

[0129] − tok (M8) koji sadrži alkil merkaptan, poželjno u tečnom obliku;

[0130] − tok (M9) koji sadrži vodu, poželjno u tečnom obliku.

[0132] Konkretno, u koraku b4), tok (M9) sadrži najmanje 50% po težini, poželjno najmanje 70%, još poželjnije najmanje 90% po težini vode, u odnosu na ukupnu težinu vode prisutne u toku (N).

[0133] U koraku b4) separacije, moguće je izdvojiti gasnu fazu nastalu separacijom iz tokova (M8) i (M9), koji su oba u tečnom stanju. Ovaj gasni tok se naziva E3.

[0134] Prema jednom primeru izvođenja, gasni tok E3 se spaljuje.

[0135] Prema drugom primeru izvođenja, gasni tok E3 može da se prosledi u kolonu za apsorpciju alkoholom, koji odgovara alkoholu koji se koristi kao reaktant, kako bi se putem gasno-tečne ekstrakcije izdvojila sumporna jedinjenja koja ti tokovi sadrže, kao što su vodonik-sulfid i/ili alkil merkaptan.

[0137] Dodatni korak sušenja toka

[0138] Dobijeni tok (M2) ili tok (M5) ili tok (M6) ili tok (M8) zatim mogu da se podvrgnu sušenju.

[0139] Sušenje se može obaviti na molekularnom situ, na MgSO<4>, pomoću H<2>SO<4>,<,>na CaCl<2>ili azeotropnom destilacijom, pri čemu je ovo poslednje moguće samo kada je alkohol koji se koristi kao reagens metanol.

[0140] Tok koji se izdvaja na kraju koraka b) označen je kao (N).

[0142] Korak c) - Izdvajanje alkil merkaptana

[0144] Postupak prema pronalasku zatim uključuje korak izdvajanja alkil merkaptana. Iz toka (N) se izdvaja deo označen sa (N1), koji može opciono da se koristi u drugom postupku. Drugi deo toka (N), označen sa (N2), koristi se u sledećem koraku postupka prema pronalasku: koraku d).

[0146] Korak d) - Oksidacija

[0148] U koraku d), deo alkil merkaptana (N2) dobijenog na kraju koraka c) reaguje oksidacijom sa sumporom da bi se formirao tok (O) koji sadrži dialkil-disulfid, vodonik-sulfid, eventualno neizreagovali alkil merkaptan i eventualno dialkil-polisulfide.

[0149] Ovaj korak je opisan, na primer, u patentnoj prijavi EP 0976 726. Na primer, korak d) može da se izvodi na povišenoj temperaturi i pod pritiskom, na primer između 20 i 200 °C, poželjno između 20 i 100 °C, i pod pritiskom između 2 i 30 bara apsolutnog pritiska, poželjno između 2 i 15 bara apsolutnog pritiska, tipično, na primer na oko 70 °C i pod pritiskom od oko 6 bara u slučaju oksidacije metil merkaptana sumporom.

[0150] Reakcija d) oksidacije se izvodi u reaktoru, koji može da sadrži katalizator. Poželjno, koristi se bazni katalizator. Ovaj bazni katalizator može da bude homogen, dvofazan ili heterogen (čvrst). Kada je katalizator homogen, tj. rastvorljiv u merkaptanu, poželjni su amini, amidini i guanidini. Kada bazni katalizator formira dvofazni vodeni sistem, poželjna je bilo koja baza rastvorljiva u vodi, kao što je natrijum hidroksid, kalijum hidroksid, hidroksidi alkalnih i zemnoalkalnih metala i amonijumhidroksid. Kada je baza u čvrstom stanju, pogodna je bilo koja čvrsta supstanca baznog karaktera, kao što su MgO, CaO, aluminijum oksid ili bilo koji drugi nosači (silicijum dioksid, cirkonijum-oksidi, titanijum oksidi, hidrotalciti, hidroksiapatiti, itd.), opciono dopirani oksidima alkalnih ili zemnoalkalnih metala, ili opciono dopirani zeoliti. Poželjno je da heterogeni bazni katalizatori budu bazne jonoizmenjivačke smole; još poželjnije, heterogeni katalizator je smola Amberlyst<®>A21 kompanije Dupont.

[0151] Molarni odnos alkil merkaptana i sumpora u koraku d) oksidacije može da bude između 0,1 i 100, poželjno između 1 i 50, a još poželjnije između 1 i 20.

[0152] U ovom koraku oksidacije može da se formira gasni tok (012) koji sadrži vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan i tečni tok (O11) koji sadrži dialkil-disulfid i eventualno rezidualne dialkil-polisulfide.

[0154] Dodatni korak degaziranja

[0156] Tok (O) ili tečni tok (O11) zatim može da se podvrgne obradi u degazatoru kako bi se iz tečnog toka uklonili rezidualni gasovi, kao što su vodonik-sulfid ili alkil merkaptan, koji mogu da budu prisutni, čime se formira tok (O22). Degazirani tečni tok je označen kao (021).

[0158] Dodatni korak retrogradacije polisulfida

[0160] Tečni tok (021) dobijen u prethodnom dodatnom koraku degaziranja, ili tok (O11) dobijen u koraku oksidacije, može da se podvrgne koraku retrogradacije polisulfida sa visokim prosečnim brojem atoma sumpora u polisulfide sa niskim prosečnim brojem atoma sumpora, a idealno u disulfide, kako bi se preostali polisulfidi pretvorili u dialkil-disulfide. Reaktor koji se koristi za ovaj korak retrogradacije naziva se finišer. On uključuje ulaz za alkil merkaptan koji se uvodi u višku u cilju povećanja konverzije reakcije. Ovaj završni korak omogućava formiranje gasnog toka (O32) koji sadrži vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan, kao i tečnog toka (031) koji sadrži dialkil-disulfid.

[0162] Dodatni korak degaziranja

[0164] Tečni tok (031) može da se podvrgne dodatnom koraku degaziranja. Tečni tok (031) može da se obradi u degazatoru kako bi se uklonili rezidualni gasovi, kao što su vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan, čime se formira tok (O42). Degazirani tečni tok je označen kao (041).

[0165] Korak e) - Prečišćavanje

[0167] [0077] Postupak prema pronalasku uključuje najmanje jedan korak prečišćavanja tečnog toka dobijenog u koraku d) oksidacije. Ovaj tečni tok može da bude tok (O) dobijen direktno iz reakcije d) oksidacije ili tokovi (O11), (021), (031) ili (041) u zavisnosti od prisustva dodatnih koraka degaziranja ili retrogradacije. Ovaj korak omogućava separaciju, s jedne strane, obogaćenog dialkil-disulfida i, s druge strane, vodonik-sulfida i eventualno alkil merkaptana koji nije izreagovao u koraku d). Takav korak može, konkretno, da omogući separaciju:

[0169] − obogaćenog dialkil-disulfida,

[0170] − vodonik-sulfida, sa eventualno prisutnim neizreagovalim alkil merkaptanom, i

[0171] − nečistoća kao što su teški proizvodi, isparljiva jedinjenja, hidroalkil-disulfidi ili merkaptoalkil alkil sulfidi.

[0173] Ovaj korak e) prečišćavanja može da uključuje jedan ili više koraka destilacije za izolovanje dialkil-disulfida. Konkretno, navedeni korak e) prečišćavanja može da uključuje jedan ili više koraka destilacije, i opciono jedan ili više koraka bazne katalize. Konkretno, navedeni korak prečišćavanja odgovara koraku e1) ili e6) kao što je opisano u nastavku.

[0174] Prema prvom primeru izvođenja, korak e) prečišćavanja može da se sprovede bilo kojom konvencionalnom tehnikom, a posebno pomoću jednog ili više uzastopnih koraka e1) do e4) kao što je opisano u nastavku.

[0176] Korak e1) - Uklanjanje obrazovanog H<2>S

[0178] Tokom koraka e1) prečišćavanja, poželjno destilacijom, dobija se:

[0180] − gasni tok (P12) koji sadrži vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan i eventualno isparljive nečistoće; i

[0181] − tečni tok (P11) koji sadrži uglavnom dialkil-disulfid.

[0183] Tokom destilacije, pritisak može da se kreće od 0,05 do 15 bara apsolutnog pritiska, poželjno od 1 do 10 bara apsolutnog pritiska. Temperatura na dnu kolone može da se kreće od 50 do 300 °C, poželjno od 50 do 200 °C. Na vrhu kolone, temperatura može da se kreće od 30 do 200 °C, poželjno od 30 do 120 °C.

[0185] Korak e2) - Uklanjanje teških proizvoda

[0187] Druga destilacija može zatim da se izvrši na toku dobijenom u koraku d) ili na toku (P11) kako bi se dobio:

[0189] − tok (P22) koji čini vrh kolone i koji uglavnom sadrži dialkil-disulfid i rezidualne tragove isparljivih nečistoća; i

[0190] − tok (P21) koji čini dno kolone i sadrži smešu teških nečistoća.

[0191] Tok (P21) teških nečistoća destilacije može da se reciklira u korak sinteze dialkil-disulfida, tačnije u korak d) ili e1), kao što je gore definisano. Linija za recikliranje može da bude opremljena pročišćivačem kako bi se sprečilo nakupljanje nečistoća u postupku.

[0193] Korak e3) - Uklanjanje hidroalkil-disulfida baznom reakcijom

[0195] Tok dobijen u koraku d) ili tok (P11) i/ili tok (P22) može da se podvrgne reakciji u reaktoru koji sadrži bazni katalizator kako bi se hidroalkil-disulfidi pretvorili u dialkil-trisulfid prema sledećoj reakciji:

[0197] Bazni katalizator može da bude bilo koje vrste poznate stručnjacima u ovoj oblasti. Ovaj bazni katalizator je poželjno heterogen u odnosu na reakcionu sredinu, kako bi se olakšala njegova naknadna separacija. Dakle, bazni katalizator može, na primer, da bude izabran od anjonskih izmenjivačkih smola, kao što je Amberlyst<®>A21 kompanije Dupont, baznih katalizatora u obliku slobodnog amina, aluminijum oksida dopiranih natrijum oksidom i/ili kalijum oksidom, magnezijum oksida (MgO) i baznih zeolita. Gore navedeni katalizatori mogu da se koriste i za reakciju d) oksidacije. Poželjno, bazni katalizator je anjonsko-izmenjivačka smola.

[0199] Korak e4) - Uklanjanje tragova isparljivih jedinjenja

[0201] Konačno, može da se sprovede treća destilacija izlaznog toka iz koraka e3) da bi se dobio:

[0203] − tok (P31) na vrhu kolone koji sadrži tragove alkil merkaptana eventualno formiranog u koraku e3), i

[0205] − tok (P32) koji čini dno kolone i sadrži dialkil-disulfid.

[0207] Prema drugom primeru izvođenja, korak e) prečišćavanja može da se sprovede prema koracima e5) i e6) kao što je opisano u nastavku.

[0209] Korak e5) - Uklanjanje nepoželjnih nečistoća baznom reakcijom

[0211] [0088] Tečni tok (O) dobijen direktno iz reakcije d) oksidacije, ili tokovi (O11), (021), (031) ili (041) u zavisnosti od prisustva dodatnih koraka degaziranja ili retrogradacije, mogu da se podvrgnu reakciji bazne katalize. Ovi tokovi zatim mogu da se uvedu u reaktor koji sadrži bazni katalizator radi uklanjanja neželjenih nečistoća. Korišćeni katalizator može da bude onaj koji je opisan za korak e3) definisan iznad u tekstu.

[0213] Korak e6) - Uklanjanje tragova isparljivih jedinjenja i teških nečistoća

[0215] Nakon toga može da se izvrši destilaciju toka dobijenog u koraku e5), kako bi se dobili:

[0217] − tok na vrhu kolone koji sadrži vodonik-sulfid i tragove alkil merkaptana,

[0218] − tok koji se eliminiše na lateralnoj poziciji i koji sadrži dialkil-disulfid, i

[0219] − tok koji čini dno kolone i sadrži smešu teških nečistoća.

[0221] Destilaciona kolona koja se koristi za sprovođenje ovog koraka može da bude kolona sa bočnim odvajanjem ili kolona sa pregradnim zidom.

[0222] Ako se koristi kolona sa pregradnim zidom, uslovi u koloni mogu da budu sledeći. Temperatura na vrhu kolone može da bude između 0 °C i 150 °C, poželjno između 10 °C i 100 °C. Temperatura u sredini kolone može da bude između 30 °C i 200 °C, poželjno između 50 °C i 150 °C. Temperatura na dnu kolone može da bude između 50 °C i 250 °C, poželjno između 80 °C i 180 °C. Pritisak unutar kolone može da bude između 0,05 bara i 30 bara apsolutnog pritiska, poželjno između 0,1 i 5 bara apsolutnog pritiska. Stopa refluksa, definisana kao maseni odnos tečnosti ponovo ubrizgane na vrhu kolone i destilata koji sadrži lake nečistoće na vrhu kolone, iznosi između 0 (bez refluksa) i 100, poželjno između 0 i 10.

[0223] Prema trećem primeru izvođenja, moguće je uvesti destilacionu kolonu pre koraka e5) i e6), kako bi se uklonile isparljive nečistoće pre koraka bazne katalize.

[0225] Korak f) recikliranja

[0227] Korak f) recikliranja dovodi do recikliranja toka pre koraka b) prečišćavanja, koji uklanja vodonik-sulfid iz toka (M) koji treba prečistiti, poželjno destilacijom.

[0228] Konkretno, vodonik-sulfid, i eventualno alkil merkaptan izdvojen(i) tokom koraka d) i/ili e), i opciono dodatnih koraka, recikliraju se u tok (M) dobijen u koraku a), to jest, ubrizgavaju se u tok (M) kako bi se podvrgao koraku b) prečišćavanja, koji uklanja vodonik-sulfid iz toka (M) koji treba prečistiti, poželjno destilacijom. Poželjno je da se reciklirani tok ponovo ubrizgava u medijum pre koraka b1) i/ili koraka b2). Dakle, tokovi (012), (O22), (O32), (O42), (P12) i (P31) mogu da se kombinuju u jedan tok i ponovo ubrizgaju u tok (M).

[0229] Deo ili ceo tok može ponovo da se ubrizga u tok (M). Kada se ponovo ubrizga deo toka, linija za recikliranje sadrži ventil za produvavanje kako bi se regulisale proporcije recikliranog toka. Poželjno je da se ceo tok vodonik-sulfida, kao i eventualno prisutni alkil merkaptan koji nije izreagovao u koraku d), reciklira u tok (M) dobijen u koraku a).

[0231] Korak g) izdvajanja

[0233] Dialkil-disulfid se konačno izdvaja.

[0234] Slika 1 predstavlja primer izvođenja koraka od a) do g) postupka prema pronalasku.

[0235] Korak a) reakcije se izvodi u reaktoru A korišćenjem alkohola i vodonik-sulfida.

[0236] Tok alkohola ulazi u reaktor A kroz liniju 1. Tok vodonik-sulfida ulazi u reaktor A kroz liniju 2. Tok M koji izlazi iz reaktora A kroz liniju 3 sadrži alkil merkaptan, vodu, neizreagovali vodoniksulfid i eventualno sumporne nusproizvode.

[0237] Korak b) prečišćavanja se sprovodi u uređaju B, kao što je separator. Tok vodonik-sulfida se izdvaja i uklanja preko linije 4, voda se uklanja preko linije 6, a tok N koji sadrži alkil merkaptan i eventualno sumporne nusproizvode izlazi iz uređaja B preko linije 5.

[0238] Linija 4 je povezana sa linijom 2, koja dovodi vodonik-sulfid u reaktor A.

[0239] Linija 5 se deli na liniju 7 i liniju 8. Linija 8 omogućava izdvajanje alkil merkaptana (korak c) u postupku), a linija 7 dovodi preostali tok N u reaktor D.

[0240] Korak d) oksidacije se izvodi u reaktoru D. Sumpor se uvodi u reaktor D kroz liniju 9. Tok O koji izlazi iz reaktora D preko linije 10 sadrži dialkil-disulfid, vodonik-sulfid, neizreagovali alkil merkaptan i eventualno sumporne nusproizvode.

[0241] Korak e) prečišćavanja se sprovodi u uređaju E, kao što je destilaciona kolona. Tok vodoniksulfida i neizreagovalog alkil merkaptana se uklanja sa vrha kolone preko linije 11, a dno kolone se reciklira preko linije 13 u reaktor D. Linije 11 i 13 mogu da uključuju pročišćavanje. Srednji deo kolone koji sadrži dialkil-disulfid se izdvaja preko linije 12.

[0242] Linija 11 reciklira vrh kolone koji sadrži vodonik-sulfid i neizreagovali alkil merkaptan u liniju 3 koja nosi tok M do uređaja B za prečišćavanje.

[0243] Sledeći primeri ilustruju ovaj pronalazak, ali ni na koji način nisu ograničavajući.

[0245] Primeri

[0247] 1. Uklanjanje emisija sumpora

[0248] Upoređene su dve proizvodne jedinice za DMDS i MeSH. Jedna ne uključuje korak f) recikliranja tokova nakon koraka a). Druga je jedinica prema pronalasku i uključuje ovaj korak f) recikliranja. Proizvodi se 50 000 T/godišnje MeSH i 50 000 T/godišnje DMDS, što rezultuje proizvodnjom od 151,5 T/dan za svaki od dva proizvoda (na bazi 330 dana/godišnje), ili 6,3 T/h (na bazi 24 h/dan). Pod ovim uslovima, tok 11 na slici 1 sadrži 2,2 T/h H<2>S i 2,3 T/h MeSH.

[0250]

[0252] Poređenje ističe dve prednosti postupka prema pronalasku. Prva prednost je izbegavanje spaljivanja proizvoda koji sadrže sumpor i oslobađanja sumpornih oksida, koji doprinose zagađenju vazduha, u životnu sredinu. Druga prednost je poboljšanje prinosa proizvodnje MeSH.

Claims (10)

1. Patentni zahtevi

1. Postupak za koproizvodnju alkil merkaptana i dialkil-disulfida, koji sadrži sledeće uzastopne korake:

a) reakciju C<1>-C<4>alkohola u prisustvu vodonik-sulfida (H<2>S) da bi se formirao tok (M) koji sadrži alkil merkaptan, vodu i eventualno neizreagovali vodonik-sulfid,

b) prečišćavanje toka (M) da bi se dobio tok (N) obogaćen alkil merkaptanom,

c) izdvajanje prvog dela toka (N) koji uključuje alkil merkaptan prečišćen u koraku b), d) oksidaciju sumporom drugog dela toka (N) alkil merkaptana, da bi se formirao tok (O) koji sadrži dialkil-disulfid, vodonik-sulfid i eventualno neizreagovali alkil merkaptan,

e) prečišćavanje toka (O) u cilju separacije, s jedne strane, obogaćenog dialkil-disulfida i, s druge strane, vodonik-sulfida i eventualno alkil merkaptana koji nije izreagovao u koraku d), f) recikliranje vodonik-sulfida i eventualno alkil merkaptana izolovanog u koraku e) u tok (M) dobijen u koraku a),

g) izdvajanje dialkil-disulfida izolovanog u koraku e).

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što korak f) recikliranja usmerava tok na recikliranje pre koraka b) prečišćavanja, koji uklanja vodonik-sulfid iz toka (M) koji treba prečistiti, poželjno destilacijom.

3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što se ceo tok, koji uključuje vodonik-sulfid i eventualno alkil merkaptan koji nije izreagovao u koraku d), reciklira u tok (M) dobijen u koraku a).

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je C<1>-C<4>alkohol izabran od metanola, etanola, n-propanola, izo-propanola, n-butanola, sek-butanola, terc-butanola, poželjno, alkohol je metanol.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je molarni odnos vodoniksulfida i alkohola u koraku a) između 0,1 i 100, poželjno između 1 i 50, još poželjnije između 1 i 20.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što se reakcija u koraku a) izvodi u prisustvu katalizatora izabranog od katalizatora na bazi aluminijum oksida, torijum dioksida ThO<2>, poželjno deponovanog na silikatnom nosaču, katalizatora na bazi kadmijum sulfida, poželjno na nosaču od aluminijum oksida, katalizatora na bazi sledećih oksida: MgO, ZrO<2>, TiO<2>rutila (R) i anataza (A), CeO<2>i γ-Al<2>О<3>, katalizatora na bazi oksida metala, poželjno dopiranih alkalnim metalima

i opciono na nosaču od SiO<2>, Al<2>O<3>ili Nb<2>O<5>, katalizatora na bazi karbonata alkalnih metala, katalizatora na bazi soli alkalnih metala sa određenim kiselinama prelaznih metala impregniranih na gama aluminijum oksidu, kalijum volframata na aluminijum oksidu K<2>WO<4>/Al<2>O<3>.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je molarni odnos alkil merkaptana i sumpora u koraku d) oksidacije između 0,1 i 100, poželjno između 1 i 50, još poželjnije između 1 i 20.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je temperatura reakcije u koraku d) oksidacije između 20 °C i 200 °C, a pritisak je između 2 i 30 bara apsolutnog pritiska.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što se reakcija u koraku d) oksidacije izvodi u prisustvu baznog katalizatora izabranog od homogenih, dvofaznih ili heterogenih katalizatora; poželjno, katalizator je heterogeni bazni katalizator; još poželjnije, katalizator je bazna jonoizmenjivačka smola.

10. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što korak e) prečišćavanja uključuje jedan ili više koraka destilacije i opciono jedan ili više koraka bazne katalize.