ES3068615T3 - Process for the co-production of alkyl mercaptan and dialkyl disulfide from alcohol - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para la coproducción de alquil mercaptano y disulfuro de dialquilo, que comprende las siguientes etapas sucesivas: a) hacer reaccionar un alcohol C1-C4 en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) para formar una corriente (M) que comprende un alquil mercaptano, agua y posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar; b) purificar la corriente (M) para obtener una corriente (N) enriquecida en alquil mercaptano; c) recuperar una primera porción de la corriente (N) que comprende alquil mercaptano purificado en la etapa b); d) oxidar con azufre la segunda porción de la corriente (N) de alquil mercaptano para formar una corriente (O) que comprende un disulfuro de dialquilo, sulfuro de hidrógeno y posiblemente alquil mercaptano sin reaccionar; e) purificar la corriente (O) para separar, por un lado, el disulfuro de dialquilo enriquecido y, por otro lado, el sulfuro de hidrógeno y el alquil mercaptano que posiblemente no hayan reaccionado en la etapa b). d), f) reciclar el sulfuro de hidrógeno y posiblemente el alquil mercaptano aislado en el paso e) a la corriente (M) obtenida en el paso a), g) recuperar el disulfuro de dialquilo aislado en el paso e). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procedimiento de coproducción de alquilmercaptano y de disulfuro de dialquilo a partir de alcohol

[0003] La presente invención se refiere a un procedimiento para la coproducción de alquilmercaptano y de disulfuro de dialquilo a partir de alcohol.

[0004] Los mercaptanos tienen un gran interés industrial y actualmente son ampliamente utilizados por las industrias químicas, en particular como materias primas para la síntesis de moléculas orgánicas más complejas. Por ejemplo, el metilmercaptano (indicado más adelante como CH<3>SH o MeSH) se usa como material de partida en la síntesis de metionina, un aminoácido esencial para la nutrición animal. El metilmercaptano también se usa en la síntesis de disulfuros de dialquilo, en particular en la síntesis de disulfuro de dimetilo (indicado más adelante como DMDS).

[0005] Los disulfuros de dialquilo, y en particular el disulfuro de dimetilo, también son de gran interés industrial y se usan ampliamente en la industria. Por ejemplo, y de manera no limitativa, se usan como aditivo de sulfuración catalítica, en particular en el hidrotratamiento de fracciones de petróleo, como aditivo anticoque y antiCO en piensos de petróleo sometidos a craqueo a vapor para la producción de etileno, o incluso como agente de fumigación de suelos en la agricultura.

[0006] En comparación con otros productos utilizados en estas aplicaciones, tales como, por ejemplo, los polisulfuros de di-terc-alquilo, los disulfuros orgánicos y, en particular, el DMDS, presentan numerosas ventajas. Por ejemplo, el DMDS presenta un alto contenido de azufre (68 %) y productos de degradación no coquizantes (CH<4>, H<2>S). Además, en estas aplicaciones, el DMDS conduce a rendimientos que son generalmente superiores a los de otros productos comerciales y utilizados normalmente, por ejemplo los polisulfuros de di-terc-alquilo. Hoy en día, se sabe que se produce metilmercaptano utilizando varias rutas sintéticas.

[0007] El metilmercaptano se puede producir a partir de metanol (CH<3>OH) y de sulfuro de hidrógeno (H<2>S) según la siguiente reacción (1):

[0008] CH<3>OH H<2>S → CH<3>SH H<2>O (1)

[0009] También es posible preparar metilmercaptano a partir de monóxido de carbono (CO) según la siguiente reacción (2):

[0010] CO 2H<2>+ H<2>S → CH<3>SH H<2>O (2)

[0011] Otros procedimientos se describen en la literatura y combinan varias reacciones, tales como:

[0012] - formación de CS<2>y H<2>a partir de metano y de azufre, según la reacción (3):

[0013] CH<4>+ H<2>S S → CS<2>+ 3 H<2>(3)

[0014] - hidrogenación del CS<2>, con el hidrógeno formado anteriormente, según la reacción (4):

[0015] CS<2>+ 3 H<2>→ CH<3>SH H<2>S (4)

[0016] La síntesis del disulfuro de dimetilo se lleva a cabo de forma clásica mediante oxidación con azufre según la siguiente reacción (5):

[0017] 2 CH<3>SH S → CH<3>SSCH<3>+ H<2>S (5).

[0018] Esta oxidación de los alquilmercaptanos por el azufre, catalizada por agentes básicos orgánicos o inorgánicos, homogéneos o heterogéneos, de forma discontinua o continua, va acompañada de la formación de sulfuro de hidrógeno así como de polisulfuros de dialquilo, denominados RSxR con un rango de azufre x superior a 2 (por ejemplo, polisulfuros de dimetilo CH<3>SxCH<3>en el caso de la síntesis por DMDS). Además, esta etapa de síntesis generalmente requiere un exceso significativo de metilmercaptano.

[0019] Los documentos FR2935142A1 y EP0171092A2 describen procedimientos para preparar metilmercaptano y su transformación en disulfuro de dimetilo.

[0020] Sin embargo, en vista de las consideraciones ecológicas actuales, ahora existe una necesidad real de un procedimiento para sintetizar alquilmercaptanos y disulfuros de dialquilo que sea más respetuoso con el medio ambiente y, al mismo tiempo, mantenga altos rendimientos.

[0021] Breve descripción de la invención

[0022] Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la coproducción de alquilmercaptano y disulfuro de dialquilo que comprende las siguientes etapas sucesivas:

[0023] a) reacción de un alcohol C<1>-C<4>en presencia de sulfuro de hidrógeno (H<2>S) para formar una corriente (M) que comprende un alquilmercaptano, agua y posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar, b) purificación de la corriente (M) para obtener una corriente (N) enriquecida en alquilmercaptano, c) recuperación de una primera parte de la corriente (N) que comprende alquilmercaptano purificado en la etapa b),

[0024] d) oxidación por azufre de la segunda parte de la corriente (N) de alquilmercaptano, para formar una corriente (O) que comprende un disulfuro de dialquilo, sulfuro de hidrógeno y posiblemente un alquilmercaptano sin reaccionar, y posiblemente un alquilmercaptano,

[0025] e) purificación de la corriente (O) para separar, por un lado, el disulfuro de dialquilo enriquecido y, por otro lado, el sulfuro de hidrógeno y posiblemente el alquilmercaptano que no reaccionó en la etapa d), f) reciclaje del sulfuro de hidrógeno y posiblemente del alquilmercaptano aislado durante la etapa e) hacia la corriente (M) resultante de la etapa a),

[0026] g) recuperación del disulfuro de dialquilo aislado en la etapa e).

[0027] Este procedimiento permite la síntesis continua de alquilmercaptano y de disulfuro de dialquilo. Esta coproducción de productos permite reducir el coste energético de la síntesis. Este ahorro de energía es una primera ventaja ecológica.

[0028] También permite modular la producción de cada producto en función de la demanda. Por ejemplo, la síntesis de alquilmercaptano puede preferirse a la de disulfuro de dialquilo. Esta flexibilidad en el procedimiento también es una ventaja. Dependiendo de las necesidades, también es posible producir solo alquilmercaptano, es decir, detener el procedimiento en la etapa c). Del mismo modo, si es necesario, toda la corriente (N) puede estar implicada en la etapa de oxidación d). Esta flexibilidad del procedimiento presenta una ventaja considerable. Permite adaptar la producción de productos según las necesidades, en una sola instalación.

[0029] Luego, esta coproducción permite reciclar las impurezas del producto final. El alquilmercaptano que no reaccionó durante la reacción de oxidación con azufre y el sulfuro de hidrógeno generado durante esta etapa de oxidación se reciclan en la síntesis de alquilmercaptano. Por lo general, estas impurezas se incineran, lo que lleva a la formación de óxidos de azufre (SO<2>), que son potencialmente responsables de la lluvia ácida. En la actualidad, estos rechazos ya no se toleran. Sin embargo, el reciclaje de todas estas impurezas ligeras permite evitar su incineración. La etapa de reciclaje f) según la invención permite, por lo tanto, reciclar el sulfuro de hidrógeno en una instalación cerrada. Dado que el sulfuro de hidrógeno es un gas tóxico, el reciclaje cerrado permite limitar la manipulación de este gas y, por lo tanto, limitar los accidentes.

[0030] También sería posible separar el sulfuro de hidrógeno del alquilmercaptano para valorizar estas impurezas. Sin embargo, esta separación es muy difícil; requiere una destilación equipada con una columna muy alta. Como resultado, esta separación consume mucha energía. Por lo tanto, el reciclaje de estas dos impurezas, dentro de la misma corriente (es decir, no separadas) para integrarse en una etapa de purificación ya existente del procedimiento de síntesis, es una solución simple y energéticamente muy ventajosa; más aún, dado que la etapa de oxidación del azufre generalmente requiere un exceso muy grande de alquilmercaptano.

[0031] Este reciclaje se integra en una etapa de purificación que es esencial para el procedimiento de síntesis. Por lo tanto, este reciclaje es fácil de implementar y económico en términos de energía. No requiere una etapa adicional en el procedimiento de síntesis.

[0032] Finalmente, estas impurezas, que son compuestos de la primera etapa de síntesis: un reactivo para el sulfuro de hidrógeno y un producto para el alquilmercaptano, enriquecen esta primera etapa del procedimiento, lo que lleva a una reducción en el consumo de materias primas.

[0033] En cuanto a la reacción, el procedimiento reivindicado cubre las dos reacciones siguientes: ROH H<2>S → RSH H<2>O

[0034] 2RSH S → RSSR H<2>S

[0035] Estas reacciones se pueden simplificar de la siguiente manera, cuando el sulfuro de hidrógeno se recicla en la primera etapa:

[0036] 2ROH H<2>S S → RSSR 2H<2>O

[0037] Breve descripción de los dibujos

[0038] La figura 1 es un diagrama del dispositivo que implementa el procedimiento reivindicado.

[0039] Descripción detallada de la invención

[0040] Otras características, aspectos, objetos y ventajas de la presente invención aparecerán todavía más claramente tras la lectura de la siguiente descripción.

[0041] Se indica que las expresiones "de... a..." y "comprendido entre... y..." utilizadas en la presente descripción deben entenderse como que incluyen cada uno de los límites mencionados.

[0042] El procedimiento según la invención comprende las siete etapas consecutivas mencionadas anteriormente: las etapas a) a g). Este procedimiento puede incluir etapas de purificación intermedias.

[0043] Etapa a) - Reacción

[0044] Durante la etapa a), se hace reaccionar un alcohol C<1>-C<4>con sulfuro de hidrógeno para formar una corriente (M) que comprende un alquilmercaptano C<1>-C<4>, agua, posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y posiblemente subproductos que contienen azufre.

[0045] El alcohol C<1>-C<4>según la invención se selecciona entre metanol, etanol, etanol,n-propanol,iso-propanol,n-butanol,sec-butanol,terc-butanol.Preferentemente, el alcohol es metanol, etanol,n-propanol yn-butanol, preferentemente metanol.

[0046] El alcohol y el sulfuro de hidrógeno pueden introducirse por separado en el reactor. También es posible realizar previamente una mezcla de estos reactivos.

[0047] Antes de la etapa a), se puede preparar una corriente gaseosa de reactivos de sulfuro de hidrógeno y de alcohol de la siguiente manera. El alcohol líquido se inyecta en sulfuro de hidrógeno gaseoso. Esta inyección permite que el alcohol se vaporice parcial o totalmente. La mezcla de sulfuro de hidrógeno y alcohol se puede vaporizar entonces por completo, si es necesario para obtener una corriente completamente gaseosa.

[0048] De este modo, se introduce en un reactor una corriente gaseosa de la mezcla de sulfuro de hidrógeno y alcohol, preparada preferentemente como se ha indicado anteriormente. También es posible introducir alcohol y sulfuro de hidrógeno en el reactor, cada uno en forma gaseosa.

[0049] Dicho reactor puede ser isotérmico o adiabático, de placas, multitubular o de lecho fijo. Se elige preferiblemente un reactor adiabático.

[0050] La temperatura de reacción puede estar comprendida entre 200 °C y 500 °C, preferentemente entre 200 °C y 400 °C. Preferentemente, la temperatura de reacción está comprendida entre 200 °C y 360 °C. Por encima de esta temperatura, el catalizador puede dañarse físicamente (en particular por sinterización y coquización). La presión puede estar comprendida entre 1 y 40 bares absolutos.

[0051] La relación molar de sulfuro de hidrógeno/alcohol puede estar comprendida entre 0,1 y 100, preferentemente entre 1 y 50, incluso más preferentemente entre 1 y 20. El sulfuro de hidrógeno está preferentemente en exceso en comparación con el alcohol.

[0052] El reactor puede contener un catalizador para la reacción para la formación de alquilmercaptano, preferentemente en fase gaseosa. Entre los catalizadores que se pueden usar, se pueden mencionar:

[0053] - catalizadores a base de alúmina;

[0054] - dióxido de torio ThO<2>, preferentemente depositado sobre un soporte de silicato;

[0055] - catalizadores basados en sulfuro de cadmio, preferentemente sobre un soporte de alúmina;

[0056] - catalizadores basados en los óxidos siguientes: MgO, ZrO<2>, TiO<2>rutilo (R) y anatasa (A), CeO<2>, y γ-Al<2>O<3>; - catalizadores basados en óxidos metálicos, preferentemente dopados con metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y opcionalmente soportados sobre SiO<2>, Al<2>O<3>o Nb<2>O<5>;

[0057] - catalizadores basados en carbonatos de metales alcalinos;

[0058] - catalizadores basados en sales de metales alcalinos con ciertos ácidos de metales de transición (Cr, Mo, W, Ni), impregnados sobre gamma-alúmina u otros óxidos metálicos;

[0059] - tungstato potásico sobre alúmina K<2>WO<4>/Al<2>O<3>.

[0060] Preferentemente, los catalizadores son óxidos alcalinos impregnados en alúmina, e incluso más preferentemente, óxidos de sodio o de potasio sobre alúmina de tipo gamma.

[0061] Se obtiene así una corriente (M) que comprende alquilmercaptano, agua, posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y subproductos que contienen azufre.

[0062] Etapa adicional de condensación

[0063] El procedimiento según la invención puede comprender al menos una etapa de condensación de la corriente (M).

[0064] La corriente (M) de la etapa a) se puede condensar usando cualquier técnica convencional, preferentemente usando uno o más condensadores o economizadores. Preferentemente, la corriente (M) se condensa a una temperatura comprendida entre 20 °C y 70 °C, por ejemplo entre 30 °C y 60 °C.

[0065] Etapa b) - Purificación

[0066] El procedimiento según la invención comprende al menos una etapa de purificación de la corriente (M). Preferentemente, durante la etapa b), dicha al menos una etapa de purificación corresponde a al menos una etapa de separación de fases, preferentemente por decantación, y/o a al menos una etapa de destilación. La etapa b) puede corresponder en particular a una o más etapas de separación de fases, por ejemplo, una o dos etapas de decantación, y/o una o más etapas de destilación, por ejemplo, una o dos etapas de destilación. Preferentemente, la etapa b) permite, mediante una o más etapas de purificación, eliminar de la corriente (M) el agua, el sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y/o los subproductos de azufre posiblemente presentes en la corriente (M) para eliminarlos de la corriente (M). En particular, después de la etapa b), se obtiene una corriente enriquecida en alquilmercaptano.

[0067] Preferentemente, la etapa b) comprende al menos una etapa de separación del H<2>S, en particular por destilación. Preferentemente, la etapa b) comprende al menos una etapa de decantación y al menos una etapa de destilación, haciendo posible separar el H<2>S de la corriente (M). Las denominadas etapas de decantación y/o destilación pueden llevarse a cabo de acuerdo con las condiciones descritas a continuación para las etapas b1) y b2). La etapa de purificación b) se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica convencional y, en particular, de acuerdo con una de las etapas b1) y/o b2), preferentemente de acuerdo con las etapas sucesivas b1) a b4), como se describe a continuación.

[0068] Etapa b1 - Separación

[0069] Durante la etapa b1) de separación, preferentemente por decantación, se obtiene lo siguiente:

[0070] - una corriente de gas (M1) que comprende sulfuro de hidrógeno sin reaccionar; y

[0071] - una corriente orgánica (M2) que comprende alquilmercaptano, posiblemente agua, posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y posiblemente subproductos que contienen azufre, y

[0072] - una corriente acuosa (M3).

[0073] Preferentemente, la corriente (M) se separa a una temperatura comprendida entre 20 °C y 70 °C, preferentemente entre 30 °C y 60 °C. La presión puede estar comprendida entre 1 y 40 bares absolutos. La corriente (M2) obtenida puede estar, en particular, en estado gaseoso o en estado líquido. Cuando la corriente (M2) está en estado gaseoso, las corrientes (M1) y (M2) se pueden combinar.

[0074] En particular, la corriente acuosa (M3), preferentemente en estado líquido, comprende al menos el 50 %, preferentemente al menos el 70 %, más preferentemente al menos el 90 % en peso de agua, con respecto al peso total del agua presente en la corriente (M). La corriente acuosa (M3) puede enviarse entonces a un desgasificador. La corriente acuosa desgasificada se puede enviar después al tratamiento de aguas residuales. La corriente de gas (M1) se puede reciclar a la alimentación del reactor de la etapa a). En este caso, se puede llevar a cabo una purga de esta corriente (M1) para evitar la acumulación de sustancias inertes y/o impurezas en este bucle de reciclaje. Por ejemplo, como sustancias inertes y/o impurezas, se pueden mencionar: alcanos gaseosos, CO, CO<2>, H<2>y N<2>. La corriente de gas resultante de esta purga se denomina E1. Cuando se combinan las corrientes (M1) y (M2), se puede llevar a cabo el mismo tipo de purga para obtener una corriente de gas denominada E2.

[0075] Según un ejemplo, las corrientes de gas E1 o E2 se envían a la incineración.

[0076] Según otro modo de realización, las corrientes gaseosas E1 o E2 pueden enviarse a una columna de absorción de alcohol, siendo el alcohol el seleccionado como reactivo, para recuperar los compuestos de azufre, tales como sulfuro de hidrógeno y/o alquilmercaptano, que comprenden por absorción gas-líquido (alcohol).

[0077] Etapa b2 - Eliminación del sulfuro de hidrógeno por destilación

[0078] La corriente (M) o (M2) puede someterse a destilación para obtener:

[0079] - una corriente (M4) que comprende sulfuro de hidrógeno, preferentemente en la parte superior de la columna; y

[0080] - una corriente (M5) que comprende alquilmercaptano, posiblemente agua y posiblemente subproductos de azufre, preferentemente en la parte inferior de la columna.

[0081] Durante la destilación, la presión puede estar comprendida entre 0,05 y 40 bares absolutos, preferentemente entre 1 y 25 bares absolutos, y/o la temperatura puede estar comprendida entre -60 °C y 60 °C, preferentemente entre 10 y 50 °C, en la parte superior de la columna; y entre 20 °C y 200 °C, preferentemente entre 20 °C y 100 °C, en la parte inferior de la columna.

[0082] La corriente (M4) que comprende sulfuro de hidrógeno puede recuperarse en la parte superior de la columna y, posiblemente, reciclarse a la alimentación del reactor de la etapa a).

[0083] En particular, dicha destilación en la etapa b2) permite eliminar el sulfuro de hidrógeno de la corriente (M) o de la corriente (M2) (es posible que todavía estén presentes trazas de sulfuro de hidrógeno en la corriente (M5)).Etapa b3 - Posible eliminación de los subproductos que contienen azufre mediante destilación:

[0084] Es posible destilar la corriente (M2) o la corriente (M5) para obtener:

[0085] - una corriente (M6) que comprende alquilmercaptano y posiblemente agua, preferentemente en la parte superior de la columna; y

[0086] - una corriente (M7) que puede comprender subproductos que contienen azufre, preferentemente en la parte inferior de la columna.

[0087] Durante la destilación, la presión puede estar comprendida entre 1 y 40 bares absolutos y/o la temperatura puede estar comprendida entre 20 °C y 100 °C en la parte superior de la columna, y entre 40 °C y 200 °C en la parte inferior de la columna.

[0088] En particular, dicha destilación en la etapa b3) permite eliminar, cuando están presentes, los subproductos de azufre que quedan en la corriente (M2) o (M5) (es posible que todavía estén presentes trazas de los subproductos de azufre en la corriente (M6)).

[0089] Etapa b4 - Separación opcional del alquilmercaptano y de las trazas de agua

[0090] La corriente (M2) o la corriente (M5) o la corriente (M6) pueden someterse a una etapa de purificación adicional para eliminar el agua restante. Antes de esta etapa b4), la corriente (M2) o la corriente (M5) o la corriente (M6) se pueden enfriar a una temperatura lo más baja posible, para maximizar la eliminación de agua. Preferentemente, la corriente (M2) o la corriente (M5) o la corriente (M6) se enfrían a una temperatura comprendida entre 20 °C y 70 °C, por ejemplo entre 30 °C y 60 °C.

[0091] Este enfriamiento permite maximizar la separación del agua que potencialmente aún está presente en la corriente, durante la etapa b4). Cuando el alquilmercaptano es metilmercaptano, se mantiene una temperatura estrictamente superior a 16 °C para evitar la formación de hidratos de metilmercaptano sólidos.

[0092] Entonces es posible separar el alquilmercaptano y el agua restante, preferentemente por decantación, para obtener:

[0093] - una corriente (M8) que comprende alquilmercaptano, preferentemente en estado líquido;

[0094] - una corriente (M9) que comprende agua, preferentemente en estado líquido.

[0095] En particular, durante la etapa b4), la corriente (M9) comprende al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 70 %, más preferentemente al menos el 90 % en peso de agua, con respecto al peso total del agua presente en la corriente (N).

[0096] Durante la etapa de separación b4), es posible recuperar la fase gaseosa así separada de las corrientes (M8) y (M9), que están ambas en estado líquido. Esta corriente gaseosa se denomina E3.

[0097] Según un modo de realización, la corriente gaseosa E3 se incinera.

[0098] Según otro modo de realización, la corriente gaseosa E3 puede enviarse a una columna de absorción de alcohol correspondiente al alcohol usado como reactivo, para recuperar los compuestos de azufre tales como el sulfuro de hidrógeno y/o el alquilmercaptano, que comprenden mediante extracción gas-líquido.

[0099] Etapa adicional de secado de la corriente

[0100] La corriente (M2) o la corriente (M5) o la corriente (M6) o la corriente (M8) obtenidas se pueden secar a continuación.

[0101] El secado se puede realizar en un tamiz molecular, en MgSO<4>, con H<2>SO<4>, en CaCl<2>o bien mediante destilación azeotrópica, esta última solo es posible cuando el alcohol utilizado como reactivo es metanol.

[0102] La corriente recuperada al final de la etapa b) se indica como (N).

[0103] Etapa c) --Recuperación del alquilmercaptano

[0104] El procedimiento según la invención comprende entonces una etapa para recuperar el alquilmercaptano. Una parte de la corriente (N), indicada como (N1), se recupera para posiblemente usarse en otro procedimiento. Por su parte, la segunda parte de la corriente (N), indicada como (N2), está implicada en la siguiente etapa del procedimiento según la invención: la etapa d).

[0105] Etapa d) - Oxidación

[0106] Durante la etapa d), una porción del alquilmercaptano (N2) obtenido al final de la etapa c) se hace reaccionar por oxidación con azufre para formar una corriente (O) que comprende disulfuro de dialquilo, sulfuro de hidrógeno, posiblemente mercaptano de alquilo sin reaccionar y posiblemente polisulfuros de dialquilo.

[0107] Esta etapa se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP 0976726. Por ejemplo, la etapa d) se puede llevar a cabo en caliente y a presión, por ejemplo, entre 20 y 200 °C, preferentemente entre 20 y 100 °C, y la presión comprendida entre 2 y 30 bares absolutos, preferentemente entre 2 y 15 bares absolutos, normalmente, por ejemplo, a aproximadamente 70 °C, por debajo de aproximadamente 6 bares en el caso de oxidación por azufre del metilmercaptano.

[0108] La reacción de oxidación d) se lleva a cabo en un reactor, que puede contener un catalizador. Preferentemente, se usa un catalizador básico. Este catalizador básico puede ser homogéneo, bifásico o heterogéneo (sólido). Cuando el catalizador es homogéneo, es decir, soluble en mercaptano, se prefieren aminas, amidinas y guanidinas. Cuando el catalizador básico forma una fase acuosa bifásica, se prefieren todas las bases solubles en agua, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxidos alcalinos, alcalinotérreos y amonio. Cuando la base prevista es un sólido, es posible cualquier sólido que tenga un carácter básico, tal como MgO, CaO, alúmina o cualquier otro soporte (sílice, circonia, óxidos de titanio, hidrotalcitas, hidroxiapatitas, etc.) dopado con óxidos de metales alcalinos, sean o no óxidos alcalinotérreos, dopados o no. Preferentemente, los catalizadores básicos heterogéneos son resinas de intercambio iónico básicas; incluso más preferentemente, el catalizador heterogéneo es la resina Amberlyst<®>A21 vendida por la empresa Dupont.

[0109] La relación molar alquilmercaptano/azufre de la etapa de oxidación d) puede estar comprendida entre 0,1 y 100, preferentemente entre 1 y 50, incluso más preferentemente entre 1 y 20.

[0110] Esta etapa de oxidación puede hacer posible formar una corriente gaseosa (012) que comprende sulfuro de hidrógeno y posiblemente alquilmercaptano sin reaccionar y una corriente líquida (O11) que comprende disulfuro de dialquilo y posiblemente polisulfuros de dialquilo residuales.

[0111] Etapa adicional de desgasificación

[0112] La corriente (O) o la corriente líquida (O11) pueden tratarse entonces en un desgasificador para eliminar de la corriente líquida los gases residuales, tales como el sulfuro de hidrógeno o el alquilmercaptano que pueden estar presentes formando la corriente (O22). La corriente de líquido desgasificado se denomina (021).

[0113] Etapa adicional de retrogradación de polisulfuros

[0114] La corriente líquida (021) resultante de la etapa de desgasificación adicional anterior o bien la corriente (O11) resultante de la etapa de oxidación puede someterse a una etapa de retrogradación de polisulfuros con un alto contenido de azufre en polisulfuros del rango más bajo, e idealmente de disulfuros para convertir los polisulfuros residuales en disulfuros de dialquilo. El reactor usado para esta etapa de retrogradación se denomina terminador. Comprende una entrada de alquilmercaptano introducida en exceso para aumentar la conversión de la reacción. Esta etapa de acabado puede hacer posible formar una corriente de gas (O32) que comprende sulfuro de hidrógeno y posiblemente alquilmercaptano sin reaccionar y una corriente líquida (031) que comprende disulfuro de dialquilo.

[0115] Etapa adicional de desgasificación

[0116] La corriente de líquido (031) puede someterse a una etapa adicional de desgasificación. La corriente líquida (031) se puede tratar en un desgasificador para eliminar los gases residuales, tales como el sulfuro de hidrógeno y posiblemente el alquilmercaptano sin reaccionar, formando la corriente (O42). La corriente de líquido desgasificado se denomina (041).

[0117] Etapa e) - Purificación

[0118] El procedimiento según la invención comprende al menos una etapa de purificación de la corriente de líquido resultante de la etapa de oxidación d). Esta corriente de líquido puede ser la corriente (O) que resulta directamente de la reacción de oxidación d) o bien las corrientes (O11), (021), (031) o (041), dependiendo de la presencia de etapas adicionales de desgasificación o de retrogradación. Esta etapa permite separar, por un lado, el disulfuro de dialquilo enriquecido y, por otro lado, el sulfuro de hidrógeno y posiblemente el alquilmercaptano que no reaccionó en la etapa d). Esta etapa puede, en particular, permitir separar:

[0119] - el disulfuro de dialquilo enriquecido,

[0120] - el sulfuro de hidrógeno con mercaptano de alquilo posiblemente sin reaccionar, y

[0121] - impurezas tales como productos pesados, los compuestos volátiles, los disulfuros de hidroalquilo o los sulfuros de mercaptoalquilalquilsulfuros.

[0122] Esta etapa de purificación e) puede comprender una o más etapas de destilación que permiten aislar el disulfuro de dialquilo. En particular, dicha etapa de purificación e) puede comprender una o más etapas de destilación, y posiblemente una o más etapas de catálisis básica. En particular, dicha etapa de purificación corresponde a la etapa e1) o e6) tal como se describe a continuación.

[0123] Según un primer modo de realización, la etapa de purificación e) puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica convencional y, en particular, según una o más etapas sucesivas e1) a e4) tal como se describe a continuación.

[0124] Etapa e1) - Eliminación del H2S formado

[0125] Durante la etapa de purificación e1), preferentemente por destilación, se obtiene lo siguiente:

[0126] - una corriente de gas (P12) que comprende sulfuro de hidrógeno y posiblemente mercaptano de alquilo sin reaccionar y posiblemente impurezas volátiles; y

[0127] - una corriente líquida (P11) que comprende principalmente disulfuro de dialquilo.

[0128] Durante la destilación, la presión puede estar comprendida entre 0,05 y 15 bares absolutos, preferentemente entre 1 y 10 bares absolutos. La temperatura al pie de la columna puede estar comprendida entre 50 y 300 °C, preferentemente entre 50 y 200 °C. En la parte superior de la columna, la temperatura puede estar comprendida entre 30 y 200 °C, preferentemente entre 30 y 120 °C.

[0129] Etapa e2) - Eliminación de productos pesados

[0130] A continuación, se puede llevar a cabo una segunda destilación de la corriente obtenida de la etapa d) o de la corriente (P11) para obtener:

[0131] - una corriente (P22) que constituye la cabeza de la columna y que comprende principalmente disulfuro de dialquilo y trazas residuales de impurezas volátiles; y

[0132] - una corriente (P21) que constituye el fondo de la columna y que comprende una mezcla de impurezas pesadas.

[0133] La corriente de impurezas pesadas de destilación (P21) se puede reciclar a la etapa de síntesis de disulfuro de dialquilo, en particular a la etapa d) o e1), como se ha definido anteriormente. Es posible equipar la tubería de reciclaje con una purga para evitar la acumulación de impurezas en el procedimiento.

[0134] Etapa e3) --Eliminación de disulfuros de hidroalquilo mediante reacción básica

[0135] La corriente de la etapa d) o la corriente (P11) y/o la corriente (P22) se pueden hacer reaccionar en un reactor que comprende un catalizador básico para convertir los disulfuros de hidroalquilo en trisulfuro de dialquilo de acuerdo con la siguiente reacción:

[0136] RSSH RSSR → RSH RSSR

[0137] El catalizador básico puede ser de cualquier tipo conocido por un experto en la materia. Dicho catalizador básico es preferentemente heterogéneo con respecto al medio de reacción, para facilitar su posterior separación. Por lo tanto, el catalizador básico puede seleccionarse, por ejemplo, entre resinas de intercambio aniónico, tales como Amberlyst<®>A21 de Dupont, los catalizadores básicos en forma de amina libre, alúminas dopadas con óxido de sodio y/u óxido de potasio, óxido de magnesio (MgO) y zeolitas básicas. También es posible usar los catalizadores listados anteriormente para la reacción de oxidación d). Preferentemente, el catalizador básico es una resina de intercambio aniónico.

[0138] Etapa e4) - Eliminación de trazas de compuestos volátiles

[0139] Finalmente, se puede llevar a cabo una tercera destilación de la corriente que sale de la etapa e3) para obtener: - una corriente (P31) en la parte superior de la columna que comprende las trazas de alquilmercaptano, posiblemente formadas en la etapa e3), y

[0140] - una corriente (P32) que constituye la parte inferior de la columna y que comprende disulfuro de dialquilo. Según un segundo modo de realización, la etapa de purificación e) se puede llevar a cabo de acuerdo con las etapas e5) y e6) tal como se describe a continuación.

[0141] Etapa (e5) --Eliminación de impurezas no deseadas mediante reacción básica

[0142] La corriente líquida (O) que resulta directamente de la reacción de oxidación d) o bien las corrientes (O11), (021), (031) o (041), dependiendo de la presencia de etapas adicionales de desgasificación o de retrogradación, pueden someterse a una reacción de catálisis básica. Por lo tanto, estas corrientes pueden entrar en un reactor que comprende un catalizador básico para eliminar las impurezas no deseadas. El catalizador usado puede ser el descrito para la etapa e3) definida anteriormente.

[0143] Etapa e6): Eliminación de trazas de compuestos volátiles e impurezas pesadas

[0144] Entonces es posible destilar la corriente que sale de la etapa e5) para obtener:

[0145] - una corriente en la parte superior de la columna que comprende sulfuro de hidrógeno y trazas de alquilmercaptano,

[0146] - una corriente eliminada en la posición lateral que comprende el disulfuro de dialquilo, y

[0147] - una corriente que constituye el fondo de la columna y que comprende la mezcla de impurezas pesadas. La columna de destilación usada para llevar a cabo esta etapa puede ser una columna de extracción lateral o una columna con pared.

[0148] Si se usa una columna con pared, las condiciones de la columna pueden ser las siguientes. La temperatura de la parte superior de la columna puede estar comprendida entre 0 °C y 150 °C, preferentemente entre 10 °C y 100 °C. La temperatura del medio de la columna puede estar comprendida entre 30 °C y 200 °C, preferentemente entre 50 °C y 150 °C. La temperatura en la parte inferior de la columna puede estar comprendida entre 50 °C y 250 °C, preferentemente entre 80 °C y 180 °C. La presión dentro de la columna puede estar comprendida entre 0,05 bares y 30 bares absolutos, preferentemente entre 0,1 y 5 bares absolutos. La tasa de reflujo, definida como la relación de masa entre el líquido reinyectado en la parte superior de la columna y el destilado que contiene las impurezas ligeras en la parte superior de la columna, está comprendida entre 0 (sin reflujo) y 100, preferentemente entre 0 y 10.

[0149] Según un tercer modo de realización, es posible incorporar una columna de destilación antes de las etapas e5) y e6), para eliminar las impurezas volátiles antes de la etapa de catálisis básica.

[0150] Etapa de reciclaje f)

[0151] La etapa f) de reciclaje conduce a la corriente a reciclarse antes de la etapa b) de purificación, que elimina el sulfuro de hidrógeno de la corriente (M) que se va a purificar, preferentemente por destilación.

[0152] De hecho, el sulfuro de hidrógeno, y posiblemente los alquilmercaptanos recuperados durante estas etapas d) y/o e), y posiblemente etapas adicionales, se reciclan hacia la corriente (M) resultante de la etapa a), es decir, se inyecta en la corriente (M), para someterse a la etapa de purificación b), que elimina el sulfuro de hidrógeno de la corriente (M) que se va a purificar, preferentemente por destilación. Preferentemente, la corriente reciclada se reinyecta en el medio antes de la etapa b1) y/o la etapa b2). Por lo tanto, las corrientes (012), (O22), (O32), (O42), (P12) y (P31) pueden combinarse en una sola corriente y reinyectarse hacia la corriente (M).

[0153] Una parte o toda la corriente se puede reinyectar en la corriente (M). Cuando se reinyecta parte de la corriente, la tubería de reciclaje contiene una purga para regular las proporciones de la corriente reciclada. Preferentemente, toda la corriente de sulfuro de hidrógeno, y posiblemente el alquilmercaptano que no reaccionó en la etapa d), se recicla hacia la corriente (M) resultante de la etapa a).

[0154] Etapa de recuperación g)

[0155] Finalmente se recupera el disulfuro de dialquilo.

[0156] La figura 1 representa un modo de realización de las etapas a) a g) del procedimiento según la invención. La etapa de reacción a) se lleva a cabo en un reactor A usando alcohol y sulfuro de hidrógeno.

[0157] La corriente de alcohol entra a través de la tubería 1 en el reactor A. La corriente de sulfuro de hidrógeno entra a través de la tubería 2 en el reactor A. La corriente M que sale del reactor A a través de la tubería 3 comprende alquilmercaptano, agua, sulfuro de hidrógeno sin reaccionar y posiblemente subproductos que contienen azufre.

[0158] La etapa b) de purificación se lleva a cabo en un dispositivo B, tal como un separador. La corriente de sulfuro de hidrógeno se separa y elimina a través de una tubería 4, el agua se elimina a través de una tubería 6 y la corriente N que comprende alquilmercaptano y, posiblemente, subproductos que contienen azufre, sale del dispositivo B a través de la tubería 5.

[0159] La tubería 4 está conectada a la tubería 2 que lleva el sulfuro de hidrógeno al reactor A.

[0160] El tubo 5 está dividido en una tubería 7 y una tubería 8. La línea 8 permite la recuperación del alquilmercaptano (etapa c) del procedimiento) y la tubería 7 lleva el resto de la corriente N al reactor D.

[0161] La etapa d) de oxidación se lleva a cabo en un reactor D. El azufre se introduce en el reactor D a través de la tubería 9. La corriente O que sale del reactor D a través de la tubería 10 comprende disulfuro de dialquilo, sulfuro de hidrógeno, mercaptano de alquilo sin reaccionar y, posiblemente, subproductos que contienen azufre.

[0162] La etapa e) de purificación se lleva a cabo en un dispositivo E, tal como una columna de destilación. La corriente de sulfuro de hidrógeno y alquilmercaptano sin reaccionar se elimina en la parte superior de la columna mediante una tubería 11, el pie de la columna se recicla a través de una tubería 13 al reactor D. Las tuberías 11 y 13 pueden incluir una purga. El medio de columna que contiene disulfuro de dialquilo se recupera a través de una tubería 12.

[0163] La tubería 11 recicla la parte superior de la columna que comprende el sulfuro de hidrógeno y el alquilmercaptano sin reaccionar a la tubería 3, conduciendo la corriente M al dispositivo B de purificación.

[0164] Los ejemplos que siguen permiten ilustrar la presente invención, pero no son en modo alguno limitativos.Ejemplos

[0165] 1. Eliminación de las emisiones de azufre

[0166] Se compararon dos unidades de producción de DMDS y MeSH. No se incluye la etapa f) de reciclaje de las corrientes después de la etapa a). La otra es una unidad según la invención e incluye esta etapa f) de reciclaje. Se producen 50000 T/año de MeSH y 50000 T/año de DMDS, es decir, para cada uno de los 2 productos, una producción de 151,5 T/día (base 330 días/año) o 6,3 T/h (base 24 h/día). En estas condiciones, la corriente 11 de la figura 1 contiene 2,2 T/h de H<2>S y 2,3 T/h de MeSH.

[0168]

[0170] La comparación muestra dos de las ventajas del procedimiento según la invención. La primera ventaja es evitar la incineración de productos de azufre y la liberación de óxido de azufre al medio ambiente, lo que contribuye a la contaminación del aire. La segunda es mejorar el rendimiento de la producción de MeSH.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la coproducción de alquilmercaptano y de disulfuro de dialquilo que comprende las siguientes etapas sucesivas:

a) reacción de un alcohol C<1>-C<4>en presencia de sulfuro de hidrógeno (H<2>S) para formar una corriente (M) que comprende un alquilmercaptano, agua y posiblemente sulfuro de hidrógeno sin reaccionar, b) purificación de la corriente (M) para obtener una corriente (N) enriquecida en alquilmercaptano, c) recuperación de una primera parte de la corriente (N) que comprende alquilmercaptano purificado en la etapa b),

d) oxidación por azufre de la segunda parte de la corriente (N) de alquilmercaptano, para formar una corriente (O) que comprende un disulfuro de dialquilo, sulfuro de hidrógeno y posiblemente un alquilmercaptano sin reaccionar,

e) purificación de la corriente (O) para separar, por un lado, el disulfuro de dialquilo enriquecido y, por otro lado, el sulfuro de hidrógeno y posiblemente el alquilmercaptano que no reaccionó en la etapa d), f) reciclaje del sulfuro de hidrógeno y posiblemente del alquilmercaptano aislados durante la etapa e) hacia la corriente (M) resultante de la etapa a),

g) recuperación del disulfuro de dialquilo aislado en la etapa e).

2. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado por quela etapa f) de reciclaje conduce a la corriente a reciclarse antes de la etapa b) de purificación, que elimina el sulfuro de hidrógeno de la corriente (M) que se va a purificar, preferentemente por destilación.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quetoda la corriente que contiene sulfuro de hidrógeno, y posiblemente el alquilmercaptano que no reaccionó en la etapa d), se recicla hacia la corriente (M) resultante de la etapa a).

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el alcohol C<1>-C<4>se selecciona 11 EP 4337637 B15101520253035 4045 5055 entre metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, preferentemente el alcohol es metanol.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación molar de sulfuro de hidrógeno/alcohol de la etapa a) está comprendida entre 0,1 y 100, preferentemente entre 1 y 50, incluso más preferentemente entre 1 y 20.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción de la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre catalizadores basados en alúmina, dióxido de torio ThO<2>, depositado preferentemente sobre un soporte de silicato, catalizadores basados en sulfuro de cadmio, preferentemente sobre un soporte de alúmina, catalizadores basados en los siguientes óxidos: MgO, ZrO<2>, TiO<2>rutilo (R) y anatasa (A), CeO<2>, y γ-Al<2>O<3>, catalizadores a base de óxidos metálicos, preferentemente dopados con metales alcalinos y posiblemente soportados en SiO<2>, Al<2>O<3>o Nb<2>O<5>, catalizadores basados en carbonatos de metales alcalinos, catalizadores basados en sales de metales alcalinos con ciertos ácidos de metales de transición impregnados en alúmina gamma, tungstato de potasio sobre alúmina K<2>WO<4>/Al<2>O<3>.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación molar alquilmercaptano/azufre de la etapa de oxidación d) está comprendida entre 0,1 y 100, preferentemente entre 1 y 50, incluso más preferentemente entre 1 y 20.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la temperatura de reacción de la etapa de oxidación d) está comprendida entre 20 °C y 200 °C y la presión está comprendida entre 2 y 30 bares absolutos.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reacción de la etapa de oxidación d) se lleva a cabo en presencia de un catalizador básico seleccionado entre catalizadores homogéneos, bifásicos o heterogéneos, preferentemente, el catalizador es un catalizador básico heterogéneo, más preferentemente, el catalizador es una resina de intercambio iónico básica.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa de purificación e) comprende una o más etapas de destilación, y posiblemente una o más etapas de catálisis básica.