RS65331B1

RS65331B1 - Zeleni postupak za izdvajanje litijuma i gvožđa iz litijumskih baterija

Info

Publication number: RS65331B1
Application number: RS20240338A
Authority: RS
Inventors: Yassine Benrezkallah; Frank Despinois; Rémy Bocquier; Alain Albert; Frédéric Naudi; Cédric Gousset
Original assignee: Totalenergies Onetech
Priority date: 2021-07-26
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-04-30
Also published as: EP4230751A3; WO2023007242A3; EP4204593B1; EP4204593A2; EP4230751A2; US20240194960A1; CA3226092A1; FR3125634A1; WO2023007242A2

Description

Opis

Tehnička oblast

[0001] Predmetna objava se odnosi na postupak za izdvajanje litijuma i gvožđa iz supstrata koji sadrži LiFePO4/C(S), posebno iz korišćenih baterija LFP tipa i proizvodnog otpada. Objava se takođe odnosi na postupak za recikliranje litijumskih baterija i tačnije korišćenih LFP baterija, upotrebom litijuma i gvožđa koji su izdvojeni u skladu sa postupkom iz objave.

Pozadina

[0002] Tržište litijumskih akumulatora (ili baterija), takođe poznatih kao Li-jonski akumulatori (ili Li-jonske baterije), trenutno doživljava snažan rast usled novih primena koje su povezane uglavnom sa pojavom i razvojem hibridnih vozila, električnih vozila i električnih uređaja. Ove Li-jonske baterije imaju tendenciju da zamene ranije tehnologije kao što su nikl/kadmijum i nikl/hidrid metalne i natrijumske baterije. U oblasti litijumskih baterija, u mnogim primenama nalaze se baterije LFP tipa u kojima su elektrode napravljene od litijum gvožđe fosfata (LiFePO4) i grafita, opciono dopirane sa manganom (baterije LMFP tipa), ili čak sa niklom, kobaltom (SLFP baterije). Glavne primene ovih baterija su električna vozila (EV), hibridno vozilo (HEV), punjivo hibridno vozilo (PHEV), punjivi gradski prevoz na svakoj stanici (tramvaji, autobusi), skladištenje električne energije i infrastruktura za punjenje (PHEV i EV).

[0003] Pored toga, rastuća ekološka ograničenja zahtevaju od proizvođača baterija da preuzmu baterije koje su na tržištu i da ih recikliraju.

[0004] U poslednje vreme, posebna pažnja je posvećena problemu resursa koji su neophodni za razvoj tehnologija, posebno retkih i strateških resursa.

[0005] Litijum je stoga jedna od mineralnih sirovina koja je klasifikovana kao srednje do visoko kritična u smislu rizika snabdevanja i u smislu strateškog značaja za industriju. Takođe, LFP baterije su direktno pogođene ovom kritičnošću, i sve je veća želja da se podstakne ponovna upotreba materijala u "zatvorenoj petlji" za određene sektore koji troše velike količine takvih materijala. Tačnije, materijali koji su sadržani u ovim baterijama i čija je ponovna upotreba od interesa su gvožđe, litijum, mangan, nikl i kobalt, glavni sastojci elektroda ovih baterija.

[0006] Do danas, procesi recikliranja baterija mogu se podeliti u dve velike porodice: pirometalurški tretmani i hidrometalurški tretmani.

[0007] Pirometalurški tretmani koji se sastoje od sagorevanja akumulatora u redukujućem medijumu u njihovoj celini, omogućavaju izdvajanje teških metala kao što su Co, Ni, Mn, Cu, ali ne omogućavaju izdvajanje litijuma, koji se generalno eliminiše u isparenjima. Hidrometalurški pristup, koji ima manji uticaj sa stanovišta očuvanja životne sredine, generalno se favorizuje kada se predviđa izdvajanje litijuma.

[0008] Danas, sve je važnije imati održiv proces recikliranja za ekstrakciju metalnih elemenata iz korišćenih LFP baterija kako bi se omogućio održiv razvoj ove tehnologije. Proces hidrometalurške ekstrakcije generalno uključuje sledeće korake:

1- pražnjenje korišćenih LFP baterija kako bi se oslobodila rezidualna električna energija;

2- mehanički tretman za mlevenje baterija kako bi se izdvojila crna masa koja sadrži katodne i anodne aktivne materijale elektroda (gvožđe i litijum, kobalt itd.), u obliku praha;

3- luženje crne mase, koje se sastoji u rastvaranju neugljeničnih aktivnih materijala upotrebom jake kiseline (na primer HCl ili H2SO4);

4- odvajanje metala koji se izdvajaju pomoću taloženja dodavanjem raznih aditiva.

[0009] Takav hidrometalurški postupak opisan je u prijavi WO 2012/072619 koja se odnosi na izdvajanje litijuma i gvožđa iz litijum gvožđe fosfata (LiFePO4) koji je sadržan u LFP baterijama. Tačnije, ovaj dokument objavljuje postupak koji omogućava kiselo, selektivno luženje litijuma. Stoga, supstrat koji sadrži LiFePO4dovodi se u kontakt sa rastvorom za luženje koji sadrži molekularni kiseonik (O2) ili vodonik peroksid (H2O2) kao oksidujući agens i sumpornu kiselinu, pri čemu se dobija sledeća reakcija:

4 LiFePO4+ 2 H2SO4+ O2→ 2 Li2SO4+ 4 FePO41 2 H2O

[0010] Talog FePO4se zatim odvaja filtracijom od procedne vode koja sadrži litijum u obliku Li2SO4. Litijum se zatim odvaja od rastvora taloženjem u obliku litijum karbonata.

[0011] Međutim, mineralne kiseline, kao što je sumporna kiselina, koje se upotrebljavaju u ovim hidrometalurškim procesima generalno su veoma jake kiseline, skupe, teške su za rukovanje u velikim razmerama i njihova primena može dovesti do potrošnje velike količine vode, korozije opreme, izmena nemetalnih komponenata i generišu mnogo sekundarnog zagađenja. Sekundarno zagađenje koje nastaje konvencionalnim mineralnim kiselinama mora se na odgovarajući način tretirati, što zahteva utrošak velike količine vode i energije, stoga čineći hidrometalurške procese veoma skupim i ekološki nepovoljnim. U literaturi su opisani i hidrometalurški procesi koji upotrebljavaju slabe organske kiseline, posebno takozvane "zelene" kiseline zbog njihovog malog uticaja na životnu sredinu. Stoga, putem primera, opisan je postupak za izdvajanje litijuma i kobalta iz korišćenih baterija, implementiranjem, kao rastvora za luženje, smeše iminodisirćetne kiseline, jabučne kiseline i askorbinske kiseline (Nakaya et al, "Use of mild organic acid reagents to recover the Co and Li from spent Li-ion batteries", Waste Management 2016). Međutim, kako su ove kiseline slabe, odnosno pKa je veća od 3 ili 4, kompleksiranje metalnih vrsta je relativno slabo i potrebno je zagrejati rastvor za luženje na 80 °C kako bi se poboljšala ekstrakcija. Štaviše, nije predviđeno recikliranje smeše kiselina koja se upotrebljava za luženje, tako da ovaj proces ne rešava problem tretmana efluenata koji se generišu kao sekundarni otpad.

[0012] Korišćene LFP baterije smatraju se vrednim otpadom, tako da postoji stvarna potreba da se obezbedi održiv, ekološki prihvatljiv i isplativ postupak izdvajanja litijuma i gvožđa kako bi se omogućilo njihovo recikliranje.

Dokumenti iz stanja tehnike

[0013] Rad od strane YADAV PRASAD ET AL: "Recycling of cathode from spent lithium iron phosphate batteries", u JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 399, 30. maj 2020. odnosi se na koncept proizvodnje novih litijum-jonskih baterija od recikliranih istrošenih 18650 litijum-jonskih baterija (LIB).

[0014] Dokument WO 2020/134773 A1 odnosi se na postupak za izdvajanje i pripremu katodnog materijala od litijum gvožđe fosfata.

[0015] Rad od strane PENG DEZHAO ET AL: "Closed-loop regeneration of LiFePO4from spent lithium-ion batteries: A "feed three birds with one scone" strategy toward advanced cathode materials", u JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION, vol. 316, 25. jun 2021. odnosi se na postupak recikliranja otpada LiFePO4putem strategije "nahrani tri ptice jednim kolačićem (feed three birds with one scone)".

[0016] Dokument CN 106 450 560 B odnosi se na proces recikliranja za katodni materijal otpadne litijum gvožđe fosfat baterije.

[0017] Dokument CN 114204 149 A odnosi se na postupak za odvajanje materijala elektroda od polova litijumske baterije koja je isključena iz upotrebe.

Sažetak

[0018] Objava stoga ima za cilj da prevaziđe nedostatke postupaka iz stanja tehnike tako što se predlaže postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1 za recikliranje valjanog lima akumulatora litijumske baterije i tačnije baterije čije su elektrode zasnovane na LFP i/ili LFP/Mn i/ili LFP/NiCoAlO, ovaj postupak čini mogućim izdvajanje velike količine i velikog broja materijala, od kojih će neki verovatno biti reintrodukovani u proizvodni lanac novih akumulatora, ali ne ograničava se na "plemenite" materijale, kao što su metali litijum, gvožđe, mangan, kobalt i nikl. Tačnije, pronalazači su bili u mogućnosti da pokažu da je upotrebom specifičnih organskih kiselina, umesto mineralnih kiselina koje se upotrebljavaju u stanju tehnike kao rastvor za luženje, bilo moguće efikasno izdvojiti litijum i gvožđe koji su sadržani u litijum gvožđe fosfatu iz baterija LFP tipa, ali takođe izdvojiti organsku kiselinu i ponovo je upotrebiti za luženje. Povoljno, ove organske kiseline mogu efikasno da kompleksiraju metalne elemente bez potrebe za zagrevanjem medijuma za luženje. Pored njihovih interesantnih helatnih svojstava, implementacija ovih slabih organskih kiselina takođe čini mogućim ograničavanje korozije opreme i takođe povoljno čini mogućim drastično smanjenje potrošnje vode i prema tome generisanje sekundarnih zagađivača. Konačno, pored činjenice da postupak u skladu sa objavom povoljno čini mogućim da se reciklira i/ili regeneriše kiselina koja se upotreljava za luženje, određene organske kiseline kao što je metilsulfonska kiselina su povoljno biorazgradive, što shodno tome redukuje uticaj na životnu sredinu procesa u skladu sa objavom.

[0019] Pored toga, implementacija specifičnih uslova taloženja povoljno čini mogućim selektivno izdvajanje litijuma s jedne strane i gvožđa s druge strane, u obliku taloga litijuma (Li2CO3) i gvožđa (FePO4), koji se zatim mogu tretirati kako bi se izolovali litijum i/ili gvožđe. Ovaj proces povoljno čini mogućim dobijanje ovih taloga sa veoma dobrim stepenom čistoće, što ih čini odličnim izvorima litijuma i gvožđa za proizvodnju novih LFP baterija. Primeri izvođenja su pokriveni zavisnim patentnim zahtevima 2 do 20.

Kratak opis crteža

[0020]

SL. 1 i 2 pokazuju primere obezbeđivanja uzdužnog kućišta baterije transportnoj traci u skladu sa primerom postupka (C);

SL. 3 pokazuje primer sečenja svakog kraja uzdužnog kućišta baterije u skladu sa primerom postupka (C);

SL. 4 pokazuje primer uklanjanja valjanog lima iz kućišta baterije u skladu sa primerom postupka (C);

SL. 5 do 8 pokazuju primere odmotavanja lima iz postupka (C);

SL. 9 do 11 pokazuju primere odvajanja slojeva u skladu sa primerom postupka (C); SL. 12 do 18 pokazuju primere izdvajanja prekursorskih elemenata tokom struganja iz postupka (C); i

SL. 19 do 22 pokazuju primere lanca obrade u skladu sa primerom postupka (C).

SL. 23 šematski predstavlja korake koji su implementirani u postupku (A) u skladu sa objavom.

SL. 24 je dijagram procesa za recikliranje korišćenih baterija LFP tipa u skladu sa objavom.

Detaljan opis

[0021] Proces za izdvajanje litijuma i gvožđa iz supstrata (S) koji sadrži LiFePO4/C(S)(Postupak A)

[0022] Stoga, pronalazak se odnosi na postupak za izdvajanje litijuma i gvožđa iz supstrata (S) koji sadrži LiFePO4/C(S), pri čemu postupak sadrži korake:

i.- Dovođenje supstrata (S) u kontakt sa vodenim rastvorom za luženje koji sadrži organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline ili etilendiamin-N,N'-bis(2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše, pri čemu se izdvaja tečna faza L1koja je bogata litijumom i gvožđem;

ii.- Taloženje gvožđa u tečnoj fazi L1koja je dobijena u koraku i) i izdvajanje taloga gvožđa;

iii.- Taloženje litijuma u L2tečnoj fazi koja je dobijena u koraku ii) i izdvajanje taloga litijuma; i opciono

iv.- Izdvajanje tečne faze L3koja je dobijena u koraku iii) i izdvajanje organske kiseline koja je upotrebljena u koraku i).

Luženje kiselinom Korak i)

[0023] Korak i) sadrži dovođenje supstrata (S) u kontakt sa vodenim rastvorom za luženje koji sadrži organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline, etilendiamin-N,N'-bis (2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše, pri čemu se izdvaja tečna faza L1koja je bogata litijumom i gvožđem.

[0024] Specifičnije, korak i) uključuje:

- Dovođenje u kontakt sa vodenim rastvorom za luženje koji sadrži organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline, etilendiamin-N,N ꞌ-bis (2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše,

- Odvajanje izluženog supstrata (S) od rastvora za luženje; i

- Izdvajanje dobijenog rastvora za luženje, koji se u nastavku takođe označava kao tečna faza L1.

[0025] Korak luženja i) u skladu sa objavom sprovodi se sa vodenim rastvorom koji sadrži organske kiseline koje su odabrane od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline ili etilendiamin-N,N'-bis (2-hidroksifenilsirćetne kiseline). Voda koja se upotrebljava u ovom koraku je konkretno demineralizovana voda.

[0026] Poželjno, sulfonske kiseline koje se upotrebljavaju u koraku i) su metil sulfonska kiselina (takođe označena kao MSA), paratoluen sulfonska kiselina (takođe označena kao TSA, ili TsOH), benzen sulfonska kiselina. Poželjno, organska kiselina je odabrana od metilsulfonske kiseline, paratoluensulfonske kiseline, benzensulfonske kiseline, etilendiamin-N,N'-bis (2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše.

[0027] Ove organske kiseline su posebno pogodne po tome što imaju relativno nisku pKa, tipično između 2 i 3, dobra helatna svojstva, mešljive su sa vodom i mogu se odvojiti od vodenog rastvora za luženje različitim postupcima, konkretno jednostavnom destilacijom.

[0028] Poželjno, vodeni rastvor za luženje sadrži oksidujući agens.

[0029] Oksidujući agens koji se opciono upotrebljava u koraku luženja čini mogućom oksidaciju metala koji su prisutni u supstratu (S) do njihovog najvišeg oksidacionog nivoa i stoga promoviše njihovo rastvaranje u rastvaraču za luženje i prema tome njihovu ekstrakciju iz supstrata (S). Upotrebljeni oksidujući agens je povoljno H2O2.

[0030] Oksidujući agens koji je upotrebljen u koraku i) može biti odabran od vodonik peroksida.

[0031] Koncentracija oksidujućeg agensa u medijumu može veoma varirati. Na primer, koncentracija rastvora vodonik peroksida koji se dodaje u supstrat može varirati od 6 do 24% (zapr./zapr.), posebno između 18 i 22% (zapr./zapr.), odnos zapremine odgovara zapremini vodonik peroksida koja je dodata u ukupnu zapreminu rastvora za luženje koji je dobijen u koraku i), uključujući posebno organsku kiselinu, vodu i vodonik peroksid. Na primer, hemijska reakcija koja je implementirana sa metilsulfonskom kiselinom i H2O2kao oksidujućim agensom je kao što sledi (1):

2LiFePO4(S)+ 2H<+>+2 CH3SO3- H2O2→ 2Li<+>+ 2 Fe<3+>+ 2PO4<3->+2CH3SO3-+ 2H2O

[0032] Luženje sa organskim kiselinama u skladu sa objavom čini mogućim posebno da se u tečnoj fazi, u rastvoru, izdvoje Li<+>, Fe<3+>i PO4<2->joni i prema tome odvoje od čvrste faze supstrata (S).

[0033] Supstrat (S) koji sadrži LiFePO4/C(S), je čvrsti supstrat, poželjno poreklom od materijala za elektrode baterija LFP tipa, posebno korišćenih ili odbačenih tokom proizvodnje. Može odgovarati posebno crnoj masi koja rezultuje iz mehaničkog tretmana mlevenja korišćenih LFP baterija, koji je implementiran u hidrometalurškim procesima. Alternativno, može odgovarati prekursorskom mastilu (precursory ink) koje se direktno ekstrahuje u procesu bez mlevenja, kao što je onaj koji je kasnije opisan (tj. supstrat (S) je prekursorsko mastilo dobijeno navedenim procesom ekstrakcije bez mlevenja). Pod "baterije LFP tipa" smatra se, unutar značenja predmetnog opisa, baterija ili akumulator koji sadrži elektrode koje su napravljene od litijum gvožđe fosfata (LiFePO4) i grafita, i koje konkretno mogu da sadrže druge elemente kao što su mangan, nikl i/ili kobalt. Izraz "baterije LFP tipa" prema tome uključuje konvencionalne LFP baterije, ali takođe LMFP ili SLFP baterije, na primer. Supstrat (S) je generalno ugljenični materijal koji sadrži materijale elektroda LFP baterija. On poželjno može biti u obliku mlevenog materijala, čije čestice imaju veličinu između 10 i 100 μm. Ovaj mleveni materijal može posebno da sadrži, s jedne strane, ostatke anodnih materijala, posebno aluminijuma, bakra, i grafitnog ugljenika i, sa druge strane, ostatke katodnih materijala, kao što su gvožđe, litijum, nikl, kobalt, mangan i grafitni ugljenik. Alternativno, supstrat (S) može biti u obliku sastruganog materijala, tj. praha. Ovaj prah može da sadrži katodne materijale kao što su, na primer, gvožđe, nikl, litijum, grafit, kobalt, i/ili mangan.

[0034] U skladu sa jednim primerom izvođenja, organska kiselina koja se upotrebljava za luženje supstrata (S) u koraku i) ima koncentraciju između 3 i 5 mol.l<-1>.

[0035] Masa čvrstog supstrata (S) koji je implementiran u koraku i), u odnosu na ukupnu zapreminu vodenog rastvora za luženje generalno je između 40 i 100 g/l, i poželjno je između 60 i 80 g/l.

[0036] Korak dovođenja supstrata (S) u kontakt sa organskom kiselinom i opciono oksidujućim agensom generalno se sprovodi na pH ispod 4, generalno između 0,5 i 2,5.

[0037] Ovaj korak se poželjno sprovodi na sobnoj temperaturi, posebno uz mešanje, posebno pomoću ultrazvuka.

[0038] Čak i ukoliko trajanje kontakta može da varira u velikoj meri, generalno je između 1 i 2 sata, i posebno može biti 90 minuta. Ovaj korak luženja može se pratiti, na primer merenjem sadržaja litijuma ili gvožđa koji je prisutan bilo u rastvoru za luženje, ili u supstratu (S) pre odvajanja čvrste faze i tečne faze, posebno pomoću "induktivno spregnute plazme" (ICP).

[0039] Na kraju koraka dovođenja u kontakt, čvrsti supstrat (S) se odvaja iz rastvora za luženje, konkretno pomoću filtracije, posebno pomoću vakuum filtracije, i izdvaja se procedna voda ili rastvor za luženje, koji formira tečnu fazu L1.

[0040] Ova tečna faza L1je posebno bogata litijumom, gvožđem, i drugim elementima koji su eventualno prisutni u supstratu (S) pre luženja, kao što su mangan, kobalt i/ili nikl, dok izluženi supstrat (S) uglavnom sadrži ugljenik i druge nečistoće kao što su aluminijum, bakar i polimeri. Kao što se može videti iz prethodno navedene jednačine (1), tečna faza L1sadrži posebno Li<+>, Fe<3+>i PO4<3->u vodenom rastvoru.

Taloženje gvožđa Korak ii)

[0041] Korak ii) sadrži taloženje gvožđa u tečnoj fazi L1koja je dobijena u fazi i) i izdvajanje dobijenog taloga gvožđa.

[0042] U skladu sa jednim primerom izvođenja, izdvaja se talog FePO4.

[0043] U skladu sa jednim primerom izvođenja, korak ii) sadrži dodavanje rastvora amonijum hidroksida (NH4OH) u tečnu fazu L1.

[0044] U skladu sa jednim primerom izvođenja, korak ii) se sprovodi na pH između 3 i 5, poželjno na pH od približno 4.

[0045] Korak taloženja gvožđa može se sprovesti u prisustvu oksidujućeg agensa kao što je vodonik peroksid. Oksidujući agens povoljno čini mogućim da se svi Fe<2+>joni koji su eventualno prisutni u tečnoj fazi L1konvertuju u Fe<3+>i prema tome da se poboljša taloženje i prema tome stopa izdvajanja gvožđa u rastvoru.

[0046] U skladu sa jednim primerom izvođenja, koncentrovani rastvor amonijum hidroksida dodaje se u tečnu fazu L1koja je izdvojena u koraku i) tako da se dostigne pH blizu 4.

[0047] Hemijska reakcija koja se javlja je kao što sledi (2):

2 Fe<3+>+ 2 PO4<3->+XNH4OH → 2 FePO4XH2OXNH4<+>+ OH-

[0048] Dobijeni talog FePO4odvaja se iz tečne faze L2koja je dobijena, posebno pomoću filtracije, posebno pomoću vakuum filtracije. Izdvajaju se talog FePO4s jedne strane, i tečna faza L2s druge strane.

[0049] Izdvojeni talog FePO4može se zatim isprati nekoliko puta sa demineralizovanom vodom i zatim termički tretirati, na primer na temperaturi između 60 i 80 °C, tokom perioda od približno 24 sata, pri čemu se dobija talog prečišćenog FePO4.

Taloženje litijuma Korak iii)

[0050] Korak iii) sadrži taloženje litijuma u tečnoj fazi L2koja je dobijena u fazi ii) i izdvajanje taloga litijuma.

[0051] U skladu sa jednim primerom izvođenja, izdvaja se talog Li2CO3.

[0052] Stoga, u jednom primeru izvođenja, korak iii) sadrži dodavanje rastvora karbonata alkalnog metala ili karbonata zemnoalkalnog metala u tečnu fazu L2, posebno rastvora natrijum karbonata. U praksi, ovo potonje se dodaje dok se ne postigne bazna pH, posebno veća od 11.

[0053] U jednom primeru izvođenja, korak iii) se sprovodi na pH između 11 i 13, poželjno na pH od približno 12.

[0054] Reakcija koja se javlja je kao što sledi (3):

Na2CO3(s)+ 2 Li<+>→ Li2CO3(s)+ 2 Na<+>

[0055] Rastvor se može zagrejati na temperaturu između 80 °C i 100 °C.

1

[0056] U skladu sa jednim primerom izvođenja, pre dodavanja rastvora karbonata alkalnog metala ili rastvora karbonata zemnoalkalnog metala, tečna faza L2se prethodno tretira sa hidroksidom alkalnog metala ili zemnoalkalnog metala kao što je natrijum hidroksid. Ovaj korak povoljno omogućava da se iz vodene faze L2eliminišu svi neželjeni metali kao što su gvožđe, aluminijum i bakar, u obliku taloga hidroksida, pre taloženja litijuma. Potonji se odvajaju iz vodene faze L2, tipično pomoću filtracije.

[0057] Dobijeni talog Li2CO3se zatim odvaja iz tečne faze L3, posebno pomoću filtracije, posebno pomoću vakuum filtracije.

[0058] Izdvojeni talog Li2CO3može se zatim isprati nekoliko puta sa demineralizovanom vodom i zatim termički tretirati, na primer na temperaturi od približno 100 °C, tokom perioda od približno 48 sati, pri čemu se dobija talog prečišćenog Li2CO3.

[0059] Litijum karbonat Li2CO3, može se konvertovati u litijum hlorid pomoću reakcije sa hlorovodoničnom kiselinom:

Li2CO3+ 2HCl → 2LiCl H2O CO2

[0060] Litijum hlorid se upotrebljava u mnogim primenama, kao što je proizvodnja metalnog litijuma pomoću elektrolize, kao fluks za lemljenje aluminijuma, kao elektrolit u tehnologiji litijumskih baterija, kao desikant za sušenje fluksova vazduha, u organskoj sintezi ili u biohemijskim primenama.

Korak iv) Izdvajanje organske kiseline iz luženja

[0061] Postupak u skladu sa objavom može da sadrži korak za izdvajanje tečne faze L3koja je dobijena u koraku iii) kako bi se izdvojila organska kiselina koja je upotrebljena u koraku i).

[0062] Organska kiselina može se izdvojiti različitim procesima kao što su destilacija (vakum destilacija), elektrolitička ekstrakcija ili difuziona dijaliza (membransko odvajanje). U skladu sa jednim primerom izvođenja, organska kiselina se izdvaja pomoću destilacije. Povoljno, organska kiselina ovako izdvojena može se ponovo upotrebiti u koraku i), za luženje novog supstrata (S).

Ekstrakcija Mn, Ni i/ili Co

[0063] Neke baterije LFP tipa mogu da sadrže mangan, nikl i/ili kobalt.

[0064] Ovi metalni elementi mogu se izdvojiti iz tečne faze L1pomoću ekstrakcije, posebno pre koraka ii) taloženja gvožđa.

[0065] Stoga, u jednom primeru izvođenja, supstrat (S) dopunski sadrži mangan (Mn).

[0066] U skladu sa jednim primerom izvođenja, mangan se ekstrahuje iz tečne faze L1koja je dobijena u koraku i), u skladu sa korakom ekstrakcije (EM), pre koraka ii). Rastvarač koji se upotrebljava u ovom koraku može se posebno odabrati od di-(2-etilheksil) fosforne kiseline D2EHPA, ekstraktanta N,N,Nꞌ,Nꞌ-tetraoktil diglikolamida (TODGA).

[0067] U jednom primeru izvođenja, supstrat (S) dopunski sadrži nikl i/ili kobalt.

[0068] U skladu sa jednim primerom izvođenja, nikl i/ili kobalt se ekstrahuju iz tečne faze L1koja je dobijena u koraku i), u skladu sa korakom ekstrakcije (ENC), pre koraka ii). Rastvarač koji se upotrebljava u ovom koraku može se posebno odabrati od bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfinske kiseline (Cyanex<®>272) i bis(2,4,4-trimetilpentil)ditiofosfinske kiseline (Cyanex<®>301). U skladu sa sledećim primerom izvođenja, kobalt se može odvojiti od nikla dodavanjem jonske tečnosti na bazi fosfonijuma kao što je opisano u literaturi (Onghena, Bieke, et al. "Cobalt (II)/nickel (II) separation from sulfate media by solvent extraction with an undiluted quaternary phosphonium ionic liquid." RSC advances, 7.57 (2017): 35992-35999). U skladu sa jednim primerom izvođenja, ukoliko je primenljivo, korak ekstrakcije (EM) sprovodi se pre koraka ekstrakcije (ENC). U stvari, u suprotnom slučaju, prisustvo mangana u prisustvu rastvarača Cyanex 272 tipa smanjilo bi njegovu efikasnost hvatanja i prema tome promenilo efikasnost ekstrakcije kobalta i/ili nikla.

[0069] Proces za izdvajanje litijuma i gvožđa iz korišćenih baterija LFP tipa (Postupak B) U skladu sa drugim aspektom, objava se odnosi na postupak za recikliranje (npr. izdvajanje litijuma i gvožđa iz) baterija LFP tipa, pri čemu navedeni postupak sadrži korake:

a.- Drobljenje baterija LFP tipa;

b.- Prosejavanje dobijenog mlevenog materijala, pri čemu se izdvaja fina frakcija supstrata (S) koja sadrži LiFePO4/C(S);

i

c.- Tretman supstrata (S) u skladu sa procesom koji je prethodno opisan, pri čemu se izdvajaju litijum i gvožđe koji su sadržani u baterijama LFP tipa. Baterije mogu da sadrže baterije koje su proizvedene ali nisu korišćene za svoju namenu, tj. bateriju koja je proizvodni otpad, ili nije u potpunosti iskorišćena. Alternativno ili dopunski, baterije mogu da sadrže baterije koje su korišćene za svoju namenu, tj. bateriju koja je uglavnom ili u potpunosti iskorišćena. Drugim rečima, bez obzira na razlog za kraj životnog veka baterije, recikliranje može uslediti kao sledeći korak. Stoga se misli u širem smislu na baterije koje nisu ili više nisu pogodne za korišćenje. Ovo prema tome uključuje korišćene baterije ali i proizvodni otpad.

[0070] Što se tiče koraka a) i b) koji omogućavaju izdvajanje supstrata (S), tj. crne mase koja sadrži LiFePO4/C(S), posebno se može uputiti na postupke koji su opisani u literaturi.

[0071] Pre koraka mehaničkog tretmana a), baterije se mogu prethodno isprazniti kako bi se izbegli bilo kakvi problemi sa samozapaljenjem koji bi mogli da dovedu do eksplozije tokom rastavljanja. Korak pražnjenja baterija pre koraka a) može se sprovesti pomoću konvencionalnih postupaka, posebno upotrebom otpornika. Poželjno se sprovode dovođenjem u kontakt korišćene baterije sa 35% rastvorom natrijum hlorida (NaCl) tokom dovoljno vremena da se dostigne napon od 0 volti. Period od 48 sati je generalno dovoljan. Ovaj postupak povoljno štedi vreme u poređenju sa konvencionalnim postupcima.

[0072] Posle pražnjenja korišćenih baterija, i pre koraka a), postupak može da sadrži korak rastavljanja LFP baterija i odvajanja različitih elemenata koji ih čine, posebno plastične obloge, metalnog kućišta i elektroda, anode s jedne strane, i katode s druge strane.

[0073] U skladu sa poželjnim primerom izvođenja, samo katode koje su izdvojene iz korišćenih LFP baterija podvrgavaju se koraku a) mlevenja.

[0074] Proces za izdvajanje litijuma i gvožđa iz korišćenih baterija LFP tipa (Postupak C) U skladu sa pronalaskom, objava se odnosi na postupak za izdvajanje litijuma i gvožđa iz baterija LFP tipa. Svaka baterija sadrži valjani lim koji sadrži jedan ili više slojeva uključujući jedan ili više metalnih slojeva. Svaki metalni sloj respektivno ima oblogu od prekursorskog elementa, pri čemu je prekursorski element obloge najmanje jednog metalnog sloja prekursorsko mastilo koje sadrži LiFePO4/C(S). Navedeni postupak sadrži korake:

a.- Odmotavanje lima baterije, koja sadrži lim;

b.- Struganje svakog metalnog sloja za koji je obloga prekursorsko mastilo kako bi se odvojilo prekursorsko mastilo za izdvajanje supstrata (S); i

c.- Tretman supstrata (S) u skladu sa procesom koji je prethodno opisan, pri čemu se izdvajaju litijum i gvožđe koji su sadržani u baterijama LFP tipa. Koraci a i b (tj. proces ekstrakcije bez mlevenja) izvode se u prvoj fazi za određeni broj baterija, kako bi se izdvojila količina supstrata. Korak c (tj. proces hemijskog tretmana) izvodi se naknadno na navedenoj količini supstrata u drugoj fazi.

1

[0075] Ovaj postupak će biti detaljnije opisan kasnije u opisu.

Proces za recikliranje materijala elektrode koji sadrži LiFePO4/C(S)za bateriju LFP tipa (Postupak D)

[0076] U skladu sa još jednim aspektom, objava se odnosi na proces za recikliranje materijala elektrode koji sadrži LiFePO4/C(S)za bateriju LFP tipa, pri čemu navedeni proces sadrži korake:

- Izdvajanje litijuma i gvožđa iz korišćenih baterija LFP tipa u skladu sa prethodno opisanim postupcima (B) ili (C); i

- Priprema novog LiFePO4/C(S)supstrata od izdvojenog gvožđa i litijuma.

[0077] U skladu sa još jednim aspektom, objava se odnosi na elektrodu za LFP bateriju koja se karakteriše time što se LiFePO4/C(S)materijal koji je čini reciklira u skladu sa prethodno navedenim postupkom (D).

[0078] U skladu sa još jednim aspektom, pronalazak se odnosi na upotrebu litijuma i gvožđa koji su izdvojeni iz korišćenih baterija LFP tipa u skladu sa postupkom (D) za proizvodnju novog materijala elektrode za LFP bateriju.

[0079] Upotreba za luženje supstrata (S) koji sadrži LiFePO4/C(S)

[0080] U skladu sa još jednim aspektom, objava se odnosi na upotrebu za luženje supstrata (S) koji sadrži LiFePO4, rastvora, posebno vodenog, koji sadrži:

- organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske ili arilsulfonske kiseline ili etilendiamin-N,Nꞌ-bis (2-hidroksifenilsirćetne kiseline), ili njihove smeše, i - opcioni oksidujući agens.

Definicije

[0081] Termin "približno" znači, unutar značenja predmetnog opisa, da vrednost može da varira za plus ili minus 10%.

[0082] Termin "alkil" znači, unutar značenja predmetnog opisa, zasićeni, linearni ili razgranati alifatični lanac koji sadrži od 1 do 6 atoma ugljenika. Kao primer, možemo navesti radikale metil, etil, n-propil, itd.

[0083] Termin "aril" znači, unutar značenja predmetnog opisa, aromatični radikal koji ima od 6 do 10 atoma ugljenika, poželjno fenil radikal (C6H5-).

[0084] Termin "alkilaril" znači, unutar značenja predmetnog opisa, aril radikal supstituisan alkil radikalom, pri čemu su termini "aril" i "alkil" kao što je prethodno definisano. Primer alkilaril radikala je posebno toluil radikal.

[0085] Termini "alkilsulfonska", "alkilarilsulfonska" ili "arilsulfonska" kiselina označavaju, unutar značenja predmetnog opisa, jedinjenja formule R-S(O2)OH gde R predstavlja respektivno alkil, alkilaril ili aril radikal, pri čemu je potonji kao što je prethodno definisano.

[0086] Oznaka (S) znači, unutar značenja predmetnog opisa, da je jedinjenje u čvrstom obliku.

Primeri

[0087] Recikliranje LFP baterija u skladu sa postupkom iz objave sprovedeno je u skladu sa sledećim koracima:

1.- Korak predtretmana: izdvajanje crne mase iz korišćenih baterija ili baterija koje su odbačene tokom njihove proizvodnje

[0088] LFP baterija je ispražnjena na 0 volti, i zatim je rastavljena (automatski ili ručno) kako bi se uklonila plastična ambalaža i kućište baterije i odvojile elektrode katode i anode. Materijali katode i anode su zatim samleveni, i posle prosejavanja, izdvojena je fina frakcija praškastih materijala, čija veličina čestica ne prelazi 100 mikrometara, i idealno je između 65 i 75 mikrometara. Ova fina frakcija čini crnu masu.

[0089] Alternativno, za korak predtretmana, baterija se podvrgava koracima odmotavanja valjanog lima baterije i struganja svakog metalnog sloja obloženog prekursorskim mastilom koje sadrži LiFePO4/C(S)kako bi se odvojilo navedeno prekursorsko mastilo.

2.- Korak luženja

[0090] Posle izdvajanja, crna masa se rastvara u koncentraciji između 40 do 100 g/l u organskoj kiselini kao što je definisano u predmetnoj prijavi koja ima koncentraciju između 3 do 5 M, u vodenom rastvoru. U dobijeni rastvor kiseline zatim se dodaje 6 do 24% (zapr./zapr.) vodonik peroksida H2O2. Vodonik peroksid igra, u ovom koraku, ulogu

1

oksidujućeg agensa koji optimizuje ekstrakciju litijuma i gvožđa iz crne mase. Ova reakcija se odvija na sobnoj temperaturi i uz mešanje tokom 90 minuta.

[0091] Posle ovih 90 minuta, izvodi se vakuum filtracija kako bi se tečnost za luženje odvojila od nečistoća (grafita (ugljenika), aluminijuma, bakra i polimera).

3.- Ekstrakcija metala

[0092] U slučaju SLFP (nikl, kobalt LiFePO4) ili LMFP (mangan LiFePO4) baterije, posle vakuum filtracije, ekstrakcija rastvaračem sprovodi se pre 2 koraka taloženja ii) i iii) kao što je opisano u ovoj prijavi. Ovaj korak ekstrakcije naravno nije neophodan u slučaju klasične LFP baterije (LiFePO4), prelazimo direktno na 2 koraka taloženja posle vakuum filtracije.

[0093] Za izdvajanje mangana, kao rastvarač za ekstrakciju upotrebljava se di-(2-etilheksil)fosforna kiselina, kao što je opisano u literaturi (videti posebno Tsakiridis, P. E., i S. Agatzini-Leonardou. "Process for the recovery of cobalt and nickel in the presence of magnesium from sulphate solutions by Cyanex 272 and Cyanex 302." Minerals Engineering 17.7-8 (2004): 913-923). Kao alternativni rastvarač, može se upotrebljavati N,N,Nꞌ,Nꞌtetraoktil diglikolamid (TODGA).

[0094] Za izdvajanje kobalta i nikla upotrebljavaju se Cyanex 272 ili Cyanex 301 rastvarači za ekstrakciju. Kao alternativno rešenje koje čini mogućim odvajanje kobalta i nikla, može se upotrebljavati postupak koji se sastoji od odvajanja kobalta pomoću jonske tečnosti na bazi fosfonijuma (videti posebno na ovu temu Onghena, Bieke, et al. "Cobalt (II)/nickel (II) separation from sulfate media by solvent extraction with an undiluted quaternary phosphonium ionic liquid." RSC advances 7.57 (2017): 35992-35999).

[0095] Nikl u ostatku tečnosti za ekstrakciju odvaja se od litijuma upotrebom "dubokog eutektičkog rastvarača" (DES) koji je sačinjen od karboksilnih kiselina i lidokaina, kako su predložili Van Osch et al. (Van Osch, Dannie JGP, et al. "Removal of alkali and transition metal ions from water with hydrophobic deep eutectic solvents." Chemical Communications 52.80 (2016): 11987-11990).

[0096] Posle izdvajanja mangana, kobalta, i nikla, prelazimo na 2 faze taloženja, prvo izdvajamo gvožđe i fosfat u obliku FePO4xH2O dodavanjem amonijum hidroksida NH4OH i H2O2u izluženi rastvor kako bi se obezbedila oksidacija Fe<2+>(ukoliko je prisutan u rastvoru) u Fe<3+>. U ovom koraku H2O2deluje kao oksidujući agens. Zatim, prelazimo na taloženje litijuma u obliku litijum karbonata Li2CO3dodavanjem Na2CO3i NaOH čime se obezbeđuje podešavanje pH.

1

4.- Izdvajanje organskih kiselina

[0097] Posle izdvajanja litijuma i gvožđa, organska kiselina koja je upotrebljena u fazi luženja crne mase, organska kiselina se može izdvojiti pomoću nekoliko procesa: vakuum destilacijom, elektrolitičkom ekstrakcijom, ili difuzionom dijalizom (membransko odvajanje).

Proces ekstrakcije bez mlevenja iz Postupka C

[0098] Svojstva postupka u skladu sa Postupkom C biće sada detaljnije opisana. Postupak sadrži recikliranje valjanog lima baterije. Lim sadrži jedan ili više slojeva uključujući jedan ili više metalnih slojeva. Svaki metalni sloj respektivno ima oblogu od prekursorskog elementa. Prekursorski element obloge najmanje jednog metalnog sloja je prekursorsko mastilo. Postupak sadrži odmotavanje lima i struganje svakog metalnog sloja za koji je obloga prekursorsko mastilo kako bi se odvojilo respektivno prekursorsko mastilo za izdvajanje supstrata (S).

[0099] Takav proces ekstrakcije bez mlevenja formira poboljšano rešenje za izdvajanje prekursorskog mastila iz valjanog lima baterije kako bi se reciklirao takav tip baterije.

[0100] Postupak C se može implementirati sa prilagođenim sistemom. Sistem sadrži jedinicu za odmotavanje za izvođenje odmotavanja lima, i najmanje jednu četku za izvođenje struganja metalnog(ih) sloja(ova) za koje je obloga prekursorsko mastilo. Sistem može opciono da sadrži jedinicu za izvođenje izdvajanja litijuma (Li) i gvožđa (Fe) iz supstrata (S) koji sadrži LiFePO4/C(S). Jedinica može biti konfigurisana da i) dovodi supstrat (S) u kontakt sa vodenim rastvorom za luženje koji sadrži oksidujući agens i organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline, etilendiamin-N,N'-bis(2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše, pri čemu se izdvaja tečna faza L1koja je bogata litijumom i gvožđem.

[0101] Dopunski ili alternativno, jedinica može biti konfigurisana

da ii) izvodi taloženje gvožđa u tečnoj fazi L1koja je dobijena u koraku i), i izdvaja talog gvožđa. Dopunski ili alternativno, jedinica može biti konfigurisana da iii) izvodi taloženje litijuma u L2tečnoj fazi koja je dobijena u koraku ii) i izdvaja talog litijuma. Dopunski ili alternativno, jedinica može opciono biti konfigurisana da iv) izdvaja tečnu fazu L3koja je dobijena u koraku iii) i izdvaja kiselinu ili organski rastvarač koji je upotrebljen u koraku i). Jedinica može biti modularna i sa mogućnošću rada sa drugim jedinicama sistema.

1

[0102] Podvrgavanjem fazi struganja, prekursorsko mastilo može biti efikasno uklonjeno sa metalnog sloja, istovremeno ograničavajući habanje samog metalnog materijala, čime se omogućava selektivno odvajanje prekursorskog mastila od lima. Drugim rečima, postupak omogućava dobijanje prekursorskog elementa na relativno visokom nivou čistoće bez potrebe da se filtrira iz mlevene smeše. Odmotavanje lima baterije pre struganja takođe omogućava lak pristup oblozi prekursorskom mastilu. Pored toga, sama procedura odmotavanja lima se računa kao nedestruktivno sredstvo za pripremu materijala lima za njihovo odvajanje.

[0103] Takva procedura posledično rezultuje izdvojenim prekursorskim mastilom (i opciono, drugim prekursorskim elementom) povoljnijeg kvaliteta. U stvari, postupak može omogućiti izdvajanje prekursorskog mastila, iz baterije koje je što je moguće čistije. Postupak takvog selektivnog dekondicioniranja željenog otpada baterije (na primer, LFP cilindrične baterijske ćelije) može doprineti postizanju nivoa recikliranja koji je veći od 90%. Postupak prema tome takođe obezbeđuje alternativu koracima mlevenja i obrade smeše kako bi se filtrirale supstance od interesa. Radnja odmotavanja lima priprema materijale lima za odvajanje na pojednostavljen način uz održavanje homogenosti svakog materijala. Radnja struganja svakog metalnog sloja za koji je obloga prekursorsko mastilo kako bi se odvojio respektivni prekursorski element, rezultuje odvojenim prekursorskim mastilom poboljšanog kvaliteta. Prekursorsko mastilo može biti izdvojeno na takav način da bude optimalnog kvaliteta za podvrgavanje naknadnom hemijskom tretmanu. Štaviše, odvajanje struganjem takođe poboljšava stanje svakog metalnog sloja za recikliranje, pošto struganje obezbeđuje minimalno oštećenje ili deformaciju metalnog sloja. Postupak prema tome omogućava recikliranje svih materijala u procesu struganja.

[0104] Postupak C je onaj za recikliranje valjanog lima baterije. Baterija sadrži jedan ili više metalnih slojeva. Baterija može ili ne mora da sadrži jedan ili više nemetalnih slojeva. Pod "recikliranjem" se misli da postupak učestvuje u izdvajanju jednog ili više elemenata baterije, kao što je najmanje jedan (npr. svaki) prekursorski element baterije, i opciono dodatno metal najmanje jednog (npr. svakog) metalnog sloja. Baterija može biti ona koja je proizvedena, ali nije korišćena za svoju namenu, tj. baterija koja je proizvodni otpad, ili nije u potpunosti iskorišćena. Alternativno, baterija može biti ona koja je korišćena za svoju namenu, tj. baterija koja je uglavnom ili u potpunosti iskorišćena. Drugim rečima, bez obzira na razlog za kraj životnog veka baterije, recikliranje može uslediti kao sledeći korak. Recikliranjem se omogućava spasavanje materijala iz npr. baterija koje se direktno iz proizvodnje šalju u otpad, deo koji može iznositi čak 10 do 12% ukupno proizvedenih baterija. Postupak može da sadrži recikliranje valjanog lima baterije koji je uklonjen iz kućišta baterije. Alternativno, postupak

1

može da sadrži recikliranje valjanog lima baterije koji nije stavljen u kućište baterije. Na primer, postupak može da sadrži recikliranje valjanog lima baterije neposredno posle njene proizvodnje (npr. lima koja je bio namotan na industrijski kalem).

[0105] Baterija može biti LFP baterija. Baterija može biti super LFP baterija. Baterija može biti baterija sa suvim ćelijama. Baterija može biti baterija sa vlažnim ćelijama. Valjani lim može da sadrži najmanje jedan sloj komponenti koje se upotrebljavaju za formiranje elektroda baterije. Valjani lim može biti napravljen od lima u obliku koji je savijen na zakrivljen način ili koji je uvijen. Valjani lim može biti namotan oko uzdužnog potpornog elementa (koji može ili ne mora biti deo baterije, npr. potporni element može biti izvučen i odbačen tokom proizvodnje, ili alternativno ostati na mestu). Uzdužni noseći element može biti cilindričnog ili prizmatičnog oblika. Valjani lim može biti cilindričnog oblika. Alternativno, valjani lim može biti necilindričnog oblika. Valjani lim može biti prizmatičnog oblika. Valjani lim može imati prečnik u opsegu od 3 cm do 8 cm, na primer od 5 do 6 cm. Valjani lim može imati dužinu (tj. kada je odmotan, širinu) manju ili jednaku 21 cm, ili alternativno veću ili jednaku 21 cm. Alternativno, valjani lim može biti sa industrijskog kalema.

[0106] Lim može da sadrži jedan ili više slojeva, uključujući najmanje jedan metalni sloj. Lim sadrži jedan metalni sloj (tj. najmanje jedan metalni sloj se sastoji od jednog metalnog sloja), ili alternativno, lim sadrži nekoliko metalnih slojeva (tj. najmanje jedan metalni sloj se sastoji od više metalnih slojeva). Najmanje jedan (npr. svaki) metalni sloj može biti fin i lomljiv sloj, koji formira anodu ili katodu baterije. Najmanje jedan (npr. svaki) metalni sloj može biti sloj aluminijuma. Najmanje jedan (npr. svaki) metalni sloj može biti sloj bakra. Valjani lim može da sadrži najmanje jedan sloj aluminijuma i najmanje jedan sloj bakra. Lim može da sadrži tačno dva metalna sloja, jedan sloj koji formira anodu (npr. od bakra i/ili obloženu grafitom) i jedan sloj koji formira katodu (npr. od aluminijuma i/ili obloženu prekursorskim mastilom). Jedan ili više slojeva mogu dodatno da sadrže najmanje jedan plastični sloj. Plastični sloj može odvajati svaki metalni sloj. Jedan ili više slojeva mogu da sadrže najmanje jedan sloj (npr. svaki) impregniran elektrolitom. Svaki metalni sloj respektivno sadrži oblogu od prekusorskog elementa. Prekursorski element je onaj koji učestvuje u hemijskoj reakciji sa drugim materijalom valjanog lima. Najmanje jedan metalni sloj može da sadrži jedan ili više prvih metalnih slojeva (koji se takođe označavaju kao "najmanje jedan ꞌdatiꞌ sloj koji ima oblogu"). Prekursorski element koji oblaže najmanje jedan (npr. svaki) prvi metalni sloj je prekursorsko mastilo. Najmanje jedan metalni sloj može da sadrži jedan ili više drugih metalnih slojeva (koji se takođe označavaju kao "najmanje jedan ꞌdrugiꞌ sloj koji ima

1

oblogu"). Prekursorski element koji oblaže najmanje jedan (npr. svaki) drugi metalni sloj može biti grafit.

[0107] Prekursorsko mastilo označava oblogu od prekursorskog elementa na katodi baterije. Mastilo sadrži aktivne katodne materijale elektroda, kao što je, na primer, najmanje jedno od gvožđa, nikla, litijuma, grafita, kobalta, i/ili mangana. Mastilo može da liči na fini prah kada se odvoji od metalnog sloja (tj. nakon radnje struganja). Mastilo može biti kontaminirano materijalom metalnog sloja na koji je obloženo.

[0108] Odmotavanje lima može da sadrži odmotavanje ili odvijanje lima u ravni oblik, ili drugim rečima u horizontalni ili planarni oblik. Odmotavanje omogućava da se obezbedi površina koja izlaže celo područje površine lima, tj. ona koja prikazuje optimalnije područje obloge nego kada lim ostaje u namotanom obliku. Drugim rečima, odmotavanje može predstaviti maksimalan deo obloge prekursorskog elementa metalnog sloja koji je namenjen za odvajanje. Odmotavanje može da sadrži odvijanje lima na takav način da se minimalizuju nabori ili prelomi koji se pojavljuju na limu dok se dovodi u planarni oblik. Kada se odmota, lim može na primer imati ukupnu dužinu u opsegu od 3 m do 15 m, na primer od 5 m do 11 m. Alternativno, ukoliko je valjani lim sa industrijskog kalema, može imati ukupnu dužinu u opsegu do najmanje 100 m. Za odmotavanje lima mogu biti upotrebljene namenske jedinice za demontažu.

[0109] Postupak može da sadrži struganje svakog metalnog sloja za koji je obloga prekursorsko mastilo kako bi se odvojilo respektivno prekursorsko mastilo. Postupak može da sadrži struganje najmanje jednog metalnog sloja kako bi se odvojio različit prekursorski element sa najmanje jednog sloja. Struganje može da sadrži radnju metenja ili lakog guljenja. Takva radnja može biti dovoljno laka da ne ošteti ili slomi metalni sloj sa kojim dolazi u kontakt, ali dovoljno jaka da odvoji odgovarajući prekursorski element. Struganje može biti implementirano pomoću jedne ili više četki. Najmanje jedna (npr. svaka) od jedne ili više četki može da sadrži čekinje. Čekinje mogu da sadrže polimer, plastiku i/ili metal, na primer gvožđe i/ili najlon 11, kao što je RILSAN. Najmanje jedna četka može imati prečnik u opsegu od 10 mm do 500 mm, na primer, od 60 mm do 160 mm, ili od 90 mm do 130 mm, ili na 110 mm sa tolerancijom od /-10%. Čekinje mogu imati prečnik u opsegu od 0,1 mm do 5 mm, ili od 0,4 mm do 1,4 mm, ili od 0,6 mm do 1,2 mm, ili od 0,8 mm do 1 mm. Najmanje jedna (npr. svaka) od jedne ili više četki može da rotira, na primer na brzini koja je veća od 100 o/min i/ili manja od 1000 o/min, ili brzini u opsegu od 100 o/min do 1000 o/min. Brzina četke(i) može se podesiti kao funkcija karakteristika ili specifikacija četke (npr. tip četke, prečnik četke, sile potpore) kako bi se omogućilo optimalno uklanjanje prekursorskog

2

elementa uz održavanje integriteta metalnog sloja preko njegove dužine. Četka(e) može vršiti pritisak na lim tokom struganja u opsegu do 100 kg, na primer do više od 50 kg ili do 50 kg, koji je podesiv u koracima koji se prevode u rastojanje reda veličine milimetra ili dela milimetra, na primer, za jednu desetinu milimetra sa tolerancijom od /-10%.

[0110] Svaka od radnji odmotavanja lima i struganja svakog metalnog sloja ne samo da omogućava optimalno izdvajanje prekursorskog elementa (tj. izdvojeni prekursorski element je visokog nivoa čistoće), već i racionalizuje proces izdvajanja. Drugim rečima, radnja odmotavanja lima omogućava optimalizovan aranžman lima, i posledično i najmanje jednog metalnog sloja, izlažući prekursorski element pre struganja. Samo struganje omogućava izdvajanje prekursorskog elementa visokog kvaliteta pošto radnja minimalizuje kontaminaciju od drugih materijala, kao što je na primer, sam metalni sloj. Ove radnje prema tome takođe mogu racionalizovati proces izdvajanja pošto rastvaranje prekursorskog elementa može biti lakše nakon ulaska u sledeću hemijsku obradu. Štaviše, racionalizacija i dobijanje prekursorskog elementa poboljšanog kvaliteta omogućava uštedu resursa i ponovnu upotrebu materijala koji su odvojeni.

[0111] Dopunski aspekti postupka sada se ukratko razmatraju. Kada se poziva na alat za izvođenje određenog koraka iz postupka, podrazumeva se da sistem takođe može da sadrži takav alat, ili alternativno da se izvodi u kooperaciji sa takvim alatom ili drugim sistemom koji sadrži takav alat.

[0112] Postupak može da sadrži odmotavanje i odvajanje slojeva valjanog lima jedan po jedan i obradu svakog sloja pošto se odvoje. Drugim rečima, kada se svaki sloj odvoji od lima, on može otputovati u odgovarajuću jedinicu za obradu (kasnije takođe označenu kao "funkcionalni blokovi") radi dodatnog tretmana. Ovo može sadržati odvajanje svakog sloja i zatim odvojenu obradu svakog sloja jednog po jednog (tj. uzastopno na različitim određenim jedinicama za obradu). Alternativno, ovo može sadržati odvajanje svakog sloja i, kada se odvoje, njihovu simultanu obradu na njihovoj respektivnoj određenoj jedinici za obradu.

[0113] Jedinica za demontažu (može se takođe označiti kao sistem za ulaz na liniju) kao što je, na primer, jedinica koja sadrži valjke koji formiraju transporter (tj. može se takođe označiti kao valjkasti transporter), može da izvede odmotavanje lima. Odmotavanje lima pomoću valjaka omogućava stabilno odmotavanje lima kontrolisanom brzinom, pri čemu se svaki valjak pokreće i reguliše u svakom trenutku. Ukoliko je lim mokar (na primer, sadrži vlažni elektrolit), pneumatski sistem za sušenje može da ispari bilo koju tečnost (na primer, bilo koju preostalu tečnost iz inicijalne zapremine koja je prisutna u kućištu baterije - npr.200 ml - koja nije prirodno isparila nakon uklanjanje kućišta) sa lima kako bi se obezbedili suvi uslovi.

Sistem za ventilaciju može evakuisati sve pare koje isparavaju sa lima. Do isparavanja može doći pre početka struganja, kako bi se omogućio izloženi prvi metalni sloj sa suvom površinom koja omogućava optimalno struganje. Odmotavanje može izložiti površinu metalnog sloja za struganje. Lim može da sadrži više slojeva. Postupak može da sadrži odvajanje najmanje dva sloja tokom odmotavanja i/ili upotrebom usisavanja. Odvajanje slojeva može se desiti posle odmotavanja i pre struganja i/ili odvajanja prekursorskog elementa. Jedan od najmanje dva sloja može na primer biti plastični sloj, i drugi može biti metalni sloj. Sistem za vođenje za odvajanje više slojeva lima tokom odmotavanja i/ili tokom usisavanja može da odvoji najmanje dva sloja. Struganje svakog metalnog sloja može da sadrži struganje gornje površine i/ili donje površine najmanje jednog metalnog sloja. Drugim rečima, postupak može da sadrži struganje gornje površine svakog metalnog sloja kako bi se odvojio respektivni prekursorski element i/ili može da sadrži struganje donje površine svakog metalnog sloja kako bi se odvojio respektivni prekursorski element. Struganje se može desiti istovremeno na odgovarajućoj gornjoj i donjoj površini sloja (na primer, najmanje jedna valjkasta četka struže gornju površinu sloja na datoj lokaciji duž dužine sloja dok najmanje jedna valjkasta četka struže donju površinu sloja na istoj lokaciji).

[0114] Sistem skretnica može se upotrebljavati za okretanje sloja kako bi se otkrila željena gornja ili donja površina prema četkama za struganje. Sistem skretnica može da sadrži valjke, i može na primer da bude transporter sa pregradama (baffle conveyor). Takav sistem omogućava, na primer, struganje gornje površine sloja pre okretanja sloja i struganje donje površine, ili obrnuto. Najmanje jedan prvi deo sloja može biti podvrgnut struganju na svojoj gornjoj površini, dok najmanje jedan drugi deo sloja (tj. na rastojanju duž dužine sloja od najmanje jednog prvog dela) može biti podvrgnut struganju na svojoj donjoj površini. Drugim rečima, deo gornje površine sloja može biti podvrgnut struganju, dok se deo donje površine sloja podvrgava struganju na različitoj poziciji duž dužine sloja. Posledično, optimalna količina prekursorskog elementa može se izdvojiti sa svakog metalnog sloja. Struganje se može desiti na izloženoj površini(ama) metalnog sloja dok sloj napreduje ispod četki pomoću transportera. Lim (i/ili njegovi respektivni slojevi) može da napreduje kroz ceo sistem upotrebom najmanje jednog transportera. Četka(e) mogu biti pozicionirane duž transportera i mogu se okretati u istom smeru kao i transporter, tj. sloj koji napreduje. Četke mogu biti u obliku valjaka, i transporter je transporter sa valjcima. Sloj može posledično da prolazi duž transportera i ispod (i/ili preko) četki na prirodan način sve dok ne izađe iz faze struganja, na primer, putem transportera. Struganje najmanje jednog prvog metalnog sloja (npr. svakog) može da sadrži struganje gornje površine i/ili donje površine sloja. Struganje najmanje jednog prvog metalnog sloja (npr. svakog) koji ima oblogu od prekursorskog elementa (npr. prekursorskog mastila) može se izvesti pod usisavanjem.

[0115] Jedinica za usisavanje može da obezbedi usisavanje najmanje jednog prvog metalnog sloja koji ima oblogu od prekursorskog elementa tokom struganja. Postupak može ili ne mora da sadrži upotrebu sistema vazdušne zavese. Sistem vazdušne zavese može da nametne smer evakuacije prekursorskog elementa tokom usisavanja. Kada struganje odvoji količinu prekursorskog elementa od lima, sistem vazdušne zavese može da nametne evakuacioni tok prekursoskom elementu i da ga transportuje do jedinice za usisavanje (na primer, haube za usisavanje) kako bi sakupio čestice prekursorskog elementa koje su slobodne u vazduhu dalje od zone struganja. Pošto čestice prekursorskog elementa mogu biti veoma fine (npr. prekursorsko mastilo), usisavanje može biti dovoljno intenzivno da se uspešno ekstrahuje maksimalna količina čestica. Vazdušna zavesa takođe može da omogući sprečavanje formiranja naslaga prekursorskog elementa i sprečavanje čestica prekursorskog elementa da zaprljaju ili začepe komponente sistema.

[0116] Postupak može da sadrži čuvanje respektivnog prekursorskog elementa posle struganja. Na primer, jedinica za usisavanje može pneumatski transportovati prekursorski element do sistema za izdvajanje, kao što je ciklo-filter koji ima kapacitet za skladištenje. Jedinica za usisavanje može da ukloni vazduh koji sadrži prekursorski element (prekursorsko mastilo) pri stopi u opsegu od 10.000 Nm<3>/h do 14.000 Nm<3>/h, na primer 12.000 Nm<3>/h.

[0117] Obloga od prekursorskog elementa najmanje jednog metalnog sloja može biti, za najmanje jedan prvi metalni sloj, obloga od prekursorskog mastila, pri čemu se struganje najmanje jednog prvog metalnog sloja izvodi u suvim uslovima. Najmanje jedan prvi metalni sloj koji ima oblogu od prekursorskog mastila može biti sloj aluminijuma.

[0118] Obloga od prekursorskog elementa najmanje jednog metalnog sloja može biti, za najmanje jedan drugi metalni sloj, obloga od grafita. Odvajanje prekursorskog elementa može se desiti tokom potapanja u tečnost. Struganje najmanje jednog drugog metalnog sloja može se desiti tokom potapanja u tečnost. Struganje može da sadrži struganje gornje površine i/ili donje površine najmanje jednog drugog metalnog sloja (npr. svakog). Najmanje jedan drugi metalni sloj koji ima oblogu od grafita može biti sloj bakra. U tom slučaju, za korak struganja, imerziona kupka ili drugi uređaj za pranje/čišćenje može držati lim potopljen u tečnost tokom struganja najmanje jednog drugog metalnog sloja koji ima oblogu od prekursorskog elementa. Imerziona kupka ili uređaj za pranje/čišćenje može, na primer, biti rezervoar za vodu, ili rezervoar koji sadrži bilo koju drugu tečnost za rastvaranje. Jedna ili više četki mogu strugati prekursorski element na metalnom sloju u imerzionoj kupki dok sloj napreduje u određenom

2

smeru. Imerziona kupka može ili ne mora da sadrži ultrazvučnu jedinicu za generisanje ultrazvuka u tečnosti tokom odvajanja (odvajanje opciono sadrži struganje sloja) najmanje jednog drugog metalnog sloja (grafita). Alternativno, imerziona kupka ili uređaj za pranje/čišćenje može da sadrži ultrazvučnu jedinicu za generisanje ultrazvuka u tečnosti pre struganja najmanje jednog drugog metalnog sloja. Emitovanje ultrazvuka na sloj omogućava vibraciju prekursorskog elementa što posledično pomaže u njegovom odvajanju od metalnog sloja tokom struganja.

[0119] Postupak može da sadrži obezbeđivanje uzdužnog kućišta koje ograđuje valjani lim alatu za sečenje. Postupak može da sadrži korak sečenja svakog kraja kućišta i uklanjanja valjanog lima iz kućišta. Postupak može da sadrži upotrebu alata za sečenje za sečenje svakog kraja uzdužnog kućišta koje ograđuje valjani lim i sanduka za izdvajanje za preuzimanje uzdužnog kućišta posle sečenja. Unutrašnje jezgro baterije može takođe da otpadne od valjanog lima radi sakupljanja i dodatne obrade nakon potpunog odmotavanja lima. Postupak može prema tome omogućiti recikliranje svih komponenti baterije.

[0120] Dopunski ili alternativno, postupak može da sadrži obezbeđivanje valjanog lima na kalemu transporteru. U ovom slučaju, valjani lim može biti lim od, na primer aluminijuma sa oblogom od prekursorskog mastila ili bakra sa oblogom od grafita. Postupak se može implementirati duž linije za obradu. Linija za obradu može na primer da sadrži funkcionalne blokove. Sistem kroz koji se postupak implementira može biti delimično ili potpuno automatski sistem. Sistem može biti modularni sistem, u kome se različiti blokovi ili jedinice mogu premestiti ili prekomandovati kako bi se omogućio skalabilan sistem.

[0121] SL. 1 do SL. 22 ilustruju primere postupka i sistema. Lanac obrade može implementirati svaki korak postupka. Lanac obrade može da sadrži namenske funkcionalne blokove ili jedinice koje mogu da izvrše svaki korak postupka, kao što je na primer. Funkcionalni blokovi ili jedinice mogu se povezati jedni sa drugima kao modularni sistem tako da formiraju lanac obrade.

[0122] SL. 1 do 4 pokazuju primere obezbeđivanja uzdužnog kućišta alatu za sečenje i transporteru u skladu sa postupkom.

[0123] Kao što je ilustrovano na SL. 1, jedinica za utovar 100 može da obezbedi uzdužno kućište koje sadrži valjani lima alatu za sečenje 103 (ograđeno, na primer, unutar kontejnera za sečenje) i transporteru 102 (na primer, linearnom transporteru). Kutije za utovar 104 mogu da čuvaju uzdužna kućišta u serijama, na primer, u serijama od 10. Vreme obrade za svaku seriju može da obezbedi operateru vremenski period tokom kog on ili ona može da se stara o drugim potrebama obrade.

[0124] Kao što se takođe može videti na SL. 3 i SL. 4, kada dođe vreme da se novo kućište 114 uvede u sistem, kutija za utovar 104 može da obezbedi kućište 114 posudi 116 alata za sečenje 103. Kutije za utovar 104 mogu biti pod dovoljno velikim uglom ili nagibom da mogu da isporučuju uzdužno kućište 114 transporteru pomoću gravitacije, i željenim tempom. Alat za sečenje 103 može da sadrži dva rotirajuća nazubljena sečiva 118. Izbor sečiva 118 i brzina alata za sečenje 103 može biti odabrana kako bi se obezbedio čist rez. Alat 103 može istovremeno da preseče oba kraja uzdužnog kućišta 114. Potiskivač (nije pokazano) može da izgura valjani lim iz uzdužnog kućišta 114 kada su krajevi isečeni. Kućište 114, kao i jezgro baterije i/ili bilo koji elektrolit koji je prisutan (nije pokazano), mogu otpasti od valjanog lima kao rezultat toga u sanduk za sakupljanje 106 (videti SL.1) koji je pozicioniran ispod alata za sečenje 103.

[0125] Jedinica za utovar 100 može biti okružena ogradom 110a, kao što je prikazano na SL.

2, kao sigurnosna zaštita od alata za sečenje 103 i ulaza u transporter 102. Ograda 110a može da sadrži otvor kao što je otvor ili vrata 112 na zadnjem delu kako bi se omogućilo isporučivanje kutija za utovar 104 po potrebi i kako bi se omogućio pristup alatu za sečenje 103, transporteru 102 i sanducima za sakupljanje 106 za održavanje, i/ili pristup valjanom limu u slučaju kvara dok se kreće duž transportne trake 102. Jedinica za utovar može biti modularna jedinica tako da se njena lokacija unutar sistema može menjati u zavisnosti od željene primene.

[0126] Po završetku sečenja, i kao što je prikazano u primeru koji je ilustrovan na SL. 4, posuda 116 alata za sečenje 103 može preneti unutrašnji deo kućišta 114, tj. valjani lim 120, do transportera 102 radi odmotavanja. Transporter 102 može da sadrži valjke 128. Odmotavanje može biti automatsko. Jedinica za utovar 100 takođe može da sadrži dopunski alat za sečenje 103, kao što je skalpel (nije pokazano), za čisto uklanjanje zaštitne izolacije dok se valjani lim 120 prenosi iz kutije za utovar 104 do transportera 102. Kao što je prikazano na SL. 4, valjani lim 120 može da se pomera bočno od posude 116 alata za sečenje 103 do transportera 102 nakon uklanjanja kućišta 114 i izolacije (nije pokazano).

[0127] SL. 5 do SL. 8 prikazuju ilustracije primera jedinice za odmotavanje 122, koja sadrži pet inicijacionih valjaka za odmotavanje 124 koji okružuju valjani lim 120 za inicijaciju odmotavanja. Jedinica za odmotavanje takođe može biti modularna jedinica tako da se njena lokacija unutar sistema može menjati u zavisnosti od željene primene. Grupa od pet valjaka 124 može se sastojati od tri motorizovana donja valjka 124a na fiksnoj bazi 126a i dva motorizovana gornja valjka 124b na pokretnoj bazi 126b. Pokretna baza može da komprimuje valjani lim 120 između fiksne baze 126a i pokretne baze 126b tako da pokreće lim 120 u

2

rotaciju. Rotacija može prema tome da uzrokuje da se vodeći deo lima 120 uhvati u valjke 128, pri čemu valjci 128 pričvršćuju lim 120, i prema tome pokreću odmotavanje lima 120 i njegovih različitih slojeva. Kada počne odmotavanje, lim 120 može da nastavi da se odmotava po celoj dužini transportera 102. Lim 120 može biti "u sendviču" između poravnanja gornjih valjaka 128a i donjih valjaka 128b tako da vodi celu dužinu lima 120 (na primer, 11 m lima 120) kroz sistem. Kada lim 120 počne da se odmotava, inicijacioni valjci 124 mogu osloboditi lim 120 kako bi mu omogućili da se odmota u indukovanom ritmu transportera 102. Drugim rečima, kada dovoljno lima 120 prođe kroz transporter 102, okolni valjci 124 mogu osloboditi lim 120 omogućavajući samom limu 120 prema tome da kontroliše brzinu i omogućavajući slobodu rotacije valjaka 128, bez potrebe za dodatnom upotrebom dva motorizovana valjka 124b.

[0128] Kao što je prikazano na SL.7, valjci 128 mogu da sadrže dva dupla kompleta od četiri valjka, pri čemu su svi valjci 128 motorizovani i okreću se istom brzinom. Kao što se može videti u primerima koji su ilustrovani na SL. 7 i SL. 8, lim 120 može biti zaglađen od strane valjaka 128 kako napreduje kroz sistem. Takvo zaglađivanje može biti korisno posle odmotavanja i pre struganja. Kao što je pokazano u primeru sa SL. 10, transporter 102 može da sadrži poravnanje gornjih i donjih motorizovanih valjaka 128. Svi valjci 128 mogu biti sinhronizovani tako da efikasno kontrolišu napetost preko lima 120 dok se kreće duž transportera 102.

[0129] Postupak takođe može da sadrži isparavanje bilo koje pare, kao što je bilo koji preostali elektrolit, sa lima 120 preko pneumatskog sistema za sušenje (nije pokazano) koji je instaliran po celoj dužini transportera 102, tj. od ulaska valjanog lima 120 u transporter 102 putem posude 116 alata za sečenje 103 do poslednjeg koraka postupka (na primer, sakupljanje odvojenih materijala posle struganja). Pneumatski sistem za sušenje može usmeriti vazduh ka ventilacionom sistemu koji može da ventilira vazduh koji sadrži, na primer, kondenzaciju pare elektrolita stopom u opsegu od 18.000 Nm<3>/h i 22.000 Nm<3>/h, na primer 20.000 Nm<3>/h. Pre struganja, lim se može podvrgnuti koraku odvajanja slojeva. Ovo može uključivati odvajanje plastičnog sloja i metalnog sloja. Kao što je identifikovano na SL. 9 i SL. 10, jedinica za preusmeravanje 140 može da sadrži veći broj valjaka za preusmeravanje 130 koji sadrže gornje valjke za preusmeravanje 130a i donje valjke za preusmeravanje (nije pokazano) za izdvajanje plastičnog sloja 136 lima 120 i izlazak sloja iz toka obrade. Valjci za preusmeravanje 130 mogu biti u obliku kaveza sa, na primer, gumenom površinom. Kako se lim pomera između gornjih valjaka za preusmeravanje 130a i donjih valjaka za preusmeravanje, vazduh može da prolazi kroz valjke za preusmeravanje 130 (tj. sa spoljašnje

2

na unutrašnju stranu valjaka za preusmeravanje 130) kako bi se obezbedilo usisavanje na gornjoj i donjoj površini lima 120. Snaga usisavanja može biti dovoljno visoka da inicira usmeravanje plastičnog sloja 136 dok ga ne zahvate šikana (chicane) valjci 132 koji formiraju krivinu. Proces takođe može da sadrži radnju duvanja kako bi se naterali slojevi, za koje se ne želi da se povuku, da ostanu horizontalni. Plastični sloj 136 može da se oljušti sa metalnog sloja lima 120 dovoljnom dužinom tako da ceo sloj može da skrene sa putanje metalnog sloja i drugih preostalih slojeva lima 120. Sam plastični sloj 136 može biti porozna membrana. To može biti sloj, na primer, polietilena ili polipropilena. Sloj može imati debljinu u opsegu od 6 do 25 mikrona, ili na primer od 9 do 20 mikrona.

[0130] Na kraju krivine, rotirajuća stezaljka 134 može da izdvoji ulazni sloj plastike 136. Jednom kada stezaljka 134 primi sloj 136, može se zatvoriti da zadrži ili "uštine" sloj 136, i može početi da se rotira tako da počne namotavanje sloja 136 u rolnu 138 za sakupljanje. Pošto stezaljka 134 može da se pomera sa rotacionim motorom, sloj 136 može da se kreće slobodno (tj. neograničeno) nakon uštipanja. Posle izdvajanja cele dužine sloja 136, stezaljka 134 može da izvede translaciju unazad (tj. može ukloniti stezaljku sa namotanog plastičnog sloja za razliku od uklanjanja namotanog plastičnog sloja sa stezaljke), kao što je ilustrovano na SL. 11, kako bi se omogućilo da rolna 138 plastičnog sloja 136 padne u sanduk za izdvajanje 106 za naknadnu obradu. Dopunski ili alternativno, postupak može primeniti dopunske valjke za preusmeravanje 130 da obezbedi dodatnu podršku za pričvršćivanje preostalih slojeva lima 120 duž prvobitne putanje transportera 102. Kao i jedinica za odmotavanje 100, jedinica za preusmeravanje 140 može da sadrži kućište 110b iz bezbednosnih razloga. Jedinica za preusmeravanje 140 takođe može biti modularna jedinica tako da se njena lokacija unutar sistema može menjati u zavisnosti od željene primene. Kao što se može videti na SL. 12 i 13, lim može nastaviti duž transportera 102 do jedinice za imerziono struganje 142. Alternativno, lim može da nastavi do jedinice za imerziju (tj. jedinice za imerziju bez struganja) (nije pokazano na slikama). U tom slučaju, lim može opciono da prođe kroz dva vertikalno poravnata reda valjaka (bez četki) koji mogu poboljšati uklanjanje prekursorskog elementa pomoću frikcije. Uklanjanje plastičnog sloja može izložiti metalni sloj bakra (takođe se ovde u daljem tekstu u ovom primeru označava kao drugi metalni sloj), koji sadrži oblogu prekursorski element od grafita. Pneumatski sistem za sušenje može nastaviti da isparava bilo koje vlažne supstance koje su izložene tek uklanjanjem prethodnog sloja. Pre ulaska u jedinicu za struganje na transporteru 142, lim 120 može biti podvrgnut koraku odvajanja izloženog metalnog sloja bakra od drugog plastičnog sloja ispod. Valjci za preusmeravanje sprovode ovu operaciju u skladu sa istim koracima koji

2

su opisani u vezi sa SL. 9 i 10. Preostali slojevi lima 120 mogu u međuvremenu da nastave na sledeću fazu postupka. Transporter tada može da prezentuje sloj jedinici za imerziono struganje 142 sličnog principa kao kod jedinice za preusmeravanje 140 za uklanjanje plastičnog sloja 136. Sloj može da uđe u imerzionu kupku 144 koja sadrži tečnost putem drugog transportera 146, tj. transporter 146 je različit od transportera 102. Drugi transporter 146 može biti nelinearni transporter 146. Drugi transporter 146 može da pomera sloj kroz imerzionu kupku 144. Jedinica za imerziono struganje 142 takođe može biti modularna jedinica tako da se njena lokacija unutar sistema može menjati u zavisnosti od željene primene. Imerziona kupka 144 može biti konfigurisana tako da odvaja prekursorski element (npr. grafit) od sloja potapanjem sloja u tečnost i/ili struganjem sloja u tečnosti.

[0131] Četke 148 mogu biti pozicionirane duž drugog transportera 146 u obliku valjaka (koje se takođe označavaju kao valjkaste četke transportera 148) za odvajanje (ili "odlepljivanje") prekursorskog elementa (u ovom primeru, prekursorski element je grafit) sa obe strane drugog metalnog sloja 152 za izdvajanje. Drugim rečima, valjkaste četke transportera 148 mogu da stružu metalni sloj 152 da odvoje grafit dok u isto vreme smer rotacije četki 148 transportuje sloj u datom smeru. Četke mogu da sadrže čekinje (nije pokazano na SL. 12, 13, niti 15 do 18). Četke 148 mogu izvoditi struganje istovremeno na gornjoj i donjoj površini metalnog sloja 152 dok je metalni sloj 152 potopljen u tečnost. Četke 148 mogu da stružu prekursorski element (grafit) sa metalnog sloja 152 sa dovoljno jačine da odvoje prekursorski element, ali bez primene previše jačine da bi oštetile metalni sloj 152.

[0132] Imerziona kupka može biti ultrazvučna kupka, ili može da sadrži ultrazvučnu jedinicu, kao što je na primer ultrazvučni transducer. Ultrazvučna kupka ili ultrazvučna jedinica mogu da generišu ultrazvuk u tečnosti dok je struganje u toku. Dodatno ili alternativno, ultrazvučna kupka ili ultrazvučna jedinica mogu da generišu ultrazvuk u tečnosti dok se struganje ne događa, tj. pre nego što je struganje počelo ili pošto je struganje završeno.

[0133] Primer na SL. 14 ilustruje mogući oblik četke 148 (tj. valjkaste četke transportera, pri čemu su četke u ovom primeru u obliku valjaka). Četke mogu biti aranžirane u redovima. Četke svakog reda mogu biti pozicionirane jedna pored druge tako da formiraju jednu veću četku. Red četki može, na primer, da sadrži više četki jednu pored druge, tako da formiraju dužinu koja je jednaka širini lima 120. Četke u istom redu mogu biti četke istog tipa. Sve četke u različitim redovima mogu biti četke istog tipa. Kao što se vidi na SL. 14, četke 148 mogu da sadrže čekinje 186. Čekinje mogu da sadrže polimer, plastiku i/ili metal. Četka 148 može da sadrži jezgro ili centralnu osovinu 190, koja se može upotrebljavati kao osnovna struktura na koju su pričvršćene čekinje 186. Centralna osovina 190 takođe može biti

2

komponenta četke 148 putem koje je povezana sa transporterom 146, preko koje se može upravljati rotacionim kretanjem četke. Četke mogu imati prečnik od 110 mm sa tolerancijom od /- 10%. Čekinje mogu imati prečnik u opsegu od 0,8 mm do 1 mm. Četke 148 mogu da rotiraju tokom struganja. Četke 148 mogu da rotiraju datom brzinom, u opsegu na primer od 100 o/min do 1000 o/min. Četke 148 mogu da rotiraju u istom smeru kao i lim koji napreduje.

[0134] Voda može da teče unutar zatvorenog kruga, i dekanter može da izdvoji prekursorski element (grafit) (nije pokazano). Element (grafit) se zatim može podvrgnuti koracima filtriranja i sušenja (nije pokazano). Pošto se oslobodi prekursorske obloge (grafita), rotacioni sistem za hvatanje 150 može odložiti drugi metalni sloj 152 (bakar) u kutiju za skladištenje za naknadnu obradu.

[0135] Lim 120 može u međuvremenu da nastavi do nove jedinice za preusmeravanje (tj. kao što je opisano u vezi sa SL. 9 i 10) za uklanjanje sloja radi odvajanja novoizloženog plastičnog sloja i prvog metalnog sloja. Uklanjanje plastičnog sloja u ovoj iteraciji može izložiti prvi metalni sloj aluminijuma sa oblogom od prekursorskog elementa prekursorskog mastila. Lim 120 koji prvobitno sadrži više slojeva, ovaj prvi metalni sloj može biti jedini preostali sloj lima 120. Lim može da putuje do jedinice za suvo struganje 154. Jedinica za suvo struganje 154 takođe može biti modularna jedinica tako da se njena lokacija unutar sistema može menjati u zavisnosti od željene primene. Ovaj korak struganja može biti poslednja procedura iz postupka pre implementacije bilo kakve naknadne obrade na izdvojene materijale. Opet, pneumatski sistem za sušenje može nastaviti da isparava bilo koje vlažne supstance koje su izložene tek uklanjanjem prethodnog sloja.

[0136] Kada prvi metalni sloj 158 stigne do jedinice za suvo struganje 154, i kao što je ilustrovano na SL. 15 do 18, on može proći ispod prvog niza redova 156a četki 148 u obliku valjaka, pri čemu četke 148 nežno ljušte oblogu od prekursorskog mastila tako da je odvoje od prvog metalnog sloja 158 (aluminijum), i bez oštećivanja prvog metalnog sloja 158 (aluminijum) ispod. Četke 148 mogu da izvode struganje u suvim uslovima. Na primer, pneumatski sistem za sušenje može da završi isparavanje bilo koje vlažne supstance sa lima 120 pre nego što počne struganje. Pošto može postojati obloga od prekursorskog mastila i na gornjoj površini 164a i na donjoj površini 164b prvog metalnog sloja 158 (aluminijum), jedinica za suvo struganje 154 može da sadrži sistem za upućivanje 160, kao što je ilustrovano na SL. 15 do SL. 18, koji može da obrne lim 120 tako da prezentuje donju površinu 164b drugom nizu redova 156b četki 148 nakon završetka struganja gornje površine 164a. Četke 148 jedinice za suvo struganje 154 mogu biti iste četke kao i četke 148 jedinice za imerziono struganje 142. Kao četke jedinice za imerziono struganje 142, one takođe mogu da sadrže

2

čekinje i centralnu osovinu za povezivanje sa transporterom 102 i preko koje se kontroliše rotaciono kretanje. Na primer, četke 148 jedinice za suvo struganje 154 mogu biti napravljene od plastičnog materijala ili polimera (na primer, finog polimera kao što je najlon 11 (npr. RILSAN)), i četke 148 jedinice za imerziono struganje 142 takođe mogu biti napravljene od istog plastičnog materijala ili polimera. Alternativno, četke 148 jedinice za suvo struganje 154 mogu biti različite četke od četki 148 jedinice za imerziono struganje 142.

[0137] Kako struganje prekursorskog mastila počne, prekursorsko mastilo može početi da formira mešavinu čestica prašine oko sloja 158. Sistem vazdušne zavese (npr. vertikalne šipke 184 i rupe 182) može da isporuči vazdušnu struju da nametne smer kretanja smeši, kao što je onaj koji je pokazan strelicama 166 na SL. 17 i SL. 18, evakuišući smešu u naznačeno područje i stoga sprečavajući zagađenje mehaničkih elemenata jedinice za struganje 154. Kako se struganje nastavlja, najmanje jedna usisna hauba 168 može da transportuje odvojeno prekursorsko mastilo, kao što je naznačeno strelicom 170 na SL.17, do sistema za izdvajanje kao što je, na primer, ciklo-filter koji ima kapacitet za skladištenje. Kako metalni sloj 158 postaje odvojen od prekursorskog mastila, rotacioni sistem za hvatanje 178 može da izdvoji sloj 158 i odloži ga u kutiju za skladištenje radi sakupljanja.

[0138] Kao što je ilustrovano na SL. 19 do 22, sistem može da sadrži modularni sistem. Sistem može da sadrži lanac obrade 172 koji može biti uglavnom zaptivenen (ili potpuno zaptiven) kako bi se ograničila zapremina vazduha koji može biti podvrgnut tretmanu gasom ili vazduhom i tako olakšati transport prekursorskog elementa kako postaje slobodan u vazduhu tokom struganja. Pneumatski sistem za sušenje može da ispari bilo koju tečnost sa lima tokom celog lanca obrade. Zaptivanje takođe može biti poželjno kako bi se mašina zaštitila od humane interakcije, sprečilo oštećenje mašine i umanjile opasnosti po bezbednost. Međutim, operateri mogu da pristupe sistemu kako bi izvršili procedure održavanja i rada putem namenskih pristupnih vrata i otvora koji su obezbeđeni na specifičnim lokacijama u celom sistemu (tj. lancu obrade). Svi zidovi lanca obrade 172 mogu biti providni, i lanac obrade 172 može da sadrži osvetljenje i/ili električni sigurnosni lanac (uključujući, na primer, senzore i svetlosne zavese) kako bi se omogućilo lako vizuelno praćenje napretka recikliranja i izbegao bilo kakav rizik od povreda osoblja ili oštećenja lima.

[0139] Izvođenje postupka u skladu sa primerima koji su prethodno opisani, posledično omogućava odvajanje svakog elementa baterije za buduću obradu, tj. postupak omogućava recikliranje svakog elementa baterije. Baterija može ući u jedinicu za utovar sistema u svom prvobitnom stanju, i može izaći iz koraka uklanjanja sloja i koraka struganja sistema u obliku sirovina (drugim rečima, postupak izdvaja sirovine ne samo na kraju postupka, već tokom čitave njegove implementacije).

[0140] Alternativno, kalem 174 može da obezbedi valjani lim direktno transporteru 102 za utovar. Kalem 174 može na primer da sadrži lim koji sadrži sloj aluminijuma sa oblogom od prekursorskog mastila. Kalem 174 može alternativno, na primer, da sadrži lim koji sadrži sloj bakra sa prekursorkom oblogom od grafita. Kran ili greda 176 može da isporuči kalem sa valjanim limom transporteru 102.

[0141] Aspekti iz postupka su eksperimentalno testirani.

[0142] VLP30P Fe kalem je demontiran i izvedeni su testovi guljenja na metalnim slojevima ispod dimne haube kako bi se odredila spremnost obloga od prekursorskog mastila i grafita da budu skinute sa slojeva. Prekursorsko mastilo je uklonjeno sa aluminijumskog sloja sa najlonskom četkom. Grafit je uklonjen sa bakarnog sloja sa četkom od bakarne žice. Rezultati su otkrili da je moguće lako odvojiti različite primarne sastojke baterije zahvaljujući struganju. Struganje je bilo dovoljno čvrsto da omogući efikasno uklanjanje prekursorskog mastila čistog kvaliteta, ali je bilo dovoljno nežno da ne ošteti sam metalni sloj.

[0143] Sledeći test se sastojao od postavljanja traka od aluminijuma sa oblogom od prekursorskog mastila i slojeva bakra sa oblogom od grafita u imerzionu kupku pod ultrazvukom. Prekursorsko mastilo se odvojilo od aluminijumske trake za 3 minuta tokom emitovanja ultrazvuka u vodi, na temperaturi od 40 °C. Vreme ljuštenja (tj. vreme za koje se prekursorski element odvoji od metalnog sloja) smanjivalo se sa povećanjem temperature. Posledično, tečnost u koju je potopljen metalni sloj može da se zagreje kako bi se dodatno olakšalo uklanjanje prekursorskog elementa. Rezultati pokazuju da bi prolazak lima kroz imerzionu kupku pod ultrazvukom takođe moglo poslužiti kao završni korak na kraju postupka (tj. ultrazvuk bi mogao da se generiše posle ili tokom koraka struganja), u zavisnosti od namenjene sledeće naknadne obrade materijala.

[0144] Sledeći test se sastojao od demontaže VLP30P Fe kalema, i testovi guljenja izvedeni su na metalnim slojevima ispod dimne haube kako bi se odredila sposobnost obloga od prekursorskog mastila i grafita da budu skinute sa slojeva. Količina elektrolita koji je izdvojen u tečnom obliku bila je veoma mala. Elektrolit sadržan u prekursorskom mastilu i grafitu brzo je ispario nakon odmotavanja kalema. Odvajanje prekursorskog mastila od aluminijumskog sloja uspešno je postignuto plastičnom četkom, demonstrirajući da se prekursorski element čistog kvaliteta može dobiti sa metalnog sloja radnjom struganja.

1

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za recikliranje valjanog lima baterije, naznačen time što lim sadrži jedan ili više slojeva uključujući jedan ili više metalnih slojeva, svaki metalni sloj respektivno ima oblogu od prekursorskog elementa, prekursorski element obloge najmanje jednog metalnog sloja je prekursorsko mastilo koje sadrži LiFePO4/C(S), postupak sadrži:

- odmotavanje lima;

- struganje svakog metalnog sloja za koji je obloga prekursorsko mastilo kako bi se odvojilo prekursorsko mastilo, čime se izdvaja supstrat (S) koji sadrži LiFePO4/C(S); i

- implementiranje postupka za izdvajanje litijuma (Li) i gvožđa (Fe) iz supstrata;

postupak za izdvajanje litijuma (Li) i gvožđa (Fe) sadrži korake:

i.- Dovođenje supstrata (S) u kontakt sa vodenim rastvorom za luženje koji sadrži organsku kiselinu koja je odabrana od alkilsulfonske, alkilarilsulfonske, arilsulfonske kiseline, etilendiamin-N,N'-bis(2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše, i opciono oksidujući agens, čime se izdvaja tečna faza L1koja je bogata litijumom i gvožđem;

iv.- Izdvajanje tečne faze L3koja je dobijena u koraku iii) i izdvajanje kiseline ili organskog rastvarača koji je upotrebljen u koraku i).

2. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1, naznačen time što se u koraku ii) izdvaja talog FePO4, i/ili pri čemu se u koraku iii) izdvaja talog Li2CO3.

3. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 2, naznačen time što korak ii) sadrži dodavanje rastvora amonijum hidroksida u tečnu fazu L1, pri čemu se opciono korak ii) sprovodi na pH između 3 i 5.

2

4. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time što korak iii) sadrži dodavanje rastvora karbonata alkalnog metala ili karbonata zemnoalkalnog metala u tečnu fazu L2, pri čemu se opciono korak iii) sprovodi na pH između 11 i 13.

5. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što je rastvarač organska kiselina odabran od metilsulfonske kiseline, paratoluensulfonske kiseline, benzensulfonske kiseline, etilendiamin-N,N'-bis(2-hidroksifenilsirćetne kiseline) ili njihove smeše, pri čemu se opciono izdvojena organska kiselina ponovo upotrebljava u koraku i).

6. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time što supstrat (S) dodatno sadrži mangan (Mn), pri čemu se opciono mangan ekstrahuje iz tečne faze L1koja je dobijena u koraku i), u skladu sa korakom ekstrakcije (EM), pre koraka ii).

7. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time što supstrat (S) dodatno sadrži nikl, i/ili kobalt, u kome se opciono nikl i/ili kobalt ekstrahuju iz tečne faze L1koja je dobijena u koraku i), u skladu sa korakom ekstrakcije (ENC), pre koraka ii).

8. Postupak u skladu sa patentnim zahtevima 6 do 7, naznačen time što se, ukoliko je potrebno, korak ekstrakcije (EM) sprovodi pre koraka ekstrakcije (ENC).

9. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time što je supstrat (S) poreklom od materijala elektrode iz korišćenih baterija LFP tipa.

10. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time što se za najmanje jedan dati metalni sloj koji ima oblogu od prekursorskog mastila, struganje najmanje jednog datog metalnog sloja izvodi u suvim uslovima, pri čemu opciono najmanje jedan dati metalni sloj koji ima oblogu od prekursorskog mastila je sloj aluminijuma.

11. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 10, naznačen time što se struganje najmanje jednog datog metalnog sloja koji ima oblogu od prekursorskog mastila izvodi pod usisavanjem, pri čemu opciono sistem vazdušne zavese nameće smer evakuacije prekursorskog mastila tokom usisavanja.

12. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 11, naznačen time što za najmanje jedan drugi metalni sloj, prekursorski element obloge drugog metalnog sloja je grafit, i postupak sadrži odvajanje grafita struganjem najmanje jednog drugog metalnog sloja i/ili potapanjem najmanje jednog drugog metalnog sloja u tečnost, pri čemu opciono najmanje jedan drugi metalni sloj koji ima oblogu od grafita je sloj bakra.

13. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 12, naznačen time što postupak dodatno sadrži generisanje ultrazvuka u tečnosti tokom odvajanja grafita.

14. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 13, naznačen time što lim sadrži više slojeva, postupak sadrži:

- odvajanje slojeva tokom odmotavanja upotrebom usisavanja.

pri čemu opciono više slojeva sadrži jedan ili više metalnih slojeva i najmanje jedan plastični sloj.

15. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 14, naznačen time što struganje svakog metalnog sloja sadrži struganje gornje površine i/ili donje površine jednog ili više metalnih slojeva.

16. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 15, naznačen time što se struganje izvodi pomoću najmanje jedne četke koja sadrži čekinje.

17. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 16, naznačen time što:

čekinje sadrže polimer, plastiku i/ili metal;

najmanje jedna četka ima prečnik u opsegu od 10 mm do 500 mm, na primer od 60 mm do 160 mm;

čekinje imaju prečnik u opsegu od 0,1 mm do 5 mm, na primer od 0,4 mm do 1,4 mm;

najmanje jedna četka rotira, četka rotira i lim napreduje u istom smeru i četka rotira datom brzinom, na primer, brzinom koja je veća od 100 o/min i/ili manja od 1000 o/min, ili brzinom koja je u opsegu od 100 o/min do 1000 o/min; i/ili

4

tokom struganja, četka vrši podesivi pritisak na lim, četka vrši pritisak do 100 kg, na primer do više od 50 kg ili do 50 kg, i pritisak se može podesiti u koracima koji se prevode na rastojanje od reda veličine milimetra ili dela milimetra, na primer, za jednu desetinu milimetra sa tolerancijom od /- 10%.

18. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 17, naznačen time što postupak sadrži obezbeđivanje uzdužnog kućišta koje ograđuje valjani lim, postupak sadrži korak sečenja svakog kraja kućišta i uklanjanja valjanog lima iz kućišta.

19. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 17, naznačen time što postupak sadrži obezbeđivanje valjanog lima na kalemu.

20. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 do 19, naznačen time što postupak sadrži:

isparavanje elektrolita sa lima;

sakupljanje prekursorskog elementa posle struganja; i/ili

postupak sadrži izvršavanje postupka duž lanca obrade, na primer u funkcionalnim blokovima.