RS52909B - VODENA LITIJUM-JONSKA BATERIJA TIPA Li1.05Cr0.10Mn1.85O4/LiNO3/V2O5 SA DODATKOM ADITIVA VINILEN KARBONATA (VC) - Google Patents

Abstract

Postupak za povećanje kapaciteta i njegove stabilnosti litijum-jonske baterije sa Li1.05Cr0.10Mn1.85O4kao katodnim materijalom, V2O5 kao anodnim materijalom, i zasićenim vodenim rastvorom LiNO3 kao elektrolitorn naznačen time što se u zasićen vodeni rastvor LiNO3 kao aditiv dodaje vinilen karbonat u koncentraciji 0.5, 1 ili 2 težinska procenta.

Description

Oblasttehnike na koju se pronalazak odnosi

Pronalazak pripada oblasti hernije - hemijski izvori struje.

Tehnički problem

Pronalazak omogućava dobijanje litijum-jonske baterije koja je zahvaljujući, pre svega, korišćenju vodenog elektolita umesto organskog jeftinija i jednostavnija za proizvodnju u odnosu na komercijalne litijum-jonske baterije sa nevodenim elektrolitom. Zbog korisćenja vodenog elektrolita i interkalatnih jedinjenja umesto metala, baterija je povoljnija za životnu sredinu. Dodatak aditiva vinilen karbonara (VC), do sada isključivo korišćenog u organskim elektrolitima, utiče na povećanje početnog kapaciteta i bolje ciklično ponašanje.

Stanje tehnike

Vodene punjive baterije se koriste već decenijama, a neke od njih su našle primenu kao što su Ni-Cd baterije manjih dimenzija u kućnim aparatima i olovni akumulatori koji se koriste u automobilima. Baterije na bazi vode se obično ne mogu zapaliti, mada postoji rizik od eksplozije ako dođe do nastanka vodonika. Vodeni elektroliti imaju jonsku provodljivost za dva do tri reda veću nego nevodeni elektroliti na istoj temperaturi, a dodatno još su i prihvatljiviji za životnu sredinu.

Baterije sa nevodenim elektrolitima imaju širi interval potencijala, čak i do 4.5V jer nisu ograničeni intervalom u kojem je voda elektrohemijski stabilna. Maksimalni napon koji može imati vodena baterija je 2V i on je ograničen elektrolizom vode tačnije izdvajanjem kiseonika sa jedne i vodonika sa druge strane. Problem je naći dva materijala koja su stabilna u vodenoj sredini i čija je razlika potencijala takva da ne dolazi do elektrolize elektrolita ili nekih drugih neželjenih reakcija. Pored toga za svaku sekundarnu bateriju je bitno da joj tokom veće broja punjenja i pražnjenja pad kapacitet bude što manji jer se na taj način produžava vek trajanja baterije.

Litijum-jonske baterije kao i sve druge baterije se sastoje od anode, katode i elektrolita. Princip rada litijum jonske baterije je da tokom punjenja jon litijuma napušta strukturu katodnog materijala i ugrađuje se u strukturu anodnog materijala, a tokom pražnjenja je se dešava obrnut proces. Naravno, ulazak i izlazak jona litijuma dovodi do redukcije tj. oksidacije domaćina.

Otkriće da se u neke vrste grafita elektohemijski može interkalirati litijum i daje elektrodni potencijal ovog interkalatnog materijala sa maksimalnom količinom litijuma blizak potencijalu metalnog litijuma je početkom devedesetih godina XX veka dovelo do toga da su tri kompanije počele sa komercijalnom proizvodnjom sekundarnih litijumskih baterija: Moli Energy Ltd. (baterija tipa C/LiNi02), Bell Communication Research (baterija tipa C/LiMn204) i Sony Energvtec. Inc. (baterija tipa C/LiCo02). U litijumskim sekundarnim baterijama koje su trenutno u upotrebi kao katodni materijali koriste se razni litirani oksidi prelaznih metala, kao anodni materijali koriste se ugljenični materijali dok se kao elektroliti koriste nevodeni elektroliti (organski rastvarač u kojem je rastvorena so litijuma) i ovakve baterije imaju visok potencijal od oko 4V.

U cilju zamene najčešće korišćenog, ali i skupog katodnog materijala, slojevitog LiCo02, koriste se materijali tipa LiNio.5Mno.5O2kao i LiMni/3Ni|/3Coi/302takođe slojevite strukture. U zadnje vreme veća pažnja se posvećuje jeftinijim litijum metal oksidnim materijalima sa spinelnom strukturom kao što su LiMn204i supstituenisani LiMxMn2-x04u kojem M može biti jedan ili veći proj katjona koji su jednovalentni ili više valentni, npr. Li<+>, Mg<+2>, Cr<3+>, Ni<2+>,Co2+, Al<+3>(US Patent 5316877, M.C. Tucker et al, J.Electrochem. Soc. 149, 2002, A574, Y. Shin et al., J. Electrochem. Soc. 151, 2004, A204,1. Stojkovic et al, Solid State Ion. 177, 2006, 847)

Nešto nižu vrednost potencijala u odnosu na Li/Li<+>pokazuje sistem u kojem je V2O5katodni materijal. U cilju poboljšanja osobina V2O5isti se dopira nekim prelaznim metalima kao što su Cu, Co, Ni, Zn, Mg i Mn (Melghit et al, Materials Letters, 62, 2008, 3358-3360, i Melghit etal, Solid State Sciences. 10, 2008, 607-611).

Li i Dahn su još 1994. godine pokazali da jon litijuma interkalira/deinterkalira u/iz LiMn204u vodenom elektrolitu koji je u tom slučaju bio LiOH (W. Li, W. R. McKinnon and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 141,9, 1994, 2310-2316). Isti autori su godinu dana kasnije sastavili nekoliko ćelija u kojima je katoda u svim bila LiMn204, anodni materijali su bili LiojćMnCh, V02i LiMn204dok je kao elektrolit korišćen litijum acetat, Li2S04, LiCl i LiN03(patent EP0742961 i W. Li and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 142, 6, 1995, 1742-1746). Wang i saradnici su sisteme LiCo02/LiV308i LiMn204/LiV308do tada jedino ispitivane u organskom elektrolitu ispitivali u rastvoru LiN03i Li2S04, respektivno kao i ćeliju tipa LiV308/Li2S04/LiNii/3Coi/3Mni/302godinu dana kasnije (G. J. Wang et al, Electrochimica Acta, 52, 2007, 4911-4915, G. J. Wang et al, Electrochemistry Communications, 9, 2007, 1873-1876 i G. J. Wang, J. Appl. Electrochem, 38, 2008, 579-581). Prednost ovog tipa vodenih punjivih litijum-jonskih baterija osim što se koriste jeftiniji materijali i što su same baterije bczbcdnije po životnu okolinu i ta što ne sadrže otrovne metale.

Elektrohemijske osobine litijum-jonskih baterija sa organskim elektrolitom mogu biti poboljšane dodatkom aditiva kao što su vinilen karbonat (VC) (patent US20090053594, US7014954) ili vinil acetat (VA). Shim et al. su pokazali da elektolit sa VC pokazuje najbolju termalnu stabilnost u odnosu na elektrolit bez aditiva kao i na elektolit koji sadrži VA (E. G. Shim et al., J. Power Sources 172, 2007, 901-907). Sem toga, cikličnost komercijalnih litijum-jonskih baterija na povišenim temperaturama je poboljšana dodavanjem vinilen karbonata elektrolitu dok se na niskim temperaturama (0°C) cikličnost pogoršava (H. Ota et al., Electrochim. Acta 49, 2004, 565-572, H. Otaet al., J. Electrochem. Soc, 151, 2004, A1778, H.Ch.Wu etal., Electrochem. Solid-State Lett. 9, 2006, A537). Aurbach et al. su pokazali da dodatak VC poboljšava osobine grafita kao anode, a da sa druge strane nema negativan uticaj na katodni materijal (D. Aurbach et al., Electrochim. Acta 47, 2002, 1423-1439). Međutim, do sada nije istraživan uticaj dodatka VC vodenom elektrolitu na ponašanje bilo katodnog ili anodnog materijala kao ni same baterije.

Izlaganje suštine pronalaska

Pronalazak se se odnosi na postupak povećanja kapaciteta i njegove stabilnosti upotrebljive sekundarne vodene litijum-jonske baterije korišćenjem intekalatnih materijala kao elektroda (katode i anode) i vodenog rastvora litijumske soli kao elektrolita koji kao novinu sadrži aditiv VC. Korišćeni elektrodni materijali kao i dodati aditiv se najčešće koriste u nevodenim litijumskim baterijama. Prednost ovakve baterije u odnosu na nevodenu je u tome što je ova baterija mnogo jeftinija i bezbednija po životnu okolinu.

U ovom dvoelektrodnom sistemu kao pomoćna elektroda koristi se litijum mangan oksid dopiran jonima Li<+>i Cr<3+>, Li1.05Cro.10Mn1.g5O4, sintetisan glicin nitratnim postupkom (GNP) opisanim u referenci I.Stojković, A.Hosseinmardi, D.Jugović, M.Mitrić, N.Cvjetićanin, Solid State Ionicsl77 (9-10) (2006) 847-850, kao radna elektroda koristi se komercijalni V2O5dok se kao elektrolit koristi zasićeni vodeni rastvor LiN03koncentracije~9M koji sadrži VC u različitim koncentracijama u rasponu 0-2 težinskih procenata (0 wt.%, 0.5 wt.%, 1 wt.%, 2 wt.%). Kako se interkalacija/deinterkalacija u Lii osCro ioMni 85O4 dešava u oblasti u kojoj ne dolazi do izdvajanja kiseonika elektolizom vode sa jedne strane i intrkalacija/deintrkalacija Li<+>u V2O5nije u oblasti izdvajanja vodonika elektrolizom vode sa druge strane, ovakavi materijali su omogućili konstrukciju ćelije kojoj je prvi materijal katodni, a drugi anodni. Kako je katodni materijal uzet u višku elektroda na koju je on nanet može se smatrati pomoćnom elektrodom dok je se elektroda sa anodnim materijalom može smatrati radnom elektrodom. Napon ovog sistema je 0.7V što omogućava dobijanje i baterija većeg napona spajanjem odgovarajaćug broja baterija ovog tipa. Sem toga, u ovoj bateriji je korišćen Li1.05Cro.10Mn1.g5O4, a poznato je da jedinjenja tipa LiMn204, kojoj pripada i ovaj korišćeni katodni materijal, sintetisani ovom metodom imaju bolje ciklične karakteristike u odnosu na to kada je korišćen materijal ovog tipa sintetisan drugim metodama u kombinaciji sa litiranim V2O5.

Kratak opis slika nacrta

- slika 1 prikazuje galvanostatske krive punjenja (desno) i pražnjenja (levo) prvog (puni simboli) i 50-og (prazni simboli) pri struji od 50mA/g u funkciji kapaciteta izraženog u mAhg"' u vodenom rastvoru LiN03koji sadrži 0 wt.%, 0.5 wt.%, 1 wt.% ili 2 wt.% VC - slika 2 prikazuje kapacitet pražnjenja izražen u mAhg"<1>i kulonsku efikasnost (broj kulona pri pražnjenju podeljen brojem kulona pri punjenju) u procentima u funkciji broja ciklusa. Elektrolit je vodeni rastvor LiN03koji sadrži 0 wt.%, 0.5 wt.%, 1 wt.% ili 2 wt.%

VC

- slika 3 prikazuje uticaj povećanja brzine cikliranja na kapaciteta pražnjenja u funkciji broja ciklusa za bateriju u kojoj je elektrolit vodeni rastvor LiN03koji sadrži 1 wt.% VC

Detaljan opis pronalaska

Kao katodni materijal u ovom pronalasku je korišćen Li1.05Cro.10Mn1.85O4dobijen GNP. Sam postupak sinteze je opisan u daljem tekstu. Određene zapremine rastvora LiN03, Cr(N03)3i Mn(N03)2(koncentracija svih rastvora je 1M) su odmerene tako da odnos katjona odgovara zadatoj stehiometriji i ovi rastvori su pomešani u čaši od 600ml. Zatim je dodat glicin (p.a. Merck) u čvrstom stanju koji služi i kao gorivo za sagorevanje i kao kompleksant, važan za sprečavanje nehomogene precipitacije pojedinačnih komponenata pre sagorevanja. Molski odnos ukupne količine nitrata i glicinaje 1:1.2. Čaša se poklopi sahatnim staklom i ostavi u peći na 180 °C dok ne dođe do samopaljenja. Trenutno paljenje se dešava kada ispari sva voda. Posledica paljenja je fini prah tamno sive boje koji se nakon što se ohladi prebaci u tigl i žari u peći četiri sata na 800 "C. Brzina grejanjaje bila 5°C/min dok je hlađenje uzorka teklo spontano u peći do postizanja sobne temperature. Na ovaj način je dobijen spinel Li1.05Cro.10Mn1.g5O4što je i potvrđeno rendgenskom analizom.

Anodni materijal u ovom pronalasku je komercijalni V2O5(p.a. Merck).

Elektrolit je napravljen rastvaranjem LiN03(p.a. Merck) u destilovanoj vodi tako da se dobije zasićeni rastvor. U ovako zasićen rastvor je dodat VC (Acros Organics) u sledećim koncentracijama 0 wt.%, 0.5 wt%, 1 wt.% ili 2 wt.%. Ovim rastvorima se natapa filter papir koji služi i kao separator da se fizički odvoje anoda i katoda i kao nosilac elektrolita.

Radne elektrode (katoda i anoda) su praveljene tako što se u epruveti izmeša aktivni materijal (u slučaju katode to je Li1.05Cro.10Mn1.85O4, a u slučaju anode V205) sa ugljeničnim crnim i Nafionom u odnosu 80:15:5 uz dodatak 0.5 ml destilovane vode. Nafion je korišćen u obliku 5% rastvora u etanolu. Radi boljeg mešanja dobijena pasta je izložena ultazvuku u ultrazvučnoj mešalici 60 min, a zatim je tako dobijen homogeni rastvor nanet na čelične elektrode prečnika 2.5 cm. Na katodu je naneta ona pasta koja sadrži kao aktivni materijal Lii.osCro ioMni g504, a na anodu ona koja sadrži V2Os. Između elektroda je stavljen separator koji se sastojao od 8 listića filter papira (Filtrak 389) predhodno natopljenih zasićenim rastvorom LiN03koji je sadržavao određenu koncentraciju VC (0 wt.%, 0.5 wt%, 1 wt.% ili 2 wt.%). Zatim je ovakva ćelija smeštena u teflonske držače sa izvodima i dodatno pritegnuta.

Ovako sklopljena ćelija je testirana na Arbinu BT-2042, uređaju pomoću kojeg se može vršiti galvanostatsko punjenje i pražnjenje baterije zadati broj puta u željenom intervalu napona i odgovarajućom strujom. Struja kojom se vrši punjenje i pražnjenje se određuje na osnovu mase aktivog materijala nanetog na elektrodu, koji je pri tome u manjku u odnosu na drugi. Brzina cikliranja se određuje kao struja po masi materijala, a najćešće jedinice su mA po gramu aktivnog materijala. U ovom pronalasku brzina je 50 mA/g aktivnog materijala koji je u manjku. Interval napona u kojem se vrši eksperiment se određuje na osnovu cikličnih voltamograma materijala koji se koriste kao katodni tj. anodni u ovoj bateriji, a elektrolit je isti kao i u bateriji. Interval u kojem se vrši galvanostatsko punjenje i pražnjenje je u ovom pronalasku je od OV do 1V. Baterija je testirana na temperaturi od 25°C. Krive punjenja i pražnjenja prvog i 50 ciklusa baterije su prikazane na slici 1. Krive punjenja i pražnjenja u slučaju 1 wt.% VC zadržavaju svoj oblik i nakon 50 ciklusa dok pri ostalim sadržajima VC, naročito u slučaju kada elektrolit ne sadrži VC, to nije slučaj.

Dodatak VC u svim koncentracijama (0.5 wt%, 1 wt.% ili 2 wt.%) u zasićeni rastvor UNO3 dovodi do povećanja početnog kapaciteta i smanjenja pada kapaciteta tokom cikliranja, slika 2. Najbolje poboljšanje je postignuto pri dodatku 1 wt.% VC kada je početni kapacitet 112 mAhg"<1>dok je njegova vrednodt u slučaju kada u elektolitu nema VC samo 80 mAhg"<1>. U slučaju 0.5 wt.% i 2 wt.% VC vrednost početnog kapaciteta je 88 i 91 mAhg"<1>dok je pad kapaciteta nakon 50 ciklusa 29 i 37% u odnosu na početnu vrednost. Pad kapaciteta za sistem sa 1 wt.% VC je samo 11.5% nakon prvih 50 ciklusa dok je pad nakon narednih 50 ciklusa čak i manji, samo 6.5%. Ukupan pada kapaciteta nakon 100 ciklusa je 18%, a u slučaju sistema bez dodatka VC nakon 50 ciklusa pad kapaciteta je čak 44%. Efikasnost (odnos kapaciteta pražnjenja i punjenja) tokom cikliranja je oko 96% u slučaju 1 wt.% VC dok je u slučaju ostalih koncentracija oko 90 %. Takođe je primećeno daje najmanji ireverzibilni kapacitet u slučaju 1 wt.% VC. Rastvaranje V2O5 je smanjeno kada rastvor sadrži VC.

Kako je sistem pokazao najbolje elektrohemijske osobine pri sadržaju 1 wt.% VC ispitivanje uticaj povećanja štuje na cikličnost materijala tj. ispitivana je brzina punjenja i pražnjenja baterije, slika 3. Prvih 50 ciklusa je testirano sa 50 mAhg"<1>, a svakih sledećih 10 ciklusa brzina je povećavana 2, 3, 4, 5 i 10 puta. Za svim brzinama efikasnost je bila gotovo 100 % dok je kapacitet pražnjenja lagano rastao, a početni kapacitet opadao sa povećanjem brzine.

Način industrijske ili druge primene pronalaska

Baterija može da se napravi od tankih slojeva elektrodnih materijala i separatora kao tankoslojna baterija u plastičnom kućištu, a slaganjem serijski povezanih baterija u pakete može se dobiti proizvoljan napon, dovoljan za napajanje većine komercijalnih prenosnih elektronskih uredjaja: mobilnih telefona, fotoaparata, kamera i različitih mernih instrumenata.

Claims (1)

1. Postupak za povećanje kapaciteta i njegove stabilnosti litijum-jonske baterije sa Lii osCro ioMni 85O4 kao katodnim materijalom, V2O5kao anodnim materijalom, i zasićenim vodenim rastvorom LiN03kao elektrolitom, naznačen time što se u zasićen vodeni rastvor LiN03kao aditiv dodaje vinilen karbonat u koncentraciji 0.5, 1 ili 2 težinska procenta.