RO137835A2

RO137835A2 - Piei antibacteriene şi procedeu de realizare al acestora

Info

Publication number: RO137835A2
Application number: ROA202200315A
Authority: RO
Inventors: Carmen-Cornelia Gaidău; Maria Stanca; Cosmin-Andrei Alexe; Rodica Roxana Constantinescu
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Textile Şi Pielărie-Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-Încălţăminte
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2023-12-29

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere pieilor cu activitate antibacteriană utilizate în industria de pielărie. Procedeul, conform invenţiei, constă în finisarea suprafeţei pieilor de ovine sau bovine prin pulverizare cu un strat de bază compus din 24% masic polimer acrilic, 12% masic pastă de pigment şi 0,05...10% masic nanoparticule de CuO cu mărimea medie a particulei de 50 nm, dispersate în PEG 600, respectiv PEG 6000, mai întâi mecanic, respectiv, prin ultrasonare, timp de 15 min, uscare şi pulverizare repetată până la acoperirea completă, finalizată cu călcare la 50°C şi 100 atmosfere, fixare prin pulverizare în două straturi cu emulsie poliuretanică sau emulsie de lac nitrocelulozic în care se dispersează 0,01...5% masic nanoparticule de CuO, uscare intermediară şi călcare finală, rezultând piei cu proprietăţi antimicrobiene şi o dispersie uniformă pe suprafaţa pielii.

Description

OFICIUL DE STAT PENTRU INVEKțll Șl MĂRCI Cerere de brevet de invenție

Nr. ...........

Data depozit .....0..9.. *Q6.*..2O22...........

PIEI ANTIBACTERIENE SI PROCEDEU DE REALIZARE AL ACESTORA

Invenția se adreseaza industriei de pielărie si confecțiilor din piele, consumatorilor de încălțăminte medicala (personal din spitale, așezăminte de îngrijire si recuperare medicala, centre spa, etc), pacienti cu diabet, sportivi, personal din industria alimentara, medicamentelor etc, si se refera la piei cu suprafața antibacteriana si la procedeul de realizare al acestora.

Pieile antibacteriene, conform invenției prezintă rezistenta atat la bacterii gram-pozitive (Saphylococcus aureus ATCC 6538), cat si la bacterii gram-negative (Klebsiella pneumoniae ATCC 4352), se realizează prin tehnici de acoperire a suprafeței pieilor care nu necesita echipamente speciale si utilizează nanoparticule de oxid de cupru (II).

Se cunoaște faptul ca suprafața pieilor naturale constituie un mediu favorabil dezvoltării microorganismelor, datorita conținutului predominant organic al acestora. Substanțele chimice antimicrobiene se utilizează in cantitati de 0,2-1%, prezintă toxicitate ridicata pentru personalul care le dozeaza si prezintă potențial alergen pentru consumatori. Cele mai cunoscute substanțe antimicrobiene de sinteza sunt: o-fenil-fenol (OPP), p-cloro-m-crezol (PCMC, CMK), 2-n-octil4-izotiazolin-3-ona (OIT), 2-(tiociano-metil-tio-benzo-tiazol) (TCMB) sau combinatii ale acestora [1-3]. Aceste substanțe active, fiind compuși organici sunt volatile, si tratamentul pieilor cu acestea poate sa nu fie durabil pentru perioada de post-fabricare. De altfel, aceste substanțe pesticide sunt concepute pentru conservarea pielii in timpul procesării si transportului nu pentru protecția consumatorilor finali.

Necesitatea realizării produselor de larg consum cu proprietăți antimicrobiene a devenit o cerința stringenta datorita potențialului mare de răspândire a bolilor contagioase (COVID-19) sau intraspitalicesti prin intermediul suprafețelor. Se cunoaște faptul ca cele mai infective tulpini virale pot supraviețui pe suprafețe timp de zeci de ore pana la 7 zile [4], ceea ce creaza premizele pentru transmiterea bolilor. De asemenea, utilizarea intensiva a antibioticelor poate crea fenomenul de rezistenta la antibiotice a tulpinilor microbiene, ceea ce conduce la creșterea incidenței bolilor cu evoluție dificila si care necesita un timp îndelungat de spitalizare. O alta categorie de consumatori afectati de infectii ale piciorului sunt persoanele cu diabet, care datorita neuropatiei dezvolta răni si infectii asociate. O încălțăminte realizata cu materiale cu proprietăți antimicrobiene este recomandabila persoanelor cu diabet. Si pentru alte sortimente de piei, cum sunt cele de tapițerie pentru mobila, automobile sau avioane este important sa prezinte proiecție antimicrobiana, in condițiile in care masurile de biosecuritate au devenit din ce in ce mai importante. Impactul social si economic al materialelor antimicrobiene justifica costul mai mare al noilor produse.

Utilizarea nanoparticulelor de oxizi metalici, ca alternativa la substanțele organice de sinteza s-a dovedit eficienta datorita cantitatii mici necesare pentru a fi eficiente in distrugerea membranei citoplasmatice a bacteriilor sau in denaturarea învelișului proteic al virusurilor, in blocarea mecanismelor de supraviețuire si multiplicare a agentilor patogeni. De asemenea, lipsa volatilitatii nanoparticulelor de oxizi metalici in stare nano, reprezintă un avantaj, comparativ cu substanțele chimice organice.

Patentul EP 2 993 252 Al prezintă un procedeu de impregnare al materialelor proteice vegetale sau sintetice cu sulfat de cupru alcalin cu formula Cu₄SO₄ (OH)6 obtinut prin tratarea sulfatului de cupru pentahidrat cu amoniac. Deși brevetul revendica si posibilitatea tratării pielii de orice grosime prin impregnare intr-o soluție de 20% sulfat alcalin de cupru, exemplificările si eficienta antimicrobiana sunt prezentate numai pentru panza de bumbac.

In brevetul US 9,161,544 B2 se prezintă proprietățile antibacteriene ale sărurilor insolubile sau cu solubilitate de Ig/L de Cui cu sau fara săruri halogenate de argint pentru aplicatii in dispersii, creme, geluri, acoperiri, polimeri termoplastici sau termorigizi. La fel, se revendica si posibilitatea tratării pielii si confecțiilor din piele cu acest materiale compozite fara a se menționa eficacitatea tratamentelor. Recomandările de aplicare a compozitelor funcționalizate sunt prin adiționare la flotele de tabacire sau ungere, fara insa a se menționa eficienta in cazul finisării de suprafața. Principiul brevetului menționat anterior este reluat de aceeași autori in brevetul US 9,913,476 B2 care menționează aplicarea Cui la aceleași procese umede de tratament al pielii, fara insa sa se menționeze eficienta pe produsele finale de piele. Aceeași autori in brevetul US 10,034,478 B2 prezintă nanoparticule de 29-8 nm de Ago_s5Cuo,51, AgojsCuojs I si respectiv, AgojsCuo# I cu potențiale aplicatii pentru tratarea pieilor in flote apoase de tabacire sau ungere, fara a furniza date despre proprietățile antimicrobiene ale produselor tratate astfel. Brevetul US 2013/0315972 Al prezintă compozitii antimicrobiene pe baza de săruri de cupru cu particule de 3-1000 nm, obținute prin măcinare si functionalizate cu substanțe de tipul aminoacizi, acizi, tioli, polimeri hidrofilici, emulsii de polimeri hidrofobici si surfactanti.

Combinația de ioni de argint si de cupru este prezentata in patentul US 2007/0243263 Al ca fiind eficienta pentru tratarea suprafețelor împotriva virusului SARS si a celui de gripa aviara. Brevetul indica concentratii de 0,1-30% surse ionice de argint si cupru (in proporție de 1:20 pana la 20:1), in compozite de acoperire cu proprietăți antivirale.

In cadrul brevetului RO 127655 Bl, blănurile sunt tratate cu nano argint dispersat in soluție apoasa de poliuretan, cu efecte privind rezistenta antibacteriana si antifungica. In alt brevet, RO127959 Bl, la finisarea suprafeței pieilor se utilizează nano particule de dioxid de titan (cu marimea medie a particulei de 20 nm) decorate cu nano argint (marimea medie a particulei de 19 nm) si obținute prin metoda electrochimică de sinteza. Suprafața pielii a prezentat proprietăți de auto-curatare sub influenta luminii ultraviolete in cadrul testelor de patare artificiala cu substanțe organice colorate. In cererea de brevet EP3489370A1 sunt prezentate efectele antimicrobiene si de autocuratare ale suprafețelor de piei finisate cu nanoparticule de dioxid de titan dopat cu azot si decorate electrochimie cu nano argint.

Spre deosebire de brevetele prezentate mai sus, in brevetul prezent se descriu piei antimicrobiene si metoda de realizare a acestora care utilizează ca substanțe active nanoparticulele de CuO cu marimea medie a particulei de 50 nm.

Pieile antibacteriene realizate ating performante maxime, conform metodei fimului descrisa de standardul SR ISO 16187:2013, încălțăminte- Metode de testare pentru fete de încălțăminte, captuseali si acoperișuri de brant.-Activitatea antibacteriala.

Pieile antimicrobiene si procedeul elaborat pentru realizarea acestora prezintă următoarele avantaje:

- pieile antimicrobiene prezintă aspect neted, comparabil cu pieile martor, fara nanoparticule (Fig.l);

- procedeul elaborat permite realizarea de culori medii si închise, culori care au o pondere de peste 50% din producția curenta pe piei;

- activitatea antimicrobiana a pieilor realizate este de 100% la bacterii gram-pozitive si bacterii gram-negative (Tabelele 1 si 2);

- suprafața pieilor prezintă rezistente comparabile cu cele martor sau in limitele acceptate de standardele de produs (Tabel 3);

- procedeul elaborat este simplu, nu necesita modificarea esențiala a tehnologiilor existente;

- pieile realizate pot fi utilizate nu numai pentru încălțăminte ci si pentru articole de marochinarie, haine sau tapițerie;

- impactul asupra mediului este redus, se înlocuiesc biocide organice de sinteza cu efecte nedurabile cu nanoparticule de oxid de cupru, utilizate si in domeniul medical, imersate in polimeri filmogeni;

-impactul social si economic este considerabil avand in vedere reducerea riscurilor de răspândire a bolilor contagioase, prin menținerea activitatilor economice, reducerea spitalizărilor si chiar salvarea vieții.

Procedeul, conform brevetului s-a realizat prin utilizarea a doua tipuri de lacuri de fixare (cu emulsii poliuretanice si cu lacuri nitrocelulozice) si cu doua tipuri de agenti de dispersie a nanoparticulelor (PEG 600 si PEG 6000). In toate cazurile s-au obtinut piei cu activitate antimicrobiana (Tabelele 1 si 2) si cu o dispersie uniforma pe suprafața pielii (Tabel 4).

Pieile obținute prezintă proprietăți antibacteriene (Tabel 1) de reducere a încărcării bacteriene de 100%, in toate cele patru variante de fixare experimentate, comparativ cu pieile martor, cu 19,88-22,38%, respectiv, 84,73-87,50% activitate de reducere a bacteriilor gram-pozitive (Staphylococcus aureus ATCC 6538). Pieile obținute prezintă activitate antibacteriana la expunerea la bacterii gram-negative (Klebsiella pneumoniae ATCC 4352) de 100% in toate cazurile experimentate, comparativ cu pieile martor cu 24,68-31,73%, respectiv 41,28-77,58% (Tabel 2).

Rezistentele finisajului pieilor tratate cu nanoparticule de CuO prezintă rezistente comparabile cu cele ale martorilor, sau in limitele acceptate de standardele de produse (Tabel 3).

Procedeul de realizare a suprafețelor de piele antibacteriana consta in dispersia nanoparticulelor de CuO cu mărime de particule medie de 50 nm in polietilenglicol cu masa moleculara de 600 Da sau 6000 Da prin amestecare mecanica pana la omogenizare si ultrasonare in compozite polimerice de baza si de fixare. Finisarea pieilor se realizează in mod clasic prin pulverizarea straturilor succesive de compozitii filmogene de baza, alternate cu etape de uscare libera si calcare, finalizate prin aplicarea a doua straturi succesive de emulsii de fixare, cu uscare intermediara si calcare finala.

In continuare este prezentat un exemplu care descrie cele patru variante de finisare a suprafeței pieilor antimicrobiene. Probele de referința s-au realizat identic, mai puțin adaosul de nanoparticule antibacteriene.

Exemplul 1

Pieile ovine sau bovine tăbăcite si retanate standard au fost acoperite prin pulverizare cu un strat de baza compus din 24% (% de masa) polimer acrilic compact, 12% pasta de pigment in nuanța pielii crust si 0,05-10% (% de masa) nanoparticule de CuO (Merck) cu marimea medie de particula de 50 nm, care sunt dispersate in PEG (600 -variantele 1 sau 6000-variantele 2) mecanic mai intai si apoi prin ultrasonare timp de 15 minute si apoi, pieile sunt uscate liber si se repeta pulverizarea pana la acoperirea completa, finalizata cu calcare la 50°C si 100 atmosfere timp de 2 secunde. Pieile se fixeaza apoi cu emulsie poliuretanica de tip mat sau emulsie de lac nitrocelulozic (de tip lucios) in care se dispersează in mod similar cantitati de 0,01-5% (% de masa) de nanoparticule de CuO, prin pulverizare in doua straturi, cu uscare intermediara si calcare finala la 50°C si 100 atmosfere timp de 2 secunde.

Figura l - Piei cu proprietăți antimicrobiene finisate cu nanoparticule de CuO: a) fixate cu iac de fixare mat; b) fixate cu iacuri nilrocelulozice

Tabel 1- Rezistenta la Saphylococcus aureus ATCC 6538

Proba	Rezuitat, CFU/mL	R%	Logio red.
Concentrație inocul	T_o=lxlO⁵
Proba martor cu PEG 600 si fixata mat, CI	Tr 1x10' T₂₄= 12,5x10³	87,50	0,90
Proba martor cu PEG 600 si fixata lucios, CIL	T. Mi)' T₂4=^;80,i25xi0³	19.88	0,10
Proba martor cu PEG 6000 si fixata mat, C2	T_o=lxlO^sT₂₄== 15,2 75 xlO³	84,73	0,82
Proba martor cu PEG 6000 si fixata lucios, C2L	T_o=lxlO^s T₂₄= 77,62 xlO³	9? Țg	0,11
Proba cu PEG 600 si fixata mat, PI	T₀=l x I O⁵ T₂₄= 1	100	5,00
Proba cu PEG 600 si fixata lucios, PIL	i_:: MO' T₂₄=l	100	5,00
Proba cu PEG 6000 si fixata mat, P2	To-lxlO⁵T^d^z2	100	4,70
Proba cu PEG 6000 si fixata lucios,P2L	T_o=lxlO⁵ 100 T₂₄=1	5,00

Tabel 2- Rezistenta la Klebsiella pneumoniae ATCC 4352

Proba	Rezultat, CFU/mL	R%	Logio red.
Concentrație inocul	T_o=lxlO⁵
Proba martor cu PEG 600 si fixata mat, CI	T_o=lxlO^sT₂₄= 22,425xl0³	77,58	0,65
Proba martor cu PEG 600 si fixata lucios, CIL	T_o=lxlO⁵T₂₄— 75,320x10³	24,68	0,12
Proba martor cu PEG 6000 si fixata mat, C2	To=1xlO³T₂₄=5 8,725x10³	41,28	0,23
Proba martor cu PEG 6000 si fixata lucios, C2L	T_o=lxlO⁵T₂₄= 68,273 x10³	31,73	0,17
Proba cu PEG 600 si fixata mat, PI	T_o=lx1O⁵T₂₄=0	100	5,00
Proba cu PEG 600 si fixata lucios, PIL	To=lxlO³T₂₄=2	100	4,70
Proba cu PEG 6000 si fixata mat, P2	T_o=lxlO⁵T₂₄=l	100	5,00
Proba cu PEG 6000 si fixata lucios, P2L	To=lxlO⁵T₂₄=3	100	4,52

Tabel 3- Caracteristici de rezistenta a suprafeței probelor control

Caracteristici	CI	C2	CIL	C2L	PI	P2	PIL	P2L
Rezistenta la abraziune, SR EN 13520: 2003 no revolutii	51000 uzura severa	51000 uzura f.slaba	51000 uzura slaba	51000 uzura severa	51200 luciu	51200 luciu	51200 uzura completa	51200 uzura completa
Rezistenta la picătură de apa,STAS 8259/3-82 note	5 nu a migrat 4h	5 15 ușoara migrare 4h	5 2h Ușoara migrare 4h	5 4h	5 4h	5 4h	5 5h	5 6h
Rezistenta la frecare note
Uscata 50 cicluri	3-4/4-5	4/5	4-5/4-5	4-5/5	2-3/4	3/4	4/3	3-4/3
Umeda 50 cicluri	3/4-5	3/4-5	4/4-5	4/4-5	2-3/2	4/3-4	3/2-3	4/3
Transpirație 50 cicluri	4-5/4-5	4/4-5	3-4/4-5	4-5/4-5	2-3/2	3-4/4	2-3/2-3	2-3/3

Tabel 4- Distribuția nanoparticulelor de CuO pe suprafața pieilor (imagini SEM)

Claims

REVENDICĂRI

1. Piei ovine sau bovine finite, antibacteriene, caracterizate prin aceea ca, activitatea antibacteriana de reducere 100% a bacteriilor gram-pozitive si gram-negative se realizează prin depunerea la suprafața pieilor a nanoparticuleor de CuO cu marimea media a particulei de 50 nm.
2. Procedeu de finisare de suprafața a pieilor antibacteriene prezentate la Revendicarea 1 caracterizat prin aceea ca, in vederea conferirii proprietăților antibacteriene, pieile ovine sau bovine se finisează prin spreiere cu straturi de baza formate din 24% (% de masa) polimer acrilic compact, 12% (% de masa) pasta de pigment si 0,05-10% (% de masa) nanoparticule de CuO cu marimea medie a particulei de 50 nm, dispersate in PEG 600 sau 6000 prin amestecare mecanica urmata de ultrasonare timp de 15 minute, cu uscare intermediara intre staturi, calcare după ultimul strat la 50°C si 100 atmosfere, fixare cu doua straturi finale de emulsie poliuretanica sau de emulsie de lac nitrocelulozic in care au fost dispersate 0,01-5% nanoparticule de CuO, uscare libera intre straturi si calcare finala la 50°C si 100 atmosfere.