RO137245A2 - Aliaj magnetic cozr cu faze l10 şi procedeu de obţinere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un material magnetic cu faze L10 de tip aliaj nanostructurat având în compoziţie Co şi Zr şi la un procedeu de obţinere a acestuia, aliajul fiind utilizat pentru fabricarea magneţilor permanenţi. Materialul magnetic conform invenţiei este un aliaj CoZr cu următoarea compoziţie chimică exprimată în procente masice Co82Zr18 şi prezintă faza structurală L10 având magnetizarea la saturaţie de 35 emu/g, magnetizarea remanentă de 59% şi coercitivitatea de 86,4 kOe. Procedeul de obţinere conform invenţiei constă în sinteza aliajului Co82Zr18 într-un cuptor de topire electric cu levitaţie magnetică cu creuzet rece în formă de cupă având volumul de 32 cm3, cu puterea utilă de 25 kW, la o temperatură maximă de peste 2000°C, topirea materialului din creuzet are loc într-o incintă cu vid sau cu atmosferă controlată, iar un inductor, amplasat în jurul acestei incinte, generează un câmp magnetic variabil de intensitate mare inducând curenţi de tip Foucault în material, care se încălzeşte prin efect Joule, câmpul magnetic intens menţinând aliajul topit în levitaţie până la turnare şi permite omogenizarea metalului lichid.

Description

DESCRIEREA INVENȚIEI Oqa depozit''''^

TITLU: Aliaj magnetic CoZr cu faze L1o si procedeu de obținere

Domeniul tehnic la care se refera invenția

Invenția se refera la un aliaj magnetic cu faze L1o, având in compoziție Co si Zr si la procedeul de obținere a acestuia. Aliajul rezultat, sintetizat printr-un procedeu original, este destinat fabricării magneților permanenți.

Materialele magnetice reprezintă un amestec de ioni sau atomi magnetici, responsabili pentru proprietățile magnetice intrinseci, si, eventual, elemente nemagnetice, utilizate pentru a modifica microstructura materialului. Pornind de la nivelul atomic al materiei, originea magnetismului poate fi localizată la nivelul orbitalilor atomici, fiind legată de mișcarea spinilor electronilor si de modul în care interactionează electronii între ei.

Materialele magnetice au fost împărțite în funcție de forma ciclului lor de histerezis în materiale magnetice moi, dure sau semi-dure.

Materialele magnetice dure (destinate de obicei fabricării magneților permanenți) au proprietatea de a genera un câmp magnetic propriu, care este menținut de energia înmagazinata în magnet în decursul magnetizării sale inițiale. Ele au un ciclu de histerezis lat, o remanență ridicată și un produs energetic (maximul densității volumice a energiei pe care magnetul o poate furniza în exterior ca o sursă independentă) mare. Utilizarea tehnologică eficientă a magneților presupune stabilitatea termică a proprietăților lor magnetice până la temperaturi sensibil mai mari sau mai mici decât temperatura ambiantă, precum și o stabilitate rezonabilă în condiții de mediu adverse pe o perioada de timp cât mai îndelungată. Este esențial ca magnetul sa nu se demagnetizeze ușor în condiții de lucru în medii severe, adică să aibă un câmp coercitiv puternic; aceasta este, de altfel, caracteristica principală a materialelor magnetice dure.

Principalele materiale magnetice dure sunt: i) aliajele Alnico, se compun în principal din Fe, Co, Ni și Al, cu mici adaosuri metalice, ca de exemplu Cu sau Ti.; aceste materiale formează un aliaj fin amestecat, constituit dintr-o faza inițială (Fe-Co) puternic magnetică și o a doua faza (bogată în Ni-AI), mult mai slab magnetică; ii) feritele dure cunoscute și sub denumirea de magneți ceramici; iii) aliajele intermetalice pământuri rare - metale de tranziție, sunt cele mai des utilizate astăzi pentru producerea de magneți permanenți; au la bază interacțiunile ce apar între metalele de tranziție (MT) și elementele din grupa pământurilor rare (PR); iv) aliajele samariu-cobalt, v) aliajele neodim-fier-bor.

Prezentarea stadiului cunoscut al tehnicii din domeniul respectiv

Magneții și, în special, magneții permanenți (MP) sunt în zilele noastre utilizați pe scară largă în aproape toate tehnologiile industriale, de la gospodăriile casnice, mediile de înregistrare magnetică, industria automobilelor si cea aeronautica, generarea de energie regenerabilă (componente ale turbinelor eoliene) sau pentru aplicații biomedicale. în aplicațiile auto se pot număra mai mult de 25 de dispozitive diferite care utilizează magneți permanenți de la comenzi de blocare a ușii și a ferestrelor, controlul vitezei de croazieră, controlul poluării pana la motoarele de căldură și aer condiționat. în majoritatea acestor aplicații este nevoie de materiale magnetice care să poată funcționa și să aibă un răspuns stabil la temperaturi ridicate și care să fie foarte rezistente la coroziune. Soluțiile actuale pentru aceste situații sunt magneții permanenți cu pământuri rare (Rare Earth - RE) Nd2Fei4B sau SmzCoi?. Pentru a funcționa la temperaturi ridicate, MP trebuie să aibă o temperatură Curie ridicată și o anizotropie magnetocristalină ridicată. Singurul candidat disponibil pentru aplicații la temperaturi ridicate este în prezent sistemul Sm₂Coi7 care funcționează la maximum 250 ⁰ C.

Din punct de vedere economic, RE sunt o resursă greu de găsit și mai scumpă. Producția globală de oxizi RE, materiile prime pentru Nd și Sm, este concentrată în cea mai mare parte în China, care își folosește deja poziția dominantă ca instrument pentru strategiile geopolitice. Mai mult, RE sunt toxice și contaminează mediul. Mai mult de 80 % din oxidul de Nd din lume este produs în China. Numai în 2017, China a exploatat 105.000 de tone metrice de pământuri rare, în timp ce SUA a produs doar aproximativ 43.000 de tone metrice în ultimii 20 de ani (practic Europa nu este prezentă). Incertitudinea prețurilor și disponibilității au detarminât companiile (în special cele japoneze) să creeze magneți permanenți și motoare electrice asociate cu mai puține metale din pământuri rare; cu toate acestea, până acum, nu au Reușit să elimine nevoia

de Nd. Acesta este motivul pentru care cercetătorii caută soluții pentru a dezvolta materiale magnetice nanocompozite fără RE cu proprietăți magnetice bune.

Au fost efectuate cercetări in mai multe direcții privind obținerea de materiale magnetice performante utilizând metale de tranziție 3d, care vizează in principal modificarea structurii materialului magnetic.

Transformările de faza solid-solid sunt asociate de obicei cu formațiuni variate având aceeași structură de cristal, dar orientări diferite. Prin tratamente termice sub câmp magnetic, fazele dezordonate pot fi orientate, obținându-se astfel o structura a materialului care ii asigura proprietăți magnetice superioare. Tratamentele termice sunt specifice fiecărui tip de material, parametrii de proces (viteza de încălzire, temperatura maxima, timpul de menținere pe palier, viteza de răcire) precum si mediul in care trebuie efectuat tratamentul necesitând o selecție riguroasa. Proprietățile magnetice ale particulelor magnetice fine sunt net diferite de cele ale materiei în stare masivă. Acest fenomen este generat în principal de creșterea ariei suprafeței materialelor și, implicit, a reactivității acestora, de creșterea efectelor cuantice cu influențe asupra proprietăților magnetice, electrice și optice ale acestora. Rezulta ca, materialele magnetice obținute prin turnare, care prezintă după acest proces o structura grosiera, trebuie prelucrate termomecanic in vederea finisării structurii.

Pentru obținerea unor magneți cu proprietăți superioare, se impune cel puțin prelucrarea termomecanica a acestora prin procedee „clasice” (tratamente termice, laminare, presare), iar pentru îmbunătățirea semnificativa a proprietăților lor este necesara procesarea avansata, pana la scara manometrică, prin deformare plastica severa (SPD), utilizând diferite metode.

Proprietățile magnetice ale aliajelor sunt puternic corelate cu proprietățile lor cristalografice si reflecta schimbările în prima vecinătate și în distanțele dintre atomii 3d.

In ultima perioada, la nivel de laborator, au fost dezvoltate tehnici pentru obținerea de aliaje ordonate cu structuri stratificate bine definite la scara atomică, care prezintă proprietăți fizice noi, adică, magnetorezistență îmbunătățită, cuplaj de schimb oscilant, anizotropie perpendiculară mare, etc. Un exemplu tipic este structura ordonată L1o, care constă în împachetarea alternativă a două planuri atomice alcătuite din atomi diferiți. Structura ordonată L1o este, în general, produsă prin tratarea termică a probelor de aliaj sub temperatura de transformare ordonare-dezordonare.

Au fost efectuate cercetări pentru diferite aliaje cu faze L1_o, printre care Μη-Al, Mn-Ga, Fe-Pt. Proprietățile magnetice intrinseci ale fazei L1 o în aliaje binare Μη-Al și Μη-Ga sunt relativ promițătoare pentru aplicații ca magneți permanenți fără pământuri rare. Au fost produse aliaje binare Μη-Ga în intervalul de la 55 la 65 % Mn. Cele mai bune proprietăți magnetice intrinseci pentru aplicații magnetice permanente au fost găsite la aliajul cu compoziția Mn5sGa45. Deși natura stabilă termodinamic a fazei L1o în aliajele Μη-Ga este un avantaj, resursele reduse de Ga și costul sau ridicat împiedică utilizarea aliajelor Μη-Ga în aplicații ca magneți permanenți. Studii ale aliajelor echiatomice Fe-Pt arata ca acestea sunt capabile sa formeze faza tetragonala L1 o in urma unei transformări de faza structurala de tip dezordine - ordine de la faza structurala de tip cub cu fata centrata fcc la faza tetragonala L1o. Faza tetragonală L1o este caracterizata printr-o anizotropie magnetocristalină ridicata (K_u = 7 x 10⁶ J/m³) si coercitivitate ridicată. Din acest motiv este de așteptat ca faza L1o-FePt să fie de interes in aplicatii necesitând magneți permanenți. Recent, s-a constatat că benzile bogate in Fe (Feo,7sPto,25)-B cu 25-30 % B, obținute prin răcire rapidă, au o structură amorfă. în plus, o structură nanocompozită constând din fazele nanocristaline L1o-FePt, fcc-Fe și Fe2B cu dimensiunea de aproximativ 15 nm poate fi obținută printr-un tratament de recoacerea a aliajului amorf. Aliajele nanocompozite prezintă un nivel ridicat de coercivitate de 340-400 kA/m. Nu sunt raportate date privind formarea unei faze amorfe la aliajele binare Fe-Pt. în consecință, se poate spune că aliajele ternare Fe-Pt-B au o abilitate de formare a fazei amorfe mai mare, depășind-o în mod semnificativ pe cea a aliajului binar Fe-Pt.

Pentru a face acești magneți interesanți din punct de vedere economic trebuie depășite mai multe bariere tehnologice și economice. Pentru a fi eligibili ca elemente de reținere magnetice, magneții ar trebui să dezvolte o forță de reținere de aproximativ 1 kgf. în ceea ce privește energia magnetică, aceasta se limitează la o magnetizare cu saturație ridicată și o coercitivitate ridicată și la obținerea unui produs energetic de aproximativ 20 kOe. Un dezavantaj al acestei soluții este utilizarea Pt, care este un metal extrem de costisitor. Pentru diminuarea costurilor, pot fi utilizate alte sisteme magnetice care formează L1o. _

-4RO 137245 A2

In continuare se prezintă câteva date referitoare la unele patente din domeniu.

Patentul US 2002/0153066A1 se refera la un magnet cu dimensiuni mici, cu produs energetic (BH)max si coercivitate superioare si proprietăți anticorozive. Acest brevet descrie un magnet format dintr-un aliaj cu 35 - 55 % atomice Pt, 0,001 - 10 % atomice dintr-un al treilea element, care este unul sau mai multe elemente din grupele IVa, Va, lllb sau IVb si, in rest, Fe și alte impurități inevitabile. Dimensiunea medie a cristalului acestui aliaj FePt este de 0,3 um. Prin amestecarea unui aliaj FePt cu un anume element într-un raport determinat, a fost obținut un magnet FePt cu caracteristici superioare celor fabricate anterior.

Patentul US 7569115B2 descrie un asamblaj de particule ale unui aliaj magnetic destinat pentru înregistrarea magnetică, având formula [ΤχΜι.χ] unde T și M reprezintă compoziția întrun anume raport, iar X este cuprins în intervalul de la 0,3 - 0,7. T este unul sau doua elemente din grupului Fe - Co, iar M este unul sau doua elemente din grupul Pt - Pd precum și elemente metalice, altele decât T și M, care constituie cel mult 30 at. % (inclusiv 0 la.%) din (T + M) ca procent atomic, iar restul constă din impurități care sunt inevitabile din punct de vedere al producției. La acest aliaj fracția tetragonală cu fete centrate este de 10 - 100 %, media mărimii grăunților măsurată prin TEM (Dtem) este în intervalul de la 5 - 30 nm, mărimea cristalului măsurată prin difracție cu raze X (Dx) nu este mai mică de 4 nm, particulele sunt dispersate unele fata de altele la distanță, iar dispersia in compoziția aliajului a particulelor individuale este menținută într-un interval stabilit.

Exista mai multe brevete privind obținerea materialelor magnetice pe baza de Co si Zr împreună cu alte materiale (elemente chimice) introduse in aliaje. Aceste brevete se refera la medii de înregistrare (USOO5176965A, USOO524276A, USOO5889640A, US007332792B2, USO08057689B2, USOO8652338B2, US2013 0334632A1). Nu au fost găsite brevete care sa se refere la obținerea aliajelor magnetice Co-Zr pentru magneți permanenți.

Astfel, patentul USOO524276A se refera la un mediu de înregistrare magnetica si la o metoda de manufacturare in care un film magnetizat vertical se depune printr-un strat intermediar (Permalloy) pe un substrat non-magnetic (sticla). Un strat adițional dintr-un material magnetic amorf Co-Zr-Nb sau Co-Zr cu o grosime adecvata (50 nm) se interpune intre mediul magnetizat vertical si stratul de Permalloy îmbunătățind orientarea cristalina a filmului magnetizat vertical si a stratului de Permalloy. Stratul adițional se poate depune prin pulverizare la înaltă frecventa in timp ce se aplica un câmp magnetic ortogonal pe substrat.

Brevetul US 2013 0334632A1 prezintă un dispozitiv de memorie magnetică non-volatil care folosește ca unitate de stocare a datelor o joncțiune magnetica tunelată care include un strat magnetic fixat, un strat nemagnetic izolator și un strat magnetic liber care sunt stivuite secvențial. Stratul magnetic liber include cel puțin un strat de aliaj magnetic amorf moale în care se adaugă zirconiu (Zr) la un material magnetic moale format din cobalt (Co) sau un aliaj pe bază de Co.

Prezentarea problemei tehnice pe care o rezolva invenția

Noutatea in ceea ce privește aliajul magnetic CoeiZris % at. care face obiectul brevetului se refera la procedeul de sinteza a acestuia, care asigura obținerea unui magnet dur nanocompozit cu o structura conținând faze L1₀, care ii conferă proprietăți magnetice superioare.

Sinteza aliajului si dezvoltarea fazelor L1o se face plecând de la pulberea pre-aliată obținută din aliajul CoeaZna turnat, după amortizarea (prin melt-spinning) si măcinarea sa într-o moara cu bile.

Pulberile pre-aliate sunt utilizate în principal pentru situații cu cerințe ale proprietăților aliajelor mai mari decât cele obținute prin amestecul mecanic al elementelor pure componente.

Referitor la procedeul de obținere al aliajului CoeaZrie in stare turnata, problema tehnică pe care o rezolva invenția consta in aceea ca sinteza acestuia se realizează in cuptor de topire cu creuzet rece (in levitatie), in atmosfera controlata, ceea ce împiedica impurificarea sa si ii asigura o omogenitate foarte ridicata.

In ceea ce privește pulberea pre-aliata, problema tehnică pe care o rezolya invenția consta in dezvoltarea pulberii L1_o - CoeaZrie cu un grad ridicat de ordonare prin metoda alierii mecanice utilizând o tehnologie de sinteza de neechilibru. In mod concret, ordonarea aliajelor pe baza de CoZr in faze L1o se face doar la tratamente termice extrem de ridicate la care aglomerarea granulelor nanocristaline produce efecte de pinning de câmp doe.rcitiv astfel încât

-5RO 137245 A2

Ιΰ gradul de ordonare nu mai este suficient pentru a se obține faza de suprarețea L1₀, faza care este responsabila de obținerea performantelor hard magnetice. Pentru benzile solidificate ultrarapid ZrieCozgCus s-a obținut o comportare de magnet mai moale, adică o magnetizare la saturație de 101 emu/g, dar o valoare semnificativ mai mică a coercitivitătii, de 1500 Oe [Imtyaz et al. J. Alloys & Compd. 699 (2017) 657-661]. Aceste performante obținute prin tehnica de sinteza de solidificare din topitura nu sunt suficiente pentru a avea o potențială aplicabilitate ca magnet permanent a acestor aliaje. Benzile metalice solidificate ultrarapid descrise în articolele menționate mai sus au valori reduse ale coercitivității și remanenței, ceea ce le face nepotrivite pentru obținerea de magneți permanenți. Soluția la această problema tehnică o reprezintă materialele realizate conform revendicărilor 1 si 2 ale invenției, care sunt alcătuite din pulberi măcinate intr-un algoritm de sinteza inovativ, care consta din înglobarea pulberilor elementale pre-aliate in condiții de vid ultra-înalt realizat in vialurile de sinteza, respectiv efectuarea de măcinări ciclice la energii înalte, energii care permit obținerea de faze de neechilibru care nu ar fi posibil de obținut in condiții normale de sinteza.

Expunerea invenției

Obținerea de materiale magnetice performante necesita de cele mai multe ori satisfacerea simultana a unui set de condiții. Cerințele pentru un magnet permanent performant sunt: magnetizația de saturație (A4s) ridicată; remanență (Mr) ridicată; ciclul de histerezis rectangular, cu Mr = Ms și Hc ă Ms/2-, energie de anizotropie magnetocristalină uni-axială (K1) cât mai ridicată; coercitivitate (Hc) ridicată; un produs energetic maxim (BH)_max ridicat; temperatură Curie ridicată; o bună stabilitate termică; rezistență ridicată la coroziune; duritate mecanică; să fie ieftin.

Proprietățile magneților sunt puternic influențate de mai mulți factori cum ar fi compoziția inclusiv cantitatea de impurități, structura, metoda de elaborare.

O cantitate excesivă de impurități în elementele chimice utilizate pentru obținerea materialelor magnetice poate afecta negativ calitatea acestora; prin urmare, pentru a obține aliaje cu proprietăți magnetice mai bune este necesar să se utilizeze elemente de înaltă puritate cu contaminanți controlați riguros. Alegerea elementelor modificatoare ale microstructurii aliajului precum si cantitatea fiecărui element adăugată in compoziția aliajului este, de asemenea, foarte importanta, întrucât acestea pot influenta caracteristicile magnetice ale materialului (atât in sens pozitiv cat si in sens negativ).

Două serii de elemente joacă un rol fundamental în magnetism: metale de tranziție (3d) și pământurile rare (4f). Pentru elementele din aceste serii de elemente nivelele incomplet ocupate cu electroni (3d respectiv 4f) nu sunt cele exterioare și pot rămâne incomplet ocupate și în solide, determinând apariția magnetismului.

Compoziția aliajului destinat obținerii pulberii pre-aliate, in procente atomice, este CoeiZrjs; astfel compoziția aliajului este formata din Co si Zr, doua metale de tranziție, deci nu conține pământuri rare sau elemente de microaliere pentru modificarea structurii.

Metoda pentru elaborarea aliajului magnetic este, de asemenea, un factor care poate diminua semnificativ proprietățile materialului. Omogenizarea chimica insuficientă, mediul necorespunzător la sinteza materialului - care poate duce la formarea de compuși nocivi pentru structură -, răcirea (care influențează si ea structura materialului) sunt factori care pot modifica sau chiar compromite proprietățile materialelor magnetice.

In ceea ce privește sinteza prin topire a aliajului magnetic precursor, pentru a evita aceste riscuri, este necesara utilizarea unor echipamente capabile să asigure: i) un mediu de topire cu atmosferă inertă; ii) temperaturi de topire suficient de ridicate pentru a topi complet elementele din compoziția aliajului; iii) o omogenizare a topiturii ridicată; iv) răcirea rapidă a aliajului turnat pentru a evita obținerea unui material de grăunți mari. Pentru sinteza aliajului precursor CoeaZru se utilizează un cuptor de topire cu creuzet rece, cu atmosfera controlata, având temperatura de topire suficient de mare astfel încât sa topească metalele din compoziția aliajului, care asigura o omogenitate chimica foarte ridicata pentru aliajul topit si care reduce la maximum eventualele contaminări.

Este cunoscut faptul că proprietățile magnetice ale aliajelor și ale compușilor suntputernic corelate cu proprietățile lor cristalografice și reflectă modificări în prima vecinătate 'și în distanțele dintre atomii 3d. Prin schimbarea stoichiometriei, putem schimba tipul de structură cristalină, dar chiar dacă structura cristalografică rămâne aceeași, variația parametrului de rețea

-6RO 137245 A2 duce la modificări ale cuplării dintre momentele magnetice ale elementelor 3d și momentele lor magnetice. După cum s-a arătat mai sus, au fost dezvoltate tehnici pentru obținerea aliajelor ordonate cu structuri stratificate bine definite la scară atomică.

Realizarea invenției

Aliajul realizat conform revendicării 1 a invenției are compoziția Co82Zris si prezintă proprietăți magnetice conform revendicării 2 a invenției, magnetizare la saturație de 35 emu/g, remanență de 59 % și coercitivitate de 86,4 KOe înregistrată la un ciclu de histerezis măsurat la temperatura ambiantă (20 °C) într-un câmp magnetic aplicat de pana la 14 Tesla. Acest aliaj este realizat conform procedeului descris în revendicarea 1 a invenției, care constă în primă etapă în topirea metalelor constituente, conform compozițiilor stoichiometrice dorite, în atmosferă de argon de puritate înalta în cuptor cu creuzet rece urmată de retopirea în radiofrecvență si solidificarea ultrarapida pe tambur rotitor de cupru cu diametru de 40 cm, răcit cu apă, care se rotește cu 2500 rotații/minut. Materialul pre-aliat, topit în radiofrecvență a fost ejectat printr-un orificiu de 0.6 mm al tubului de cuarț aflat între spirele inductorului în care circulă curentul de radiofrecvență direct pe tamburul rotitor de cupru răcit cu apă prin aplicarea unei suprapresiuni de argon (puritate 99.9999%) de 0.4 atm.

Ulterior, s-a obținut pulberea din aliajul ΟοβςΖγιθ prin măcinare in moara cu bile (mecanosinteza) urmata de efectuarea de tratamente termice adecvate (700 °C timp de 2h) in flux de argon. Măcinarea s-a efectuat in mediu umed de hexan, vialurile conținând pulberile si sferele de inox fiind sigilate pentru asigurarea integrității mediului de măcinare in decursul procesului. S-au efectuat cicluri de măcinare de cate 10 min. urmate de 3 min. de repaus. A rezultat un timp total efectiv de măcinare de 8 ore, in condițiile in care frecventa de rotație aleasa a fost de 350 rpm. Pulberile au fost procesate într-un glove-box MBraun Labstar cu argon purificat ( < 1 ppm 02, < 1 ppm H2O) atât la încărcarea vialurilor cu pulberile constituente cat si la extragerea pulberilor măcinate. Precauții speciale au fost luate in timpul măcinării pentru a se evita aglomerarea particulelor, obținerea de granule de dimensiuni nanometrice, in condiții de neechilibru. J

Caracterizarea invenției

Pentru determinarea structurii de faze cristalografice au fost efectuate măsurători de difracție de raze X utilizând un difractometru Bruker D8 Advance. Măsurătorile de difracție de raze X pentru aliajul Coe2Zri8 (fig. 2) au arătat prezența majoritară a fazei magnetice L1_o având grupul spațial Fm-3m cu un parametru de rețea a = 3.256 A si diametru de granula D = 40 nm. Măsurătorile magnetice de histerezis magnetic la temperatura ambiantă (fig. 3) au fost efectuate cu un aparat MPMS Quantum Design și au arătat: magnetizare la saturație de 35 emu/g, remanență de 59 % și coercitivitate de 86,4 KOe măsurate la temperatura ambiantă (20 °C) in câmp aplicat de pana la 14 Tesla.

Materialele realizate conform invenției au valori superioare ale coercitivitații și remanentei (caracteristici de material magnetic dur utilizabil pentru producerea de magneți permanenți) în comparație cu cele descrise anterior datorită parametrilor tehnici specifici utilizați pentru procesul de solidificare ultrarapidă pe tambur rotitor. Astfel se obțin coercitivități de până la 86,4 KOe la temperatura ambiantă (20 °C - fig.3), în timp ce în literatura valoarea maximă a coercitivității a fost de ordinul a 2 - 3 mii de Oe. De asemenea, și valorile remaneței măsurate la temperatura ambiantă sunt ridicate (de pana la 59 %). Un alt avantaj al materialelor realizate conform invenției este temperatura Curie ridicată (peste 400 °C) și duritatea ridicată, ceea ce conferă avantaje semnificative față de magneții permanenți actuali.

Avantaje fata de aliajele magnetice existente

Materialele realizate conform revendicării 1 ale invenției, alcătuite din pulberi obținute prin măcinarea benzilor metalice solidificate ultrarapid din aliajul pre-aliat realizat conform exemplului a), prezintă avantaje evidente față de materialele prezentate în literatură și rezolvă problemele tehnice obiective propuse în prezenta descriere a invenției deoarece:

(i) Materialele ce fac obiectul revendicărilor invenției au valori mult îmbunătățite ale coercitivității și remanentei față de materialele Zr-Co similare din literatură, deci sunt materiale magnetice dure utilizabile pentru magneți permanenți;

-7 RO 137245 A2 (ii) Materialele care fac obiectul revendicărilor invenției au temperatură Curie și anizotropie magnetocristalina ridicata, ceea ce le face potrivite pentru aplicații in condiții extreme de temperatura si coroziune;

(iii) Procedeul de obținere care face obiectul revendicării invenției este simplu, rapid și ieftin (spre deosebire de depunerea în vid sau metodele electrochimice);

(iv) Procedeul ce face obiectul revendicării invenției permite obținerea unei cantități semnificative de material (spre deosebire de depunerea în vid și metodele electrochimice);

(v) Materialul care face obiectul revendicărilor invenției are rezistență la coroziune ridicată.

Prezentarea avantajelor invenției in raport cu stadiul tehnicii

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- obținerea unui aliaj magnetic dur, fara pământuri rare (scumpe si greu de găsit), cu faze L1o, cu proprietăți magnetice peste cele a altor materiale similare;

- obținerea unui aliaj magnetic dur din elemente (Co, Zr) care nu sunt supuse niciunui control discreționar al unui producător, cu un preț de cost inferior celor fabricate din pământuri rare;

- obținerea unui aliaj magnetic cu rezistenta ridicata la coroziune, capabil sa fie utilizat pentru obținerea unor magneți care sa lucreze in medii ostile;

- procedeul de topire in cuptor cu creuzet rece a aliajului precursor ii asigură in cel mai ridicat grad omogenitatea si necontaminarea cu impurități gazoase;

- utilizarea de pulberi pre-aliate asigura o omogenitate crescută a aliajului final sinterizat si, de asemenea, comparativ cu varianta unui amestec mecanic al elementelor componente, un grad mai ridicat de densificare (pana la cca. 99 %), foarte apropiat de cel al aliajului turnat.

Prezentarea in detaliu a unui mod de realizare a invenției revendicate

Se prezintă mai jos 1 exemplu de realizare a materialului de tip aliaj pre-turnat, sintetizat din pulberi, în legătură și cu fig. 1, 2, 3 care reprezintă:

- Fig. 1, procedeu tehnologic de realizare a aliajului pre-turnat, de compoziție specificata in revendicarea 2 a invenției și care conduce la obținerea materialului de tip pulberi, cu proprietăți descrise în revendicarea 2 a invenției;

- Fig. 2, spectrul de difracție de raze X pentru aliajul CoezZrie as-milled (astfel macinat conform procedeului descris in exemplul b)). In acest caz, structura de faza este de tip cubic cu fata centrata de grup spațial Fm-3m, cu parametrul de rețea a = 3.596 si diametrul mediu de granula D = 40 nm, așa cum se obține din rafinarea structurala a difractogramei X aferente;

- Fig. 3, curbe de histerezis măsurate la temperatura ambianta pentru aliajul Co₈2Zris asmilled apoi tratat la 700 °C timp de 1 h, reprezentând materialul obținut conform procedurii descrise în revendicarea 1 a invenției; parametrii magnetici obținuți sunt precizați in revendicarea 2 a invenției.

a) Obținerea aliajului CoagZriș/n stare turnata

Echipamente de lucru

Sinteza aliajului Co₈2Zri8 se realizează intr-un cuptor de topire cu creuzet rece, in levitatie (producător Fives Celes, Franța), avand: i) puterea utila: 25 kW; ii) temperatura maxima: peste 2000 °C; iii) volumul creuzetului de topire: 32 cc;

La topirea în cuptorul cu levitatie magnetică, materialul supus topirii este încărcat într-un creuzet din cupru în formă de cupă, amplasat într-o incintă cu vid sau atmosferă controlată. Creuzetul are un rol dublu, de a susține proba și de a canaliza liniile de câmp magnetic. Un inductor, care este amplasat în jurul acestei incinte generează un câmp magnetic variabil de intensitate mare. Variația câmpului magnetic induce curenți de tip Foucault în material, care se încălzește prin efect Joule. în plus, acest câmp magnetic intens menține aliajul topit în levitație pana la turnare si permite omogenizarea metalului lichid. Obținerea parametrilor necesari topirii se realizează prin variația parametrilor de putere ai cuptorului.

Fluxul tehnologic

Fluxul tehnologic de sinteza a aliajului Co₈2Zri₈ in cuptor de topire cu levitație; prezentat in figura nr. 1, cuprinde următoarele operații:

- pregătirea materiilor prime (Co, Zr), prin debitare la dimensiuni corespunzătoare;,

- curățarea in baie cu ultrasunete;

- degresarea cu solvenți organici volatili (ex: acetona);

- dozarea prin cântărire a materiilor prime, conform calculului de șarjă;

- încărcarea materiilor prime in creuzetul cuptorului;

- vidarea instalației si realizarea atmosferei controlate (Ar) in incinta de topire;

- topirea șarjei, prin reglarea puterii electrice;

- turnarea;

- răcirea si evacuarea lingoului de prima topire din lingotiera;

- încărcarea lingoului de prima topire in creuzetul cuptorului, pentru retopire;

- vidarea instalației pentru eliminarea gazelor remanente din incinta de topire, urmata de realizarea atmosferei controlate (Ar) pentru topire;

- retopirea șarjei, prin reglarea puterii electrice;

- turnarea lingoului final;

- răcirea si evacuarea lingoului retopit din lingotiera;

- obținerea lingoului final prin strunjire.

Materiile prime

Având în vedere destinația, dar si restricțiile impuse de obținerea proprietăților vizate, este necesara respectarea riguroasa a calității elementelor metalice utilizate la sinteza acestui aliaj. Un conținut prea ridicat de impurități in elementele chimice utilizate pentru obținerea materialului magnetic poate afecta negativ calitatea acestuia; prin urmare pentru sinteza unui aliaj magnetic cu proprietăți superioare este necesara utilizarea unor elemente cu puritate ridicata, cu un conținut de impurități riguros controlat.

Pentru obținerea aliajului CoszZris in cuptorul cu creuzet rece se utilizează:

• Cobalt metalic, cu min. 99,30 % Co; max. 0,20 % Fe, max. 0,03 % Mn, max. 0,02 % Cu, max. 0,3 % Ni, max. 0,02 % C;

• Zirconiu metalic, 99,6% cu compoziția: 0,01% Fe; 0,035% Si; 0,03% Mo; 0,05% W; 0,01% Ti; 0,02% Ni; 0,02%0₂; 0,01% C; 0,0015 H₂; 0,01 N₂; 0,2% Nb; rest zirconiu.

Pregătirea materiilor prime

Pregătirea materiilor prime consta in debitarea metalelor in bucăți cu dimensiunile de maxim 10x5x5 mm. După debitare se executa degresarea in solvenți organici volatili pentru îndepărtarea eventualelor urme de grăsimi superficiale ce ar putea afecta calitatea atmosferei de protecție din incinta cuptorului si in același timp calitatea aliajului topit (in care s-ar putea dizolva gazele rezultate din descompunerea impurităților de pe suprafața metalelor componente ale aliajului).

Dozarea

Aliajul rezultat la topire trebuie să aibă compoziții chimică în limitele prestabilite. Pentru aceasta, este important sa se efectueze calculul șarjei ținându-se seama de pierderile pe care le au elementele componente ale aliajului la topirea in cuptor. Performantele cuptorului cu creuzet rece sunt foarte ridicate, pierderile fiind nesemnificative; din acest motiv, la calculul șarjei nu este necesara efectuarea unor corecții privind compensarea pierderilor dintr-un anumit element din componenta aliajului. Cobaltul si zirconiu! debitate si degresate, sunt dozate prin cântărire cu o balanță electronica cu o precizie de 10'² g, in cantitățile corespunzătoare compoziției de șarjă. De exemplu, pentru aliajul Co82Zn₈ cu masa totală a șarjei de 100 g, compoziția este prezentata in tabelul nr. 1.

Tabel nr. 1 - Compoziția șarjei pentru aliajul Οο82Ζγι8
Elementul	Compoziția |
% greutate	(% masa) I
Cobalt	82,00	74,64
Zirconiu	18,00	25,36
_____________Total_____________	____________100,00____________	100,00 |

încărcarea in creuzetul de topire

Materiile prime se introduc in creuzet in ordinea descrescătoare a punctului de topire; astfel, întâi se încarcă cobaltul, iar pe urma zirconiul.

Vidarea si realizarea atmosferei controlate

După încărcarea șarjei se închide instalația si se pune in funcțiune pompa de vid primar, realizându-se in incinta un vid de 10'² mm Hg. In continuare, se pornește pompa de infuzie, pentru a realiza o evacuare avansata a gazelor din incinta. După această; incinta este pusa sub

atmosfera controlata de argon (la un vid slab de - 0,2 0,3 bari). S-a optat pentru operare sub presiune de argon pentru a limita la minim evaporarea metalelor în stare lichidă la temperatura de topire ridicata din incinta cuptorului.

Topirea 1

Topirea se realizează prin creșterea progresiva a puterii cuptorului. Puterea maxima utilizată la topire este de cca. 22 kW cu o frecvență a câmpului magnetic de 106 kHz. Parametri instalației sunt ajustați in timpul topirii, in funcție de comportamentul băii topite.

Turnarea

După topire, aliajul se toarnă in lingotiera, prin deplasarea degetului de turnare. Debitul apei din circuitul de răcire se menține pana la răcirea completa a lingotierei.

După răcirea lingotierei (la cca. 15 minute de la turnare) aceasta se desprinde de cuptor si se scoate lingoul rezultat.

Răcirea si evacuarea lingoului de prima topire. Debitul apei din circuitul de răcire se menține pana la răcirea completa a lingotierei. După răcire, lingotiera se desprinde de cuptor si se scoate lingoul rezultat.

încărcarea pentru retopire, retopirea, turnarea, răcirea si evacuarea lingoului final

Operațiile de mai sus se efectuează in condiții similare cu cele prezentate la obținerea aliajului de prima topire.

Compoziția rezultata pentru aliajul topit se determina cu ajutorul unui spectrometru cu fluorescenta de raze X, tip XEPOS 03, cu program specializat pentru analiza materialelor metalice.

Tabelul nr. 2 - Analiza chimica a aliajului turnat Coș2Zri₈

	Compoziția aliajului CoszZris
Co	Zr
Compoziția de calcul (% masa)	74,64	25,36
Compoziția măsurată (% masa)	74,56 ______	____________25,15____________

Experimentările efectuate pentru sinteza aliajului CoszZne confirma alegerea corespunzătoare a tehnologiei, aliajul rezultat având compoziția chimica foarte apropiata de compoziția de calcul.

b) Obținerea pulberilor

Pentru obținerea pulberilor, aliajul turnat, obținut conform metodei descrisa la litera a), s-a retopit in creuzetul cuptorului în radiofrecvență, in vid ultra-înalt, după care a urmat operațiunea de purjare a topiturii astfel realizate pe suprafața unei roti de Cu de 40 cm diametru, purjare ce produce o solidificare ultrarapida a topiturii si obținerea pe suprafața rotii de Cu a unor benzi nanocristaline de grosimi micrometrice, lățimi de cca 2-3 mm si lungimi de ordinul centimetrilor. Aceste benzi solidificate ultrarapid din topitura sunt ulterior transformate in pulberi prin mojarare, iar pulberile sunt supuse procedurilor de mecanosinteza.

Ca metoda de sinteza de neechilibru, mecanosinteza oferă mai multe avantaje tehnologice, atât din punct de vedere morfo-structural dar si din punct de vedere al proprietăților magnetice. In afara de faptul ca măcinarea mecanica urmata de tratamente termice in atmosfera controlata permite ajustarea fina a compoziției de faze si obținerea de aranjamente nanogranulare convenabile, cu dispunere alternativa de regiuni soft magnetice in care sunt, de pilda, înglobate granule hard magnetice, cantitatea de faza magnetic dura obținută prin măcinare mecanica la o preparare este de câteva grame, semnificativa tehnologic pentru orice alte întrebuințări ulterioare. S-a experimentat prepararea aliajului având compoziția din revendicarea 2, prin mecanosinteza. Sistemul de baza are capacitatea de a produce faza tetragonala L1_o prin transformare de faza ordine-dezordine a unei faze precursoare cubica CoZr care este soft magnetica. Astfel, s-a realizat aliajul Co82Zris prin măcinare in moara cu bile (mecanosinteza) urmata de efectuarea de tratamente termice adecvate (700 °C timp de 2 h) in flux de argon. Măcinarea s-a efectuat in mediu umed de hexan, vialurile conținând pulberile si sferele de inox fiind sigilate pentru asigurarea integrității mediului de măcinare. S-au efectuat cicluri de măcinare de cate 10 min. urmate de 3 min. de repaus. A rezultat un timp total efectiv de măcinare de 8 ore, in condițiile in care frecventa de rotație aleasa a fost de 350 rpm. Pulberile au fost procesate intr-un glove-box MBraun Labstar cu argon purificat ( < 1 ppm 02, < 1 ppm H2O) atât la încărcarea vialurilor cu pulberile pre-aliate cat si la extragerea pulberilor măcinate. Precauții speciale au fost luate in timpul măcinării pentru a seevita aglomerarea particulelor, obținerea de granule de dimensiuni nanometrice, in condiții de rteșchilibru.

- 10 - —

Legenda Figuri

Fig. 1, procedeu tehnologic de realizare a aliajului pre-turnat, de compoziție specificata in revendicarea 1 a invenției și care conduce la obținerea materialului de tip pulberi, cu proprietăți descrise în revendicarea 2 a invenției.

Fig. 2, spectrul de difracție de raze X pentru aliajul Coe2Zrie as-milled (astfel măcinat conform procedeului descris in exemplul b). In acest caz, structura de faza este de tip cubic cu fata centrata de grup spațial Fm-3m, cu parametrul de rețea a = 3.596 si diametrul mediu de granula de D = 40 nm, asa cum se obține din rafinarea structurala a difractogramei X aferente.

Fig. 3, curbe de histerezis măsurate la temperatura ambianta pentru aliajul Coe2Zrie as-milled apoi tratat la 700°C timp de 1 h, reprezentând materialul descris în revendicarea 1 a invenției; parametrii magnetici obținuți sunt descriși in revendicarea 2 a invenției.

Claims (2)

1. REVENDICĂRI:

   1. Procedeu de obținere de material magnetic de tip aliaj nanostructurat, caracterizat prin aceea că este constituit din etape succesive de preparare constând in pre-alierea elementelor componente ale aliajului in cuptor cu creuzet rece, retopirea aliajului si solidificarea ultrarapida din topitura si măcinarea benzilor amorfe rezultate in moara cu bile in condiții de neechilibru.
2. 2. Material magnetic nanostructurat de tip aliaj realizat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că are compoziția (în procente masice) ΟοβζΖηβ si este obtinut prin proceduri succesive constând in pre-alierea elementelor componente ale aliajului in cuptor cu creuzet rece, retopirea aliajului si solidificarea ultrarapida din topitura si măcinarea benzilor amorfe rezultate in moara cu bile in condiții de neechilibru, iar aliajul prezintă faza structurala L1o și parametrii magnetici precum magnetizare la saturație de 35 emu/g, magnetizare remanenta de 59%, coercitivitate de 86,4 kOe.