RO134764B1 - Procedeu de desulfatizare, optimizare şi aplicare a plăcilor uzate provenite de la bateria auto - Google Patents

Description

Invenția se referă la o metodă nouă, originală și eficientă de desulfatizare, optimizare și utilizare a plăcilor uzate de la acumulatorul de plumb pentru aplicații noi ca electrod pentru baterii.

Odată cu creșterea populației la nivel global a crescut și cererea de autovehicule. Această necesitate a omenirii duce și la apariția multor deșeuri provenite de la industria construcțiilor de mașini. Un deșeu important este cel provenit de la bateriile auto, componentă care a existat în construcția autovehiculelor chiar de la începutul motorului cu combustie internă. Chiar dacă autovehiculele au continuat să se dezvolte, crescând în viteză, eficiență sau confort, partea de acumulatoare nu a suferit schimbări majore, acestea având același principiu de funcționare din 1859, când au fost inventate.

în componența unui acumulator auto se găsesc metale grele, acizi dar și elemente de plastic. Toate elemente constructive menționate au un puternic impact negativ atât asupra sănătății omului cât și asupra mediului. Aceasta a făcut ca omenirea să conștientizeze destul de repede pericolul pe care ele îl reprezintă și să ia măsuri imediate în legătură cu reciclarea lor. în perioada 2004-2009 cel mai reciclat deșeu de pe planetă a fost plumbul provenit de la acumulatorii auto.

După scoaterea din uz, multe baterii auto au plăci cu un grad ridicat de sulfatizare și oxidare. Din plăcile sulfatate se extrage plumbul prin procedee hidro-pirometalurgice complexe [D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, A handbook of lead-acidbattery technology andits influence on theproduct, Second Edition, Editura Elsevier, 2017, 707 p.; K. Varshney, P. K. Varshney, K. Gautam, M. Tanwar, M. Chaudhary, Current trends and future perspectives in the recycling ofspent lead acid batteries in India, Materials Today: Proceedings 26: 592-602 (2020); M. A. Kreusch, M. J. J. S. Ponte, H. A. Ponte, N. M. S. Kaminari, C. E. B. Marino, V. Mymrin, Technological improvements in automotive battery recycling. Resour. Conserv. Recycl. 2: 368-380 (2007); L. Li, X. Zu, D. Yang, L. Gao, J. Liu, R. V. Kumar, J. Yang, Preparation and characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste, J. Hazard Matter. 203: 274-282 (2012); D. Lin, K. Qiu, Recycling ofwaste lead storage battery by vacuum methods, Waste Management 31(7): 1547-1552 (2011); Y. Ma, K. Qiu, Recovery of lead from leadpaste in spent leadacid battery bt hydrometallurgical desulfurization andvaccum thermalreduction, Waste Management 40:151 -156 (2015); Y. Wenhao, J. Yang, M. Li, H. Yuchen, S. Liang, J. Wang, P. Zhang, K. Xiao, H. Hou, H. Jingping, R. V. Kumar, A facile lead acetate conversion process for synthesis of highpuriyty alpha leadoxide derived from spentleadacidbatteries, J. Chem. Technol. Biotechnol 94: 88-97 (2019)]. Problema principală a acestor metode de reciclare constă în desulfatizarea în soluții apoase care este ineficientă datorită solubilității mici a compușilor cu plumb în solvenți [D. Lin, K. Qiu, Recycling ofwaste leadstorage battery by vacuum methods, Waste Management 31(7): 1547-1552 (2011); Y. Ma, K. Qiu, Recovery of lead from lead paste in spent lead acid battery bt hydrometallurgical desulfurization and vaccum thermal reduction, Waste Management, 40:151-156, (2015); Y. Wenhao, J. Yang, M. Li, H. Yuchen, S. Liang, J. Wang, P. Zhang, K. Xiao, H. Hou, H. Jingping, R. V. Kumar, A facile leadacetate conversion process forsynthesis of highpuriyty alpha leadoxide derived fromspentleadacidbatteries, J. Chem. Technol. Biotechnol 94:8897 (2019)]. Pe de altă parte, reacția de descompunere termică a sulfatului de plumb la ~1100°C conduce la emisia de dioxid și trioxid de sulf în atmosferă [M. A. Kreusch, M. J. J. S. Ponte, H. A. Ponte, N. M. S. Kaminari, C. E. B. Marino, V. Mymrin, Technological improvements in automotive battery recycling. Resour. Conserv. Recycl. 2: 368-380

RO 134764 Β1 (2007); L. Li, X. Zu, D. Yang, L. Gao, J. Liu, R. V. Kumar, J. Yang, Preparation and 1 characterization of nano-structured lead oxide from spent lead acid battery paste, J.

Hazard Matter. 203: 274-282 (2012)] conform ecuației: 3

PbSO₄ - Pb + SO₂ + O₂ (1)

Având în vedere că aceste probleme există în tehnicile actuale, este necesară 5 efectuarea de studii care să optimizeze condițiile de exploatare și să reducă costurile asociate cu fabricarea la scară largă [8], Prin integrarea proceselor tehnicilor actuale cu 7 tehnici recent dezvoltate este nevoie să se deschidă o nouă direcție pentru reciclarea deșeurilor provenite de la plăcile uzate ale bateriei auto. Deoarece plumbul este toxic pentru 9 mediu și oameni, reciclarea și gestionarea deșeurilor provenite de la bateriile cu plumb a devenit o provocare semnificativă care necesită o mare atenție în comunitatea științifică [M. 11

Li, J. Liu, W. Han, Recycling and management of waste lead-acid batteries: A minireview, Waste Management & Research, 34(4): 298-306, (2016)]. Este de așteptat ca 13 îmbunătățirile care vor fi aduse în reciclarea bateriilor să fie realizate prin eliminarea acestor dezavantaje. 15

Principalele incoveniente care conduc la descărcarea rapidă a bateriei auto sunt fenomenele de pasivare anodică, reacțiile de evoluție ale hidrogenului și ale oxigenului, 17 dimerizarea ionilor sulfat etc. Fenomenele de pasivare sunt fenomene de polarizare ireversibilă ale anodului și constau într-o stagnare a trecerii metalului (în cazul prezent al plumbului 19 metalic) sub formă de ioni, atunci când acesta joacă rol de anod.

Acumulatorul de plumb conține plumb metalic, dioxid de plumb, sulfat de plumb și 21 acid sulfuric. Electrodul negativ este constituit din plumb metalic aliat cu fracțiuni minore de calciu, stibiu, staniu, etc. Electrodul pozitiv este constituit din oxizi de plumb în diferite 23 compoziții. Plumbul și oxizii de plumb sunt catalogați ca materiale periculoase în acord cu standardele internaționale de sănătate și mediu. Electrolitul este o soluție de acid sulfuric de 25 concentrație 35-40% [D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, A handbook of lead-acid battery technology and its influence on the product, Second 27 Edition, Editura Elsevier, 2017, p. 707],

Ca urmare, problema principală în reciclarea electrozilor uzați de la bateriile auto 29 constă în dezvoltarea unei soluții ecologice și cu cost redus pentru desulfatizarea eficientă și totală a masei active din plăci. 31

Recent a fost publicată o metodă de reciclare a plumbului din plăcile anodice și catodice de la bateria auto prin metoda subrăcirii topiturii [S. Rada, M. L. Unguresan, L. 33 Bolundut, M. Rada, H. Vermesan, M. Pica, E. Culea, Structural and electrochemical investigations of the electrodes obtained by recycling of lead acid batteries, Journal 35 of Electroanalytical Chemistry 780: 187-196, (2016); S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, E. Culea, A. Bot, Procedeu de preparare, optimizare și aplicare a materialelor reciclate 37 de la electrozii unei baterii auto uzate, Brevet Ro 132873 A0, Ro-BOPI nr. 10 (2018), p. 27], Metoda folosește ca materiale de start anodul - ca sursă de plumb și catodul - ca sursă 39 de dioxid de plumb de la o baterie auto uzată. Avantajul acestei metode este că după răcirea topiturii formată din electrozii uzați apar două produse: i) o plăcuță metalică care conține ca 41 fază majoritară plumb metalic (se separă plumbul din topitura răcită) și ii) o vitroceramică formată din impuritățile din compoziția bateriei. în plus, metoda eco-inovativă prezentată 43 permite optimizarea performanțelor electrochimice ale materialelor ce urmează a fi folosite ca electrozi pentru baterii prin doparea cu diferite tipuri de oxizi de metal, precum MnO₂ [S. 45

Rada, D. Cuibus, H. Vermesan, M. Rada, E. Culea, Structural and electrochemical properties ofrecycled active electrodes from spent lead acid battery and modified with 47

RO 134764 Β1 differentmanganese dioxide contents, Electrochimica Acta 268:332-339 (2018)], CuO [S. Rada, M. Unguresan, M. Rada, C. Tudoran, J. Wang, E. Culea, Performance ofthe recycled and copper-doped materials from spent electrodes byXPS and voltammetric characteristics, J. Electrochem. Soc. 167: 090548-090554 (2020)] sau V₂O₅ [M. Rada, A. Popa, S. Rada, A. bot, E. Culea, Recycled and vanadium-doped materials as negative electrode of the lead acid battery, J. Solid State Electrochem istry 23: 2435-2445, (2019)]. Această metodă este eficientă atunci când acumulatorul de plumb este construit după tiparul clasic - anodul din plumb și catodul din PbO₂, iar prin reciclare se recuperează plumbul metalic.

Astăzi multe baterii sunt produse după criteriul prețul cel mai avantajos din punct de vedere economic, fără să ia în calcul calitatea, impactul asupra mediului și soluțiile inovative. Astfel că factorii principali care conduc la micșorarea timpului de viață al bateriei sunt: i) conținutul mic de plumb din plăcile bateriei auto; ii) înlocuirea plumbului cu oxizi ai acestuia; iii) sulfatizarea mare la plăcile uzate poate chiar înainte de expirarea termenului de valabilitate.

Problema principală care apare în cazul reciclării bateriilor auto cu uzură mare în plăci constă în găsirea unei soluții inovative de reciclare, mai puțin complexă și cât mai economică din punct de vedere al consumurilor de materiale și energie, care să permită conversia de sulfați de plumb în oxizi de metal sau chiar metal.

Invenția se referă la procedeul de desulfatizare eficientă a plăcilor uzate de la bateria auto în vederea obținerii unor materialelor noi, optimizate, utilizabile la realizarea de electrozi pentru baterii.

Conform prezentei invenții, procedeul de reciclare și desulfatizare a plăcilor uzate de la bateria auto se realizează prin metoda subrăcirii topiturii utilizată la prepararea sticlelor.

Procedeu de preparare a materialului reciclat conform prezentei invenții. Se scurge electrolitul de la o baterie auto uzată și se separă plăcile anodice de cele catodice. Electrodul anodic se folosește ca sursă de plumb și electrodul catodic ca sursă de dioxid de plumb. Materia activă de la cei doi electrozi se cântărește la balanța analitică conform formulei chimice 4PbO₂-Pb, exprimate în procente de moli. Amestecurile de substanțe se topesc la două temperaturi diferite în creuzete de alumină sinterizată într-un cuptor electric setat la: 850°C și apoi la 1050°C. în ambele cazuri după circa 10 min creuzetele sunt scoase din cuptorul electric și sunt răcite brusc la temperatura camerei prin turnarea lor pe o placă de oțel inoxidabil. Probele astfel preparate au aspect vitroceramic, sunt fragile și au un conținut mic de fază metalică (plumb).

Natura amorfă sau cristalină la probele preparate a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD - 6000, folosind un monocromator de grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă λ = 1,54 Â).

în fig. 1 sunt prezentate difractogramele de raze X pentru cele două materiale preparate la 850°C și la 1050°C. Analiza datelor XRD pentru cele două materiale preparate la temperaturi diferite indică în ambele cazuri structuri vitroceramice cu cinci faze cristaline: Pb₂SO_s, 4PbO-PbSO₄, Pb₂O₃, PbO₂ și PbO. Pentru materialul reciclat la 850°C intensitatea picurilor de difracție corespunzătoare fazelor cristaline sulfatizate este mai intensă. Pentru materialul reciclat la 1050°C se evidențiază o descreștere bruscă a picurilor de difracție atribuite fazei cristaline 4PbO-PbSO₄. Această evoluție compozițională indică faptul că, creșterea temperaturii de topire la 1050°C, are un efect important asupra desulfatizării plăcilor uzate. Datorită scăderii cantității de faze sulfatizate, precum faza 4PbO-PbSO₄ s-a selectat ca optimă pentru sinteza materialele electrod temperatura de 1050°C. Sulfatul de plumb se descompune la peste 1000°C cu emisie de oxizi de sulf.

RO 134764 Β1

Este cunoscut faptul că oxizii de plumb comerciali sunt parțial sulfatizați să formeze 1 o pastă care este aplicată pe grătarul acumulatorului de plumb. Pasta conține în principal PbO care se găsește sub formă de sulfat de plumb monobazic PbO-PbSO₄, sulfat de plumb 3 tribazic hidratat, 3PbO-PbSO₄-nH₂O sau specii tetrabazice 4PbO-PbSO₄, poate avea în compoziție, de asemenea, Pb metalic nereacționat sau Pb₃O₄ [B. P. Varma, C. W. Fleischmann, 5 Dibasic lead sulfate in lead-acid battery pasles, J. Electrochemical Society 124(5):718719,(1977)]. 7 în vederea minimizării conținutului de faze sulfatizate din materialul reciclat cu compoziția 4PbO₂-Pb preparat la 1050°C, acesta a fost dopat cu doi oxizi, respectiv NiO și 9 Co₃O₄. Primul material inventat, notat cu 11 are compoziția xNiO-(100-x)[4PbO₂-Pb] undex = 8% moli NiO, iar cel de al doilea material reciclat notat I2 are formula chimică xCo₃O₄(100- 11

x)[4PbO₂-Pb] unde x = 20% moli Co₃O₄, exprimate în procente de moli.

Difractogramele de raze X obținute pentru cele două materiale inventate și prezentate 13 în fig. 1 indică scăderea fazei cristaline sulfatizate, Pb₂SO₅ (cu picul principal de intensitate 100% centrat la 26,66°) sub limita de detecție a difractometrului. Picurile principale de 15 intensitate 100% și 44% situate la 27.62, 28.75 și 29.18° corespunzătoare fazei cristaline 4PbO-PbSO₄ au intensitate scăzută pentru cele două materiale inventate. Pentru materialul 17 11 dopat cu NiO conținutul de faze oxidice ale plumbului, respectiv fazele cristaline Pb₂O₃ și PbO₂, este ceva mai ridicat decât la materialul dopat cu Co₃O₄. 19

Conform invenției prezentate a fost testat efectul temperaturii de sinteză și al dopantului asupra procesului de desulfatizare a materialului cu compoziția 4PbO₂-Pb reciclat 21 de la plăcile uzate ale unei baterii auto. Temperatura optimă de preparare a materialelor inventate a fost selectată ca fiind aceea de 1050°C deoarece ea permite descompunerea 23 fazei cristaline sulfatizate 4PbO-PbSO₄. Adaosul unui conținut de 8% moli NiO sau 20% moli Co₃O₄ în compoziția materialului reciclat de la bateria auto produce scăderea fazei cristaline 25 Pb₂SO₅ sub limita de detecție. La reciclarea masei active de la plăcile uzate ale unei baterii auto prin metoda subrăcirii topiturii, temperatura de sinteză și conținutul potrivit de dopant 27 sunt factorii determinanți care conduc la conversia de sulfați de plumb în oxizi de metal.

în continuare este prezentat un exemplu de aplicare al materialelor obținute conform 29 invenției descrise aici. Pentru punerea în evidență a performanțelor electrochimice ale materialelor inventate ca materiale electrod pentru baterii se folosesc măsurători de volta- 31 metrie ciclică. Materialele inventate sunt folosite ca electrozi de lucru într-o celulă electrochimică care folosește ca soluție de electrolit acid sulfuric de concentrație 38% ca cea 33 întrebuințată la bateria auto.

Măsurătorile de voltametrie ciclică s-au efectuat cu un Potențiostat/Galvanostat 35 Autolab PGSTAT 302N conectat la celula electrochimică, controlată și interfațată prin intermediul softului NOVA 2.1. Electrozii de lucru au fost materialele inventate, ca și contra- 37 electrod s-a utilizat un electrod de platină, iar ca electrod de referința s-a folosit un electrod de calomel de tipul Hg/Hg₂CI₂/KCI. 39 în fig. 2 este prezentată voltamograma ciclică a materialelor electrod inventate obținute după scanarea unui ciclu (fig. 2a), respectiv după trei scanări (fig. 2b). O simplă 41 inspecție a voltamogramelor ciclice înregistrate evidențiază faptul că electrodul nedopat nu prezintă semnal electrochimie și pentru materialele inventate 11 și I2 voltamogramele au un 43 grad mare de ireversibilitate, în special pentru doparea cu NiO.

în zona de scanare cu densitatea de curent pozitivă pentru ambele materiale inven- 45 tate, apar picuri de oxidare compuse din mai multe suprapuneri de unde corespunzătoare sistemelor redox: PbO₂/Pb (+ 0,28 V), Co⁺³/Co° (+ 0,33 V), O₂/H₂O (1,22 V), PbO₂/PbO 47 (1,455 V) și PbO₂/PbSO₄ (1,68 V). Ultimele două picuri sunt mai pronunțate pentru materialul 11 dopat cu 8% moli NiO. 49

RO 134764 Β1

Pentru materialul inventat 11 apar în zona catodică picuri de reducere bine definite, centrate la +0,28 V, -0,126 V și -0,23 V corespunzătoare proceselor redox PbO₂/Pb, Pb⁺²/Pb și respectiv Ni⁺²/Ni°. Pentru materialul inventat I2 apare un pic mic de reducere situat la -0,28 V provenit de la sistemul redox Co⁺²/Co°.

Analiza comparativă a rezultatelor obținute din cele două tehnici de investigare ale materialelor inventate indică următoarele avantaje ale acestei invenții:

- materialele obținute conform invenției au fost preparate printr-o metodă simplă, puțin costisitoare, care are avantajul că oferă o cale de desulfatizare eficientă a plăcilor cu uzură mare de la bateria auto prin conversia sulfaților de plumb în oxizi de metal; materialele reciclate și dopate cu 8% moli NiO sau 20% moli Co₃O₄ pot fi folosite pentru aplicații ca electrod la baterii. Modelul experimental dezvoltat pentru testarea materialelor inventate ca electrozi la baterii prezintă selectivitate dependentă de natura ionilor componenți și dovedește o eficiență bună. Procedeul de preparare conform invențieit permite: i) reciclarea masei active a electrozilor (pastă și grătar) proveniți de la acumulatorii uzați cu un conținut scăzut de plumb metalic și ii) doparea materialelor reciclate cu oxizi metalici în vederea unor aplicații ca materiale electrod pentru baterii.

Claims (2)

1. Revendicări 1

   1. Procedeu de desulfatizare a plăcilor de la bateriile auto prin subrăcirea topiturii 3 caracterizat prin aceea că: (1) folosește ca materie primă electrodul anodic, ca sursă de Pb, și electrodul catodic, ca sursă de PbO₂, de la o baterie auto uzată care are un grad mare 5 de sulfatizare și are un conținut scăzut de plumb în plăci și în grătar; (2) se cântăresc substanțele cu formulele chimice xNiO-(100-x)[4PbO₂-Pb] unde x = 8% moli NiO și xCo₃O₄ 7 •(100-x)[4PbO₂ -Pb] unde x = 20% moli Co₃O₄, exprimate în procente de moli, în proporții stoechiometrice, folosind pulbere de NiO și respectiv Co₃O₄; (3) se introduce amestecul de 9 substanțe în creuzete de alumină și apoi se introduc într-un cuptor electric setat la 1050°C;

   (4) după 10 min, se scot creuzetele din cuptor și topitura se răstoarnă rapid pe o placă de 11 oțel inoxidabil.
2. 2. Utilizarea materialelor preparate prin procedeul definit în revendicarea 1, pentru 13 obținerea electrozilor pentru baterii.