CN108190953A - 一种酸性中和制备六氟锑酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种酸性中和制备六氟锑酸锂的方法，首先将焦锑酸锂用水浆化后加入氢氟酸中和至要求pH数值，然后向溶液中加入双氧水，使焦锑酸锂中残存的少量三价锑氧化为五价，随后向六氟锑酸锂溶液中通入硫化氢气体净化脱除重金属杂质，净化后液经过浓缩、结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品。本发明的实质是利用Sb‑F键长比Sb‑OH键长短且结合力强的原理，在水溶液中用F‑取代焦锑酸锂中的OH‑生成六氟锑酸锂溶液，溶液经过净化、浓缩、结晶和干燥后得到六氟锑酸锂产品。本发明具有工艺过程短、产品质量好和成本低的优点。

Description

一种酸性中和制备六氟锑酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种六氟锑酸锂的制备方法，特别是用焦锑酸锂原料中和制备六氟锑酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种先进的新能源装置，具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽及能快速充放电等优点，因而被广泛应用于电子产品、交通工具、国防军事和航空航天等方面。在锂离子电池的主要组成中，电解质锂盐的研究对推动锂电池的发展具有重要意义（刘旭等.锂离子电池电解质锂盐的研究进展.电源技术,2016,40(01):218-220.）。
目前锂离子电池中主要使用的电解质锂盐分为有机锂盐和无机锂盐，无机锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6 和LiAsF6这四类，它们的电导率次序为LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，热稳定性次序为LiAsF6 >LiBF4>LiPF6，耐氧化性次序为LiAsF6≥LiPF6≥ LiBF4>LiClO4。其中LiClO4氧化性强且有爆炸危险，在商品化电池中已经不再使用，但仍可用于实验室电池测试；LiAsF6具有较高的氧化及还原稳定性，离子导电率高是一种极具有前景的锂盐，然而它本身为含砷化合物，有毒元素砷会对人及环境造成危害进而限制了其商品化应用。
LiBF4比LiPF6具有更好的化学稳定性和热稳定性，因此安全性好。但是其阴离子半径相对较小，与锂离子的相互作用较强，离子导电性较弱，当单独作为电解质锂盐用于锂离子电池的性能较差，所以常作为一种添加性锂盐加入，提高电池的应用温度和循环性能。LiPF6综合性能较好是目前主要使用的锂离子电解质锂盐，具有较高的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，但是热稳定性较差，很容易分解为LiF和气体PF5，这限制了锂离子电池对温度的适应性。所以，对新型锂盐的研究与商品化是锂电行业发展的新方向。
六氟锑酸锂（LiSbF6)作为一种重要的锂盐已经应用于锂离子电池研究中。LiSbF6是一种斜六面体结构的晶体，该晶体中Sb-F键长为1.88Å，Li-F键长为2.03Å，Li-Sb-F间的夹角为147.5°，整个晶体结构呈扭曲的立方NaSbF6排列。LiSbF6晶体容易吸水而发生潮解，通常需要在干燥环境中保存。
利用溶剂-模板法将三亚基碳酸酯（p(TMC））（摩尔质量3 × 105 g/mol)与LiSbF6加入到乙腈中，在氮气气氛中搅拌混合形成均匀溶液，然后转移到玻璃模中缓慢地蒸发，除去溶剂后得到厚度为150um的聚合物电解质薄膜(TMC)nLiSbF6，该六氟锑酸锂基电解质的热稳定性更好。在电导率方面还表现为锂盐含量增加后电解质的离子导电率上升，但是也会使热稳定性和机械性能下降。该聚合物电解质薄膜的微电极伏安循测试还表明在电压低于5V（Li/Li+)后电解质的电化学性能稳定不会氧化分解（Silva M M, et al. Novel solidpolymer electrolytes based on poly(trimethylene carbonate) and lithiumhexafluoroantimonate. Solid State Sciences, 2006, 8(11): 1318-1321.）。
通过溶胶-凝胶法用聚氧乙烯/硅氧烷和LiSbF6形成聚合物电解质（d-U(2000)nLiSbF6）的热分解温度至少可达200℃。玻璃转化温度（Tg）是随着LiSbF6含量的增加而增加，在30℃下d-U(2000)30LiSbF6离子导电率达1.32×10-5S/cm，在95℃下d-U(2000)15LiSbF6的离子电导率为5.62×10-4S/cm，用微电极进行伏安循环测试表现为在5V（vs Li/Li+)以下该电解质能稳定存而不氧化分解（Rodrigues L C, et al. Structural studies ofnovel di-ureasil ormolytes doped with lithium hexafluoroantimonate. SolidState Ionics, 2012, 226(16):7-14.）。
虽然六氟锑酸锂作为电解质用锂盐表现出优良的性能，在电池材料方面具有良好的应用前景。但是有关LiSbF6的制备方法的报道并不多，文献报道了在无水氢氟酸体系中加入SbF5和LiF反应，反应产物经过浓缩结晶析出LiSbF6的方法（Burns J H. The crystalstructure of lithium fluoroantimonate(V). Acta Crystallographica, 1962, 15(11): 1098-1101）。该方法采用无水氢氟酸为反应介质，腐蚀性强且条件苛刻，制备成本高。因此，开发一种反应条件温和、综合成本低和产品质量较好的六氟锑酸锂制备方法迫在眉睫。
发明内容
为了克服六氟锑酸锂传统制备方法的不足，本发明提供一种在氢氟酸水溶液中用焦锑酸锂中和制备六氟锑酸锂，且工艺过程短、产品质量好和成本低的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先将焦锑酸锂用水浆化后加入氢氟酸中和至要求pH数值，然后向溶液中加入双氧水，使焦锑酸锂中残存的少量三价锑氧化为五价；料浆采用真空抽滤方式液固分离后，向六氟锑酸锂溶液中通入硫化氢气体净化脱除重金属杂质，净化后液经过浓缩、结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品。本发明的实质是利用Sb-F键长比Sb-OH键长短且结合力强的原理，在水溶液中用F-取代焦锑酸锂中的OH-生成六氟锑酸锂溶液，溶液经过净化、浓缩、结晶和干燥后得到六氟锑酸锂产品。这些工序紧密关联，共同作用实现了用焦锑酸锂中和制备六氟锑酸锂的目的。
具体的工艺过程和参数如下：
1中和溶解
将焦锑酸锂用水浆化后加入氢氟酸中和至要求pH数值，然后加入双氧水使焦锑酸锂中残存的少量三价锑氧化为五价，得到六氟锑酸锂溶液；将焦锑酸锂按液固比（水体积L/焦锑酸锂质量kg之比）2～6/1加入去离子水浆化，升高温度至70～90℃，然后加入分析纯氢氟酸中和溶液至pH=6.0～8.0，紧接着向溶液中加入分析纯双氧水，双氧水流速为0.5～1.5mL/min，控制双氧水体积L与焦锑酸锂质量kg之比为0.05～0.15，保持溶液温度70～90℃继续搅拌反应30～90min后，采用真空抽滤方式液固分离，六氟锑酸锂溶液送净化过程；中和溶解过程发生的主要化学反应如下：
LiSb(OH)6+6HF=LiSbF6+6H2O （1）
LiSb(OH)4+6HF+H2O2=LiSbF6+6H2O （2）
2净化
向六氟锑酸锂溶液中通入H2S气体脱除重金属杂质；上述六氟锑酸锂溶液升温至70～85℃，然后向溶液中通入H2S气体，控制H2S气体流速为0.05～0.15L/min和反应时间1～10min，继续搅拌60～180min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液送浓缩结晶干燥过程；净化过程发生的主要化学反应如下：
Me2++H2S=MeS↓+2H+（Me为Pb或Fe） （3）
3浓缩结晶干燥
净化后液经过浓缩、结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品；净化后液加热至80～130℃蒸发浓缩，当料液比重达到1.5～3.0时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度101～150℃下干燥6～24h得到六氟锑酸锂产品，结晶母液返回净化过程。
本发明所述的焦锑酸锂中锑的质量百分含量不小于53.00%；
本发明所述的氢氟酸和双氧水均为分析纯试剂，它们的质量百分含量分别不小于40.0%和30.0%；硫化氢气体纯度大于99.0%。
本发明与六氟锑酸锂传统制备方法比较，有以下优点：1、本发明在水溶液体系以焦锑酸锂为原料制备出六氟锑酸锂产品，产品纯度达到99.9%以上，克服了传统制备方法对非水体系的苛刻要求；2、采用双氧水氧化，使焦锑酸锂原料中残存的Sb(Ⅲ)全部氧化为Sb(Ⅴ)，提高了产品纯度，产品中Sb(Ⅲ)含量小于0.001%；3、采用硫化氢净化脱除重金属杂质，产品中Pb的含量小于0.001%；4、本发明具有工艺过程短、产品质量好和生产成本低等优点。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
图2：本发明六氟锑酸锂产品的XRD图。
图3：本发明六氟锑酸锂产品的SEM图。
图4：本发明六氟锑酸锂产品的化学成分图。
具体实施方式
实施例1：
本发明所述的焦锑酸锂中锑的质量百分含量为53.80%，分析纯氢氟酸（HF≥40%），分析纯过氧化氢（H2O2≥30%），硫化氢气体纯度大于99.0%。将上述焦锑酸锂按液固比（水体积L/焦锑酸锂质量kg之比）3/1加入去离子水浆化，升高温度至80℃，然后加入分析纯氢氟酸中和至溶液至pH=7.0，紧接着向溶液中加入分析纯双氧水，双氧水流速为1.0mL/min，控制双氧水体积L与焦锑酸锂质量kg之比为0.10，保持溶液温度80℃继续搅拌反应60min后，采用真空抽滤方式液固分离。得到的六氟锑酸锂溶液升温至80℃，然后向溶液中通入H2S气体，控制H2S气体流速为0.10L/min和反应时间5min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液加热至120℃蒸发浓缩，当料液比重达到2.5时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度135℃下干燥12h，得到六氟锑酸锂产品。
六氟锑酸锂产品的化学成分、结晶形态和微观形貌分别见图4、图2和图3。从图4可以看出，该六氟锑酸锂产品中三价锑和铅的含量均低于0.001%，图2表明LiSbF6晶体的衍射峰清晰，晶型完整。图3表明LiSbF6晶体呈现规则的六边形，夹杂存在较多细颗粒晶体。

Claims (1)

1.一种酸性中和制备六氟锑酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）中和溶解
焦锑酸锂用去离子水浆化，控制水体积L与焦锑酸锂质量kg的液固比为2～6/1，升高温度至70～90℃，然后加入分析纯氢氟酸中和溶液至pH=6.0～8.0，紧接着向溶液中加入分析纯双氧水，双氧水流速为0.5～1.5mL/min，控制双氧水体积L与焦锑酸锂质量kg之比为0.05～0.15，保持溶液温度70～90℃继续搅拌反应30～90min后，采用真空抽滤方式液固分离，六氟锑酸锂溶液送净化过程；
（2）净化
上述六氟锑酸锂溶液升温至70～85℃，然后向溶液中通入H2S气体，控制H2S气体流速为0.05～0.15L/min和反应时间1～10min，继续搅拌60～180min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液送浓缩结晶干燥过程；
（3）浓缩结晶干燥
净化后液加热至80～130℃蒸发浓缩，当料液比重达到1.5～3.0时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度101～150℃下干燥6～24h得到六氟锑酸锂产品，结晶母液返回净化过程。
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