RO134567A2 - Fluxant ecologic pentru bitum rutier şi procedeu de obţinere a acestuia prin piroliza mucilagiilor rezultate la rafinarea uleiului vegetal - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie de fluxant ecologic pentru bitum rutier şi la un procedeu de obţinere a acesteia. Compoziţia, conform invenţiei, este constituită din 70...85% mucilagii de la rafinarea uleiului de floarea soarelui şi 15...30% oxid de calciu. Procedeul, conform invenţiei, constă în amestecarea mucilagiilor şi oxidului de calciu, încălzirea amestecului la temperatura de 400...500°C cu menţinere la acestă temperatură timp de 7...8 h, sub agitare continuă la o viteză de rotaţie de 450...700 rot/min, urmat de răcire şi separarea fracţiei organice din care rezultă un produs de tip ulei pirolitic pentru bitum rutier.

Description

FLUXANT ECOLOGIC PENTRU BITUM RUTIER SI PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTUIA PRIN PIROLIZA MUCILAGIILOR REZULTATE LA RAFINAREA

ULEIULUI VEGETAL

Invenția se refera la un fluxant ecologic pentru bitum rutier pe baza de mucilagii rezultate la rafinarea uleiului vegetal si la un procedeu de obținere a acestuia prin piroliza acestor mucilagii in prezenta de oxizi sau hidroxizi ai metalelor alcalino-pamantoase. Se cunosc numeroși solventi care pot fi utilizati pentru fluxarea bitumului rutier.

US Patent 8,864,983 descrie un procedeu de purificare a bitumului prin dizolvare a bitumului intr-o gazolina. Procedeul presupune spumarea inițiala a bitumului impurificat cu materiale anorganice si apoi tratarea spumei de bitum cu gazolina.

Piroliza biomasei s-a realizat cu scopul producerii de bio-ulei care apoi este de regula conditionat/hidrotratat pentru obținerea de combustibili sau componenti de combustibili.

Astfel in US Patent 10,167,243 este prezentata o metoda de conversie a biomasei la hidrocarburi cu un continui redus de compuși oxigenati. Biomasa, care a fost digestata si hidro-deoxigenata intr-un solvent lichid in prezenta unui catalizator de hidrotratare, este separata intr-o faza organica si o faza apoasa care conține dioli. Faza apoasa este tratata cu un catalizator de silice-alumina amorfa unde se obțin compuși mono-oxgenati si hidrocarburi alifatice nesaturate. Aceasta faza este contactata cu un catalizator solid acid pentru a se obține un continui ridicat de hidrocarburi. Faza organica este de asemenea contactata cu un catalizator solid acid pentru a se obține un continui ridicat de hidrocarburi.

In US Patent 10,010,881 sunt propuși catalizatori pentru transformarea biomasei in bio-ulei, precum si metodele de obținere a unor astfel de catalizatori si metode de transformare a biomasei in bio-ulei. Catalizatorii sunt utili in special pentru piroliza deșeurilor solide si a altor materiale conținând carbon la bio-ulei, cu ajutorul microundelor prin încălzirea biomasei prin inducție. Catalizatorii pot fi, de asemenea, utilizati pentru imbunatatirea caracteristicilor bio-uleiului. Catalizatorii au fost obținuți prin oxidarea sau nitrurarea suprafețelor particulelor de substrat metalic, pentru a atașa covalent grupurile de compuși activi catalitic pe baza de ruteniu, rodiu, paladiu, argint, osmium, iridiu, platina, aur, cupru, reniu, mercur, oxid de aluminiu sau oxid de nichel.

US Patent 9,944,857 descrie un procedeu pentru transformarea biomasei intr-un lichid oxigenat care poate fi rafinat pentru a produce amestecuri de hidrocarburi. Acesta este un procedeu de piroliza catalitica a biomasei in care este utilizat un catalizator de deoxigenare in condiții de piroliza. Produsul obtinut este un bio-ulei având un continui scăzut de oxigen care a 2019 00263

24/04/2019 poate fi supus unor etape ulterioare, cum ar fi separarea si / sau condensarea pentru a purifica bio-uleiul.

US Patent 10,208,255 descrie un procedeu prin care se obține un bio-ulei lichid ușor in următoarele etape: amestecarea unei biomase cu un catalizator de hidrogenare si cu un ulei cu rol de solvent pentru a prepara o suspensie de biomasa; realizarea unei prime reacții de lichefiere a suspensiei de biomasa urmata de realizarea unei a doua reacții de lichefiere cu hidrogen si de separarea unei componente ușoara si a unei componente grele; efectuarea distilării in vid a componentei grele pentru a obține o fracțiune ușoara urmata de hidrogenarea amestecului de componente ușoare pentru creșterea randamentului in ulei ușor.

US Patent 10,005,966 descrie o metoda pentru modificarea bio-uleiului derivat din piroliza biomasei care include adaugarea la bio-ulei a unei săruri anorganice si a unui dezemulsionant organic urmata de separarea unui strat inferior de soluție apoasa si a unui strat superior de bio-ulei si de cracarea catalitica a fazei organice pe un catalizator zeolitic.

Fluxantii propuși in brevetele menționate prezintă dezavantaje generate de toxicitatea ridicata a unor compuși prezenti in compoziția acestora, precum hidrocarburile aromatice, sau de volatilitatea scăzută a unor compuși prezenti in fluxantul respectiv care diminuează viteza de evaporare si implicit caracteristicile tehnice ale bitumului respectiv (de ex. uleiul pirolitic).

Problema tehnica pe care o rezolva invenția consta in obținerea unui fluxant, ecologic pentru bitumul rutier ce conține un amestec de hidrocarburi si compuși oxigenati care asigura menținerea structurii coloidale si omogenitatea bitumului respectiv, rezultat dintr-un amestec de 70 ...85% mucilagii de la rafinarea uleiului vegetal și 15... 30% oxid al unui metal alcalino-pamantos, încălzit la temperatura 400-550°C si menținut la aceasta temperatura timp de 7-8 h si agitare la o viteza de rotatie de 450-700 rot./min urmat de răcire si separare a fracției organice într-un vas separator rezultând fluxantul care se folosește amestecat în bitum, la un raport bitum / fluxant de 4...25/1.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea ca înlocuiește fluxantii petrolieri, produse care conțin hidrocarburi aromatice mono- si polinucleare sau alti compuși toxici si utilizează un fluxant ecologic de tip bio-ulei obtinut prin piroliza mucilagiilor rezultate la rafinarea uleiului vegetal.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

• propune un fluxant cu o toxicitate scăzută si o viteza de biodegradare ridicata;

• propune un fluxant cu o polaritate controlata prin raportul optim intre compușii oxigenati si hidrocarburile liniare respectiv ramificate;

• propune un fluxant care menține stabilitatea structurii colidale a bitumului rutier; prezenta compușilor oxigenati asigura solubilizarea rășinilor si împiedica precipitarea asfaltenelor prezente in bitum.

a 2019 00263

24/04/2019 • intervalul de fierbere al fluxantul propus poate fi optimizat prin modificarea parametrilor procesului de piroliza, in funcție de temperatura de depunere a covorului asfaltic, asigurând îndepărtarea in termen scurt a fluxantului din covorul asfaltic;

• prezenta compușilor oxigenati in compoziția fluxantului propus favorizează reducerea inflamabilitatii acestuia;

• valorifica un produs secundar, respectiv mucilagiile rezultate la rafinarea uleiului vegetal, precum uleiul de răpită si uleiul de floarea soarelui;

• produsul secundar rezultat in procesul de piroliza nu conține compuși toxici si prezintă un continui ridicat in fertilizând valoroși precum Ca si P, ceea ce il recomanda a fi utilizat in procesul de fertilizare;

• procesul de piroliza a mucilagiilor se realizează cu un aditiv pe baza de Ca, compus care este separat in faza apoasa rezultata din proces si nu afecteaza calitatea fluxantului;

• procedeul de piroliza este viabil din punct de vedere economic, prin eliminarea etapelor de purificare a acestuia;

Se știe ca fluxarea bitumului rutier are ca scop imbunatatirea caracteristicilor reologice ale acestuia fie pentru fabricarea mixturii asfaltice stocabile, fie pentru reducerea cheltuielilor energetice in etapa de emulsionare a bitumului folosit in procesul de asfaltare la rece, fie pentru stabilizarea structurii coloidale a bitumului modificat cu polimeri. După aplicarea covorului asfaltic, fluxantul trebuie sa se evapore rapid astfel incat sa nu modifice caracteristicile mixturii asfaltice in exploatare.

Bitumul este considerat un produs toxic datorita in special conținutului de hidrocarburi aromatice polinucleare. Preocuparea pentru diminuarea poluării mediului in procesul de asfaltare s-a concretizat atat in aplicarea unor tehnologii de asfaltare la rece prin utilizarea de emulsii bituminoase dar si in selectarea unor fluxanti cu o toxicitate cat mai scăzută pentru fluxarea bitumului rutier. Astfel solventii petrolieri utilizati pana recent pentru fluxarea bitumului rutier reprezintă o sursa de poluare importanta atat datorita inflamabilitatii mai ridicate a hidrocarburilor decât a derivatilor funcționali cat si datorita conținutului mare in compuși cu o toxicitate ridicata precum hidrocarburile aromatice mono- si poli-ciclice. înlocuirea fluxantilor petrolieri cu fluxanti care conțin compuși oxigenati, compuși cu o inflamabilitate si implicit o volatilitate mai reduse, diminuează antrenarea PAH-urilor prezente in bitum in timpul evaporării acestor fluxanti.

In timpul rafinării uleiurilor vegetale brute, precum a uleiului de floarea soarelui, de soia si de răpită, majoritatea fosfatidelor sunt îndepărtate sub forma de suspensii apoase.

a 2019 00263 24/04/2019

Datorita caracterului tensioactiv, aceste mucilagii antrenează in faza apoasa si gliceride ale acizilor grași, astfel incat aceste suspensii de mucilagii pot conține proporții variabile de gliceride ale acizilor grași, fosfatide si respectiv apa. Prelucrarea acestui subprodus in vederea purificării si valorificării acestor fosfatide necesita cheltuieli relativ ridicate iar cererea pe piața pentru aceste fosfatide este mult mai mica decât cantitatea rezultata in urma etapei de degumare a uleiurilor vegetale prelucrate la nivel industrial. Creșterea cererii de uleiuri vegetale pe piața, mai ales după introducerea biodieselului in motorina diesel, a condus implicit la creșterea excesului de fosfatide pe piața, fosfatide pentru care nu exista cerere. In acest context valorificarea acestor mucilagii prin piroliza in vederea obținerii de fluxanti ecologici reprezintă o alternativa viabila din punct de vedere economic pentru înlocuirea fluxantilor clasici de tip fracții petroliere, avand in vedere preocupările privind diminuarea poluării aerului cu PAH-uri in timpul procesului de asfaltare. In urma pirolizei catalitice a mucilagiilor se obțin compuși cu o polaritate variabila, compuși care vor favoriza solubilizarea claselor de compuși prezenti in bitum, respectiv asfaltenele, rășinile petroliere, uleiurile minerale alifatice si uleiurile minerale aromatice, care prezintă polaritati diferite.

Prepararea fluxantului pentru bitum prin piroliza mucilagiilor rezultate la rafinarea uleiurilor vegetale in prezenta de aditivi de tip oxizi ai metalelor alcalino-pamantoase nu conduce la formarea de deșeuri si presupune cheltuieli minime impuse de îndepărtarea fazei apoase care va conține si aditivul pe baza de metal alcalino-pamantos, precum Ca, de regula parțial modificat sub forma de carbonat si/sau fosfat.

Piroliza mucilagiilor brute in prezenta aditivului de tip oxid al unui metal alcalinopamantos precum oxidul de calciu s-a realizat intr-o singura etapa, in sistem discontinuu. Prezenta oxidului metalului alcalino-pamantos a favorizat decarboxilarea acizilor grași prezenti in mucilagii si a diminuat formarea de precursori ai cocsului in timpul procesului de piroliza. Procesul de piroliza s-a realizat cu un exces de oxid de calciu pentru a neutraliza agentul chimic folosit in procesul de degumare a uleiului vegetal si derivatii acidului fosforic prezenti in compoziția mucilagiilor a căror prezenta in amestecul reactant este nedorita datorita tendinței acestui acid de a favoriza formarea cocsului in condițiile de reacție specifice procesului de piroliza. Conversia mucilagiilor este totala, astfel nu mai este necesara o etapa de purificare a fluxantului, respectiv de îndepărtare a mucilagiilor nereactionate, iar cheltuielile de producție sunt diminuate. îndepărtarea fazei apoase rezultate din procesul de piroliza se realizează prin decantare in vasul de stocare

Se dau in continuare 2 exemple de realizare a invenției:

% a 2019 00263

24/04/2019 2J

EXEMPLUL 1

Intr-o autoclava de 500 mL, prevăzut cu agitator tip ancora, supapa de siguranța reglata la 200 bar si sistem automat de reglare a temperaturii, se introduc 192 g mucilagii provenite de la rafinarea uleiului de floarea soarelui si 38 g oxid de calciu. Amestecul se încălzește pana la temperatura de 470 °C, apoi acesta se menține la temperatura constanta sub agitare la o turatie de 500 rot/min., timp de 7 ore, după care se răcește si se introduce intr-un vas separator. Se recuperează faza organica si se cântărește. S-au obtinut 94 g fluxant a cărui cromatograma este prezentata in figura 1.

Se introduc 25g fluxant si lOOg bitum rutier cu un continui de asfaltene de 20,3% intr-o autoclava de 250 mL prevăzută cu agitator tip ancora si manta de încălzire, iar amestecul este menținui sub agitare la o turatie de 700 rot/min., la temperatura de 160 °C pe o durata de 4 ore. Bitumul fluxat este răcit la temperatura de 80 °C si introdus intr-un tub de polipropilena cu diametrul interior de 20mm, opturat la un capat si fixat in poziție verticala. După răcire si depozitare pe o perioada de 24 ore au fost prelevate probe de bitum fluxat din zona celor doua capete ale tubului de polipropilena in vederea evaluării omogenități bitumului fluxat. Testul de omogenitate a bitumului fluxat a fost realizat prin determinarea conținutului de asfaltene din cele doua probe prelevate, aplicând metoda precipitării in prezenta heptanului. Conținutul de asfaltene al celor doua probe de bitum fluxat a fost de 16,3%, iar rezultatul obtinut confirma omogenitatea bitumului fluxat cu amestecul de fluxant sintetizat.

EXEMPLUL 2

Intr-o autoclava de 500 mL, prevăzut cu agitator tip ancora, supapa de siguranța reglata la 200 bar si sistem automat de reglare a temperaturii, se introduc 200 g mucilagii provenite de la rafinarea uleiului de floarea soarelui si 66 g oxid de calciu. Amestecul se încălzește pana la temperatura de 470 °C, apoi acesta se menține la temperatura constanta sub agitare la o turatie de 500 rot/min., timp de 8 ore, după care se răcește si se introduce intr-un vas separator. Se recuperează faza organica si se cântărește. S-au obtinut 93 g fluxant a cărui cromatograma este prezentata in figura 2.

Se introduc 25g fluxant si lOOg bitum rutier cu un continui de asfaltene de 20,3% intr-o autoclava de 250 mL prevăzută cu agitator tip ancora si manta de încălzire, iar amestecul este menținut sub agitare la o turatie de 700 rot/min., la temperatura de 160 °C pe o durata de 4 ore. Bitumul fluxat este răcit la temperatura de 80 °C si introdus intr-un tub de polipropilena cu diametrul interior de 20mm, opturat la un capat si fixat in poziție verticala. După răcire si depozitare pe o perioada de 24 ore au fost prelevate probe de bitum fluxat din zona celor doua %

a 2019 00263

24/04/2019 capete ale tubului de polipropilena in vederea evaluării omogenități bitumului fluxat. Testul de omogenitate a bitumului fluxat a fost realizat prin determinarea conținutului de asfaltene din cele doua probe prelevate, aplicând metoda precipitării in prezenta heptanului. Conținutul de asfaltene al celor doua probe de bitum fluxat a fost de 16,3%, iar rezultatul obtinut confirma omogenitatea bitumului fluxat cu amestecul de fluxant sintetizat.

Claims (2)

1. REVENDICĂRI

   1. Fluxant ecologic de tip ulei pirolitic pentru bitum rutier, caracterizat prin aceea ca este rezultat dintr-un amestec de 70 ...85% mucilagii de la rafinarea uleiului vegetal și 15... 30% oxid al unui metal alcalino-pamantos, din care rezulta fluxantul organic, folosit in bitum întrun raport bitum/fluxant de 4....25/1.
2. 2. Procedeu de obținere a fluxantului ecologic pentru bitum rutier definit la revendicarea 1, caracterizat prin aceea că amestecul de mucilagii si oxid de calciu este încălzit la temperatura 400 -550°C și menținut la această temperatură timp de 7 -8 h sub agitare continuă la o viteză de rotație de 450-700 rot./min urmat de răcire și separare a fracției organice rezultând fluxantul care se folosește amestecat în bitum.