RO133560A2 - Procedeu şi catalizatori pentru obţinerea acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat () - Google Patents
Procedeu şi catalizatori pentru obţinerea acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat () Download PDFInfo
- Publication number
- RO133560A2 RO133560A2 ROA201800134A RO201800134A RO133560A2 RO 133560 A2 RO133560 A2 RO 133560A2 RO A201800134 A ROA201800134 A RO A201800134A RO 201800134 A RO201800134 A RO 201800134A RO 133560 A2 RO133560 A2 RO 133560A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- catalyst
- water
- pet
- temperatures
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 abstract description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 abstract description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 6
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/083—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides
- C07C51/087—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid anhydrides by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat (PET). Procedeul conform invenţiei constă în hidroliza deşeurilor de PET la temperatura de 180...250°C, în prezenţă de 2% soluţie de catalizator de tip acetat de zinc, respectiv, cupru, cobalt, cadmiu şi sulfat de mangan, în raport masic PET:catalizator de (5...50):1, raport masic PET:apă de 1:10, timp de şedere în autoclavă de 20...180 min, la o presiune de 30...40 bari, după care autoclava este răcită, şi amestecul de produşi este filtrat, produsul solid separat conţinând 75...95% acid tereftalic, iar produsul lichid având conţinut de 10...20% etilenglicol este separat sau recirculat în proces.
Description
Invenția se referă la un procedeu de obținere a acidului tereftalic din deșeuri de polietilentereftalat (PET). Procedeul conform invenției constă în hid roliZa: deșeurilor de PET la temperatura de 18O...250°C, în prezență de 2% soluție de catalizator de tip acetat de zinc, respectiv, cupru, cobalt, cadmiu Șl sulfat de mangan, în raport masic PET^catalizator de (5...50): 1, raport masic PET:apâ de 1:10, timp de ședere în autoclavă: de
20...180 min, |a o presiune de 30...40 bari, după care autoclava este răcită, și amestecul de produși este filtrat, produsul, solid separat conținând 75..,95% acid tereftalic, iar produsul lichid având conținut de 10.. .20% etilenglicol este separat sau recirculat în proces.
Revendicări: 7
Figuri: 1
Cu începere de la data publicării cererii de brevet, cererea asigură, în mod provizoriu, solicitantului, protecția conferită potrivit dispozițiilor art,32din Legea nr. 64/1991, cu excepția cazurilor în care cererea de brevet de invenție a fost respinsă, retrasă sau considerată ca fiind retrasă, întinderea protecției conferite de cererea de brevet de invenție este determinată de revendicările conținute în cererea publicata în conformitate cu art.23 alin.(1) - ;(3),
Stanica-Ezeanu Dorin
........ U.P.G. Ploiești____ ;C< Du 3 îmi Pfei'CÎ'.u ț-, .)
Cerere cie brevet de invenție ; * Nr. ....... I
Descriere brevet de invenție I Dața depozit S. ”'
PROCEDEU SI CATALIZATORI PENTRU OBȚINEREA ACIDULUI TEREFTALIC
DIN DEȘEURI DE POLIETILENTEREFTALAT (PET)
Invenția se referă la un procedeu și catalizatorii necesari pentru obținerea acidului tereftalic din deșeuri de polietilentereftalat (PET) prin hidroliză în mediu neutru.
Se cunosc diverse procedee de obținere a acidului tereftalic din deșeuri de PET, astfel:
US 4605762 autor J.W.Mandoki descrie o metodă de producere a acidului tereftalic prin hidroliză în mediu neutru (fără adaos de acizi sau baze) întrun reactor alimentat continuu. Procesul are loc întro instalație formată dintr-un reactor continuu care lucrează la temperaturi cuprinse între 200°C și 300°C și presiuni cuprinse între 15 și 100 de atmosfere. In reactor se introduce continuu deșeu de PET, apă și abur de înaltă presiune. Aburul are rol de agent termic cu rolul de a încălzi zona de reacție, dar și de reactant prin faptul că o parte din abur condensează și rămâne în zona de reacție. Apa participantă la reacție se introduce în raportul
2...20 /1 (g/g) față de cantitatea de PET introdusă. Pentru purificarea produsului final, opțional, se introduce cărbune decolorant în proporție de 0,1% până la 30% față PET-ul introdus în reactor. Timpul de reacție depinde de temperature folosită și de morfologia poliesterului, fiind cuprins între 5 minute și 6 ore. Soluția care iese din reactor este filtrată pentru îndepărtarea cărbunelui decolorant și a altor impurificatori solizi, după care este trimisă la un vas de cristalizare pentru separarea produselor rezultate din procesul de hidroliză. Temperatura în cristalizator este cuprinsă între -10°C și 200°C, presiunea poate fi atmosferică, sub-atmosferică sau supra-atmosferică. Timpul de ședere în cristalizator depinde de mărimea medie a cristalelor dorite, fiind cuprins între 5 minute și 5 ore. Separarea cristalelor de soluția apoasă se face prin filtrare sau centrifugare, după care cristalele sunt uscate. Filtratul îl reprezintă o soluție apoasă care conține glicoli, iar aceasta poate fi supusă distilării pentru a obține glicoli în stare pură.
a 2018 00134
28/02/2018
Stanica-Ezeanu Dorin
U.P.G. Ploiești
Acest procedeu nu folosește nici un catalizator și din acest motiv viteza de reacție este mai mică conducând la creșterea timpului de reacție și implicit a consumurilor energetice.
US 5095145 descrie o metodă de producere a acidului tereftalic de puritate foarte mare (fiber-grade) prin hidroliză în mediu neutru. Procesul constă întro succesiune de etape care se desfășoară în următorul mod: 1. Mărunțirea deșeurilor de PET în fragmente cu dimensiuni cât mai mici (maxim 20 mmx5 mm); 2. Amestecarea cu apă întrun raport masic apă/PET cuprins între 3:1 și 20:1, fiind preferat raportul 3:1 g/g pentru a reduce consumul de apă de process; 3. Amestecul apă-PET este încălzit la temperatura de hidroliză cuprinsă între 221°C și 312°C pentru o perioadă de timp nu mai mare de 75 minute, preferabil 60 minute, în absența oricărui catalizator, acid sau bază, menținând o presiune suficient de mare ca tot amestecul să fie menținut în stare lichidă, presiune cuprinsă între 50 atm și 60 atm; 4. Pentru ca reacția de hidroliză să conducă la randament mare de acid tereftalic, amestecul reactant trebuie menținut în reactor un timp cât mai mare, preferabil 6 ore; 5. Amestecul apos hidrolizat este răcit la temperaturi cuprinse între 135°C și 163°C, preferabil la 149°C pentru ca acidul tereftalic rezultat în process să precipite. Compușii organici șî anorganici solubili în apă vor rămâne în soluție, iar precipitatul care conține acid tereftalic se va separa prin filtrare sau centrifugare; 6. Precipitatul de acid terftalic este spălat cu apă pentru a îndepărta impuritățile adsorbite; 7. Purificarea acidului tereftalic se realizează prin hidrogenarea acidului tereftalic care este introdus în reactor sub forma unui amestec de apă cu acid terftalic în raportul masic apă/acid tereftalic cuprins între 3:1 și 10/1 g/g, preferabil 4/1 g/g. Acest amestec este introdus în reactorul de hidrogenare împreună cu un catalizator de Paladiu depus pe un suport de cărbune, catalizatorul reprezentând maxim 1% masă față de amestecul reactant. Hidrogenarea are loc prin trecerea unui flux de hidrogen la temperaturi cuprinse între 221°C și 316°C, preferabil la 260-280°C. Presiunea în reactor este cuprinsă între 65 - 84 atm, iar timpul de reacție este cuprins între 60 - 150 minute; 8. După hidrogenare amestecul este răcit la temperature cuprinse între 135-163°C, preferabil 149°C pentru ca acidul tereftalic purificat să precipite; 9. Acidul tereftalic purificat este separat de soluția apoasă prin filtrare sau centrifugare, după care este spălat cu apă demineralizată pentru îndepărtarea impurificanților adsorbiți, iar apoi acidul terftalic purificat este uscat la temperatura de 100°C. Analizele de culoare arată că prin hidrogenare se obține o scădere a culorii precipitatului solid de peste 80%.
a 2018 00134
28/02/2018 IjQ
Stanica-Ezeanu Dorin U.P.G. Ploiești
Acest procedeu nu folosește catalizatori pentru hidroliza deșeurilor de PET, motiv pentru care durata reacției este de 6 ore, acest fapt conducând la creșterea consumurilor energetice. De asemenea, purificarea acidului tereftalic în forma descrisă de brevet este mare consumatoare de energie, în plus folosirea hidrogenării catalitice pentru purificarea acidului tereftalic este extrem de costisitoare, iar rezultatele obținute nu justifică acest efort.
US 5413681 descrie un procedeu de obținere a acidului tereftalic și a etilenglicolului din polietilentereftalat și alți copolimeri. Procesul este bazat pe hidroliza poliesterilor în mediu neutru în absența catalizatorilor. Procedeul este constituit dintro succesiune de 6 etape în care se produc următoarele operații: 1. Poliesterul se introduce întrun vas de reacție împreună cu apă fierbinte aflată la temperaturi cuprinse între 210 - 280°C și presiunea de vapori a apei corespunzătoare nivelului termic din reactor, astfel încât să se obțină un amestec lichid cu un conținut de poliester cuprins între 1% și 40%. Timpul de ședere al poliesterului în vas variază în funcție de temperatura din reactor și de conținutul de poliester, fiind cuprins între 0,5 - 5 ore, de preferat 0,5 - 3 ore; 2. Amestecul de reacție este răcit la temperaturi cuprinse între 25°C și 100°C, iar precipitatul format este filtrat, spălat cu apă și apoi uscat la temperaturi cuprinse între 70°C și 100°C. In urma acestor operații se obține un solid ce este format din acid tereftalic și un lichid bogat în etilenglicol. 3. In acesată etapă se recuperează etilenglicolul prin distilare în două trepte a lichidului separate în etapa anterioară. In prima treaptă are loc separarea apei și a altor compuși, cum ar fi acetaldehida, care au temperaturi de fierbere scăzute, de componenții care au puncte de fierbere ridicate, categorie în care intră și etilenglicolul. Această distilare se produce la presiuni cuprinse între 0,1-6 atm și temperature cuprinse între 100 - 170°C. Cea de-a doua treaptă de distilare separă etilenglicolul de compușii mai grei, cu temperaturi de fierbere ridicate. Distilarea se produce în vid înaintat, la presiuni de 1 mm Hg, dar și la presiuni de până la 10 atm, iar temperatura de distilare este cuprinsă între 100°C (la presiuni mici) și 300°C. Dacă gradul de puritate al etilenglicolului nu este cel dorit se poate continua purificarea acestuia prin distilare. 4. In acestă etapă se produce sublimarea solidului separat și uscat în etapa a doua. Sublimarea acidului tereftalic se realizează în condiții care depend de presiunea de lucru și de temperatură. Astfel dacă presiunea este mică, cuprinsă între 0,0001 - atm, temperatura de sublimare va fi redusă, adică cuprinsă între 220 - 400°C. Presiunea preferată este totuși apropiată de presiunea atmosferică,
a 2018 00134
28/02/2018
Stanica-Ezeanu Dorin
U.P.G. Ploiești adică cuprinsă între 0,1 -1,2 atm, iat temperatura corespunzătoare fiind cuprinsă între 310 370°C. Pentru ca acidul tereftalic să nu se descompună în timpul sublimării, atunci sublimarea se realizează în prezența unui flux gazos ce conține apă în proporție de 30 - 100% mol. Atunci când se lucrează cu abur 100% și la presiune atmosferică temperatura va fi cuprinsă între 100 160°C. In cazul în care gazul de antrenare conține apă între 3-55 moli apă/mol acid tereftalic, temperature de sublimare va fi cuprinsă între 310 - 370°C la presiuni de 0,1 - 1,2 atm. 5. In această etapă vaporii care conțin acid tereftalic sunt condensați prin răcire la temperaturi mai mici de 260°C la presiune atmosferică, de preferat sub 230°C. Acidul terftalic se depune pe peretele rece al vasului de răcire. Deoarece recuperarea acidului tereftalic se face destul de dificil prin metode mecanice, se recomandă răcirea vaporilor prin contactare cu apă astfel că acidul tereftalic se va regăsi în apa de răcire sub forma unui nămol care trebuie separat prin filtrare. 6. Această etapă este cea in care are loc recuperarea acidului tereftalic. Sunt descrise metode mecanice de recuperare a acidului tereftalic depus pe peretele vasului de răcire, urmate de separarea prin ciclonare sau filtrare. Pentru scăderea consumului de apă se recomandă ca apa separată la filtrarea acidului tereftalic să fie refolosită în prima etapă de reacție.
Acest procedeu de fabricare a acidului tereftalic prin hidroliză nu folosește catalizatori, fapt care mărește durata de desfășurare a procesului și în același timp scade selectivitatea In acid tereftalic. Din acest motiv produsul final necesită operații complexe de purificare și recuperare, fapt care conduce la o creștere foarte mare a consumurilor energetice și implicit a eficacității procesului.
De asemenea US 5426217 descrie o metodă de fabricare a acidului tereftalic folosind ca materie primă deșeuri de polietilentereftalat (PET). Procesul se bazează pe hidroliză poliesterilor la temperature înalte, în mediu neutru, în absența catalizatorilor. Față de alte procese de hidroliză descries anterior, în acest procedeu se folosește un amestec de apă demineralizată și monoetilenglicol, glicolul fiind adăugat în proporție de maxim 10 - 15% masă. Explicația adaosului de glicoli în apă în procesul de hidroliză a poliesterilor constă în faptul că excesul de glicol ajută la dizolvarea oligomerilor formți în acest proces, astfel că aceștia trecând în soluție nu impurifică acidul tereftalic care rămâne în stare solidă. în plus, mai mult glicol aflat în soluție ajută la recuperarea acestuia în etapa de separare a etilenglicolului de apă, prin distilare. Deșeurile de PET care se introduc în reactor trebuie să
a 2018 00134
28/02/2018
Stanica-Ezeanu Dorin
U.P.G. Ploiești fie în proporție de 25-80% masă, de preferat 30 - 60% masă din amestecul reactant. Acest amestec este încălzit întro autoclavă la temperaturi cuprinse între 200°C și 270°C, preferabil fiind însă în domeniul 220 - 240°C. Totodată pentru a asigura formarea unor cristale rotunde de acid tereftalic, amestecul reactant este amestecat continuu folosind un agitator central cu care este echipată autoclava. Presiunea din autoclavă este ridicată, iar pentru a evita reacțiile secundare de oxidare hidroliza se desfășoară în absența aerului sub o pernă de gaz inert, preferabil azot. Timpul de ședere în autoclavă este cuprins între 10 minute și 3 ore, preferabil între 30 minute și 2 ore. Separarea acidului tereftalic format în procesul de hidroloză se realizează prin filtrare la temperatura de cel puțin 60°C, dar preferabil în domeniul 80 - 150°C. După filtrare se va face o spălare a precipitatului cu apă fierbinte în care s-a introdus etilenglicol pentru a ajuta la solubilizarea oligomerilor care ar putea impurifica acidul tereftalic. Soluția de spălare se recomandă să aibă o temperatură de cel puțin 70°C, dar preferabil în domeniul 80 - 150°C. Acidul tereftalic obținut în acest proces poate fi folosit direct ca materie primă pentru fabricarea PET-ului, fără nicio altă etapă de purificare. De asemenea, soluția conținând etilenglicol poate fi reciclată în proces direct sau după o etapă de extragere a excesului de etilenglicol prin distilare în una sau două trepte.
Acest procedeu de fabricare a acidului tereftalic prin hidroliză în mediu neutru nu folosește catalizatori fapt care scade eficiența procesului, majorând timpul de reacție și diminuând selectivitatea în acid tereftalic. In plus spălarea filtratului trebuie făcută la temperatură și presiune ridicată, astfel încât, toate luate împreună, conduc la o creștere importantă a consumurilor energetice.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în efectuarea hidrolizei polietilenterftalatului în prezența catalizatorilor metalici fapt care reduce timpul de reacție și majorează selectivitatea acidului tereftalic. Din acest motiv filtrarea și spălarea filtratului se fac la temperaturi joase (20 - 30°C), iar acestea cumulate cu consumurile energetice din procesul de hidroliză conduc la o reducere semnificativă a acestora.
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea că hidroliza polietilentereftalatului are loc în prezența catalizatorilor metalici care reduc timpul de reacție și măresc selectivitatea în acid tereftalic, micșorând astfel substanțial consumurile
a 2018 00134
28/02/2018 λ
Stanica-Ezeanu Dorin
U.P.G. Ploiești energetic. In plus procesul este unul ecologic deoarece nu folosește alt solvent decât apa, care fiind recirculată în proces conduce la apariția unei situații în care deșeurile de PET sunt valorificate fără generarea altor deșeuri.
In cadrul acestui procedeu se folosesc catalizatori de tipul săruri solubile în apă, cum ar fi: acetat de zinc -Zn(CH3COO)2, acetat de cupru - Cu(CH3COO)2, acetat de cobalt Co(CH3COO)2, acetat de cadmiu - Cd(CH3COO)2 și sulfat de mangan - MnSCL. Schema mecanismului de reacție a hidrolizei polietilentereftalatului în prezența catalizatorilor de tip săruri organice și anorganice solubile în apă este prezentată în Figura 1.
Acești catalizatori vor fi solubilizați în proporția dorită în apa demineralizată care se introduce în autoclavă odată cu deșeurile de polietilentereftalat. Hidroliza acestor deșeuri se efectuează la temperaturi cuprinse între 180 - 250°C, preferabil 200 - 220°C, folosind un timp de ședere în reactor cuprins între 20 - 180 minute, preferabil între 60 - 120 minute. Deoarece se lucrează la temperaturi ridicate, iar reacția se produce în fază lichidă, trebuie ca amestecul de reacție să fie menținut la presiune ridicată. Pentru aceasta în autoclavă se face o injecție de azot care evacuează aerul care ar putea afecta calitatea produsuluii final datorită reacțiilor de oxidare și în plus această pernă de azot va asigura o presiune în autoclavă cuprinsă între 20 50 atm, preferabil între 30 - 40 atm, care este suficientă pentru menținerea amestecului reactant în fază lichidă. Deșeurile de PET, provenind din flacoane de băuturi carbogazoase, sunt mărunțite la dimensiuni de aproximativ 5x5 mm și sunt introduse în autoclava de oțel întrun raport masic de 1:20 g PET/g H2O, de preferat un raport de 1:10 g PET/g H2O. Catalizatorul este solubilizat în apă înainte de introducerea în autoclavă și raportul masic între PET și catalizator este cel puțin 5:1 g PET /g catalizator, cel mult 50:1 g PET/g catalizator, dar de preferat un raport 5:1 - 10:1 g PET/g catalizator. După scurgerea timpului de reacție, autoclava este răcită la temperaturi cuprinse între 20 - 80°C și apoi depresurizată, astfel că acidul tereftalic format va precipita. Amestecul de produși este extras din autoclavă și filtrat la temperatura camerei. Solidul rămas pe filtru este spălat cu apă demineralizată, după care este uscat la temperaturi cuprinse între 70 - 120°, de preferat între 90 - 100°C. Lichidul filtrat, care conține catalizator și etilenglicol este colectat, amestecat cu apa de spălare a fitratului și recirculat în proces, direct sau după separarea excesului de etilenglicol prin distilare. Prezența etilenglicolului în proporție de 10 - 20% în apă nu împiedică procesul de hidroliză, mai mult
a 2018 00134
28/02/2018
Stanica-Ezeanu Dorin
U.P.G. Ploiești ajută la solubilizarea oligomerilor formați în proces, crescând astfel puritatea acidului tereftalic obținut. In acest fel procedeul este unul ecologic deoarece nu produce deșeuri. Solidul uscat este analizat folosind spectroscopia UV-Vis și prin analiză termogravimetrică (TGA). Spectrele UV-Vis au arătat că în afara picurilor corespunzătoare acidului tereftalic există și alte picuri corespunzătoare oligomerilor prezenți în precipitatul solid. Analiza termogravimetrică a permis să se compare diagrama acidului tereftalic (puritate > 99,99%), cu diagramele catalizatorilor metalici ce conțin Zn, Cu, Cd, Co și Mn, iar rezultatele analizei au arătat că în condițiile de reacție menționate mai sus conversia PET-ului a fost de 100% cu o singură excepție conform Tabelului nr.l, iar randamentul în acid tereftalic a fost de cel puțin 74% masă (în cazul catalizatorului de Co), depășind 80% (catalizatorii de Cu și Cd) și chiar 90% (catalizatorii de Zn și Mn).
Invenția prezintă următoarele avantaje:
Folosirea catalizatorilor scurtează durata reacției de descompunere a polietilenterftalatului în acid tereftalic și etilenglicol, fapt care face ca procedeul să fie mult mai economic, prin reducerea consumurilor energetice;
Randamentul în acid tereftalic este superior procedeelor fără catalizator, datorită selectivității ridicate a catalizatorului, care acționează conform mecanismului prezentat în Figura 1;
Transformă deșeurile de PET în acid tereftalic și etilenglicol, compuși ce pot fi refolosiți la fabricarea de PET nou cu grad de puritate foarte ridicat, care îndeplinește toate condițiile cerute de Organizația Mondială a Sănătății privind securitatea ambalajelor alimentare;
Procedeul este ecologic deoarece nu folosește solvenți sau chimicale care ar putea reprezenta un risc pentru mediul înconjurător. In plus apa folosită în proces se poate recircula în totalitate astfel încât procedeul nu produce deșeuri;
Procedeul realizează reciclarea deșeurilor de PET, transformându-le în acid tereftalic și etilenglicol care constituie materiile prime pentru fabricarea
ca
a 2018 00134
28/02/2018
Stanica-Ezeanu Dorin U.P.G. Ploiești polietilentereftalatului, astfel se obține un ciclu închis care nu afectează în nici un fel mediul înconjurător.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției:
Exemplul 1 g deșeu de PET din butelii de apă minerală a fost mărunții la dimensiuni medii de 5 x 5 mm și a fost amestecat cu 500 g apă în care au fost solubilizate 5 g Zn(CH3COO)2 (soluție 1% masă). Amestecul reactant a fost introdus întro autoclavă din oțel în care s-a injectat azot pentru eliminarea aerului precum și pentru realizarea unei perne de azot care să ridice presiunea din reactor la 40 atm. Presiunea din reactor trebuie să fie aleasă după nivelul termic la care se va efectua experimentul pentru asigurarea condițiilor ca apa să rămână în fază lichidă. Experimentele desfășurate la temperaturi cuprinse între 200 - 220°C și timpi de reacție cuprinși între 60- 120 minute au condus la rezultatele prezentate în Tabelul 1.
Tabel 1 - Rezultate experimentale obținute cu catalizator Zn(CH3COO)2
| Temperatura, °C | Timp de reacție, min | Conversie PET, %masa | Randament Acid Tereftalic, %masa |
| 200 | 60 | 98 | 75,3 |
| 200 | 120 | 100 | 93,2 |
| 210 | 90 | 100 | 89,5 |
| 220 | 60 | 100 | 79,1 |
| 220 | 120 | 100 | 94,6 |
Exemplul 2 g deșeu de PET din butelii de apă minerală a fost mărunții la dimensiuni medii de 5 x 5 mm și a fost amestecat cu 500 g apă în care au fost solubilizate 10 g Cu(CH3COO)2 (soluție 2% masă). Amestecul reactant a fost introdus întro autoclavă din oțel în care s-a injectat azot pentru eliminarea aerului precum și pentru realizarea unei perne de azot care să ridice presiunea din reactor la 40 atm. Experimentele desfășurate la temperaturi cuprinse între
210 - 250°C și timpi de reacție cuprinși între 90 - 120 minute au condus la rezultatele prezentate în Tabelul 2.
a 2018 00134
Stanica-Ezeanu Dorin
28/02/2018
U.P.G. Ploiești
Tabel 2 - Rezultate experimentale obținute cu catalizator Cu(CH3COO)2
| Temperatura, °C | Timp de reacție, min | Conversie PET, %masa | Randament Acid Tereftalic, %masa |
| 210 | 90 | 100 | 79,7 |
| 210 | 120 | 100 | 85,5 |
| 220 | 90 | 100 | 81,4 |
| 220 | 120 | 100 | 87,2 |
| 250 | 120 | 100 | 88,0 |
Exemplul 3 g deșeu de PET din butelii de de apă minerală a fost mărunții la dimensiuni medii de 5 x 5 mm și a fost amestecat cu 500 g apă în care au fost solubilizate 10 g Cd (CH3COO)2 (soluție 2% masă). Amestecul reactant a fost introdus întro autoclavă din oțel în care s-a injectat azot pentru eliminarea aerului precum și pentru realizarea unei perne de azot care să ridice presiunea din reactor la 40 atm. Experimentele desfășurate la temperaturi cuprinse între 200 - 220°C și timpi de reacție cuprinși între 60 - 120 minute au condus la rezultatele prezentate în Tabelul 3.
Tabel 3 - Rezultate experimentale obținute cu catalizator Cd(CH3COO)2
| Temperatura, °C | Timp de reacție, min | Conversie PET, %masa | Randament Acid Tereftalic, %masa |
| 200 | 90 | 100 | 82,6 |
| 200 | 120 | 100 | 86,9 |
| 200 | 150 | 100 | 87,1 |
| 220 | 60 | 100 | 79,8 |
| 220 | 120 | 100 | 85,0 |
Exemplul 4 g deșeu de PET din butelii de de apă minerală a fost mărunții la dimensiuni medii de 5 x 5 mm și a fost amestecat cu 500 g apă în care au fost solubilizate 10 g Co (CHîCOOji (soluție 2% masă). Amestecul reactant a fost introdus întro autoclavă din oțel în care s-a injectat azot pentru eliminarea aerului precum și pentru realizarea unei perne de azot care să ridice presiunea din reactor la 40 atm. Experimentele desfășurate la temperaturi cuprinse între 200 - 220°C și timpi de reacție cuprinși între 90 - 120 minute au condus la rezultatele prezentate în Tabelul 4.
a 2018 00134
28/02/2018 > >
Stanica-Ezeanu Dorin U.P.G. Ploiești
Tabel 4 - Rezultate experimentale obținute cu catalizator Co(CH3COO)2
| Temperatura, °C | Timp de reacție, min | Conversie PET, %masa | Randament Acid Tereftalic, %masa |
| 200 | 90 | 100 | 74,1 |
| 200 | 120 | 100 | 78,5 |
| 220 | 60 | 100 | 73,9 |
| 220 | 90 | 100 | 76,3 |
| 220 | 120 | 100 | 80,8 |
Exemplul 5 g deșeu de PET din butelii de de apa minerală a fost mărunții la dimensiuni medii de 5 x 5 mm și a fost amestecat cu 500 g apă în care au fost solubilizate 10 g MnSCL (soluție 2% masă). Amestecul reactant a fost introdus întro autoclavă din oțel în care s-a injectat azot pentru eliminarea aerului precum și pentru realizarea unei perne de azot care să ridice presiunea din reactor la 40 atm. Experimentele desfășurate la temperaturi cuprinse între 200 230°C și timpi de reacție cuprinși între 60 - 150 minute au condus la rezultatele prezentate în Tabelul 5.
Tabel 5 - Rezultate experimentale obținute cu catalizator MnSC>4
| Temperatura, °C | Timp de reacție, min | Conversie PET, %masa | Randament Acid Tereftalic, %masa |
| 200 | 90 | 100 | 83,5 |
| 200 | 120 | 100 | 89,9 |
| 210 | 60 | 100 | 81,1 |
| 210 | 120 | 100 | 90,6 |
| 220 | 90 | 100 | 87,5 |
| 220 | 150 | 100 | 95,1 |
a 2018 00134
Stanica-Ezeanu Dorin
28/02/2018
U.P.G. Ploiești
Claims (5)
- REVENDICĂRI1. Procedeu de obținere a acidului tereftalic prin hidroliza neutră a deșeurilor de polietilentereftalat caracterizat prin aceea că folosește un catalizator de Zn(CH3COO)2 solubil în apa de proces, catalizatorul fiind introdus solubilizat în apă în concentrații cuprinse între între 0,1 - 10% de preferat 1 - 2%. Procedeul are loc la temperaturi cuprinse între 180 250°C, preferabil 200 - 220°C, sub o pernă de azot care va asigura o presiune în autoclavă cuprinsă între 20 - 50 atm, preferabil între 30 - 40 atm, presiune suficientă pentru menținerea amestecului reactant în fază lichidă și un timp de ședere în reactor cuprins între 20 - 180 minute, preferabil între 60 - 120 minute. La final autoclava este răcită la temperaturi cuprinse între 20 - 80°C și apoi depresurizată. Amestecul de produși este extras din autoclavă și filtrat la temperatura camerei. Solidul rămas pe filtru este spălat cu apă demineralizată, după care este uscat la temperaturi cuprinse între 70 - 120°, de preferat între 90 - 100°C. Lichidul filtrat, care conține catalizator și etilenglicol este colectat, amestecat cu apa de spălare a fitratului și recirculat în proces, direct sau după separarea excesului de etilenglicol prin distilare.
- 2. Același procedeu descris la revendicarea 1 caracterizat prin aceea că folosește catalizator de Cu(CH3COO)2.
- 3. Același procedeu descris la revendicarea 1 caracterizat prin aceea că folosește catalizator de Co(CH3COO)2.
- 4. Același procedeu descris la revendicarea 1 caracterizat prin aceea că folosește catalizator de Cd(CH3COO)2.
- 5. Același procedeu descris la revendicarea caracterizat prin aceea că folosește catalizator de MnSO4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800134A RO133560B1 (ro) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Procedeu de obţinere a acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800134A RO133560B1 (ro) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Procedeu de obţinere a acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO133560A2 true RO133560A2 (ro) | 2019-08-30 |
| RO133560B1 RO133560B1 (ro) | 2022-07-29 |
Family
ID=67733602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201800134A RO133560B1 (ro) | 2018-02-28 | 2018-02-28 | Procedeu de obţinere a acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO133560B1 (ro) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113149825A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-23 | 华中科技大学 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法 |
-
2018
- 2018-02-28 RO ROA201800134A patent/RO133560B1/ro unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113149825A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-23 | 华中科技大学 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法 |
| CN113149825B (zh) * | 2021-04-02 | 2023-02-14 | 华中科技大学 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO133560B1 (ro) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20060127925A (ko) | 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (ｐｅｔ) 폐기물의 화학적재활용 방법 | |
| CN102875348A (zh) | 一种高收率的环己酮生产方法 | |
| US6447738B1 (en) | Coproducing alumina, iron oxide, and titanium-dioxide from aluminum ore bodies and feedstocks | |
| CN101857540B (zh) | 用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单(双)胍盐酸盐的方法 | |
| CN115028513A (zh) | 一种生产1,3-丁二醇的方法 | |
| RO133560A2 (ro) | Procedeu şi catalizatori pentru obţinerea acidului tereftalic din deşeuri de polietilentereftalat () | |
| JP2019081742A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| CN111547749B (zh) | 一种乙基麦芽酚生产的绿色循环方法 | |
| CN108530285B (zh) | 一种对叔丁基苯甲酸的制备及后处理方法 | |
| CN111233644B (zh) | 一种金刚烷酮的合成和提取方法 | |
| CN104276937A (zh) | 由环己烷氧化反应副产物制备己二酸和c*二元酸的方法 | |
| CN1313431C (zh) | 环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法 | |
| CN111704583B (zh) | 一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| RO134760B1 (ro) | Procedeu şi instalaţie pentru reciclarea deşeurilor de polietilentereftalat (pet) prin hidroliză cu apă de mare | |
| CN110540497B (zh) | 一种利用黄磷尾气制取草酸的方法 | |
| JP3570760B2 (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| CN109456172B (zh) | 一种水相提纯十二碳二元酸的方法 | |
| JP3001097B1 (ja) | ソルビン酸の製造法 | |
| KR101853169B1 (ko) | 고순도 안티몬트리글리콜레이트(ATG, Antimony triglycolate)의 제조 방법 | |
| CN115215310B (zh) | 一种粗磷酸的除杂回收方法 | |
| KR100881166B1 (ko) | 테레프탈산의 제조 방법 | |
| JPS6118543B2 (ro) | ||
| CN102115104A (zh) | 用硼泥制备硝酸镁无水物联产钙和锰氢氧化物的方法 | |
| CN104072341A (zh) | 一种2,5-二叔丁基对苯二酚精制方法 | |
| JPH1053557A (ja) | 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |