RO132339A0 - Metodă şi sistem de generare a hidrogenului prin hidroliza borohidrurii de sodiu - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la la o metodă şi la un sistem de generare a hidrogenului prin hidroliza catalitică a borohidrurii de sodiu NaBH; sistemul, fiind de mici dimensiuni, poate fi utilizat şi ca sistem portabil de producere a hidrogenului, care este folosit la rândul lui pentru producerea energiei electrice, aceasta fiind doar una dintre aplicaţii. Metoda conform invenţiei constă în amestecarea pulberii de NaBHcu catalizatorul, pastilarea amestecului rezultat sub formă de cartuşe cilindrice, introducerea cartuşelor în compartimentele (10) special realizate ale reactorului (1), introducerea apei, ca reactant, în doze controlate prin pulverizare, declanşarea procesului de hidroliză care duce la obţinerea de hidrogen şi a unui reziduu de tipul boratului de Na, cantitatea de hidrogen generată de sistem putând fi controlată prin dozarea apei ca reactant şi prin optimizarea parametrilor de proces, cum sunt temperatura şi presiunea. Sistemul conform invenţiei este constituit dintr-un reactor (1) cu şase compartimente (10) individuale, în care se introduc cartuşele (12) încărcate cu sursa solidă pentru generarea hidrogenului, un sistem (11) de distribuire a apei prin pulverizare, un rezervor (4) de apă presurizat şi o valvă (2) de dozare a apei, controlată electronic.

Description

Invenția se referă la la o metodă și la un sistem de generare a hidrogenului prin hidroliza catalitică a borohidrurii de sodiu NaBH,,: sistemul, fiind de mici dimensiuni, poate fi utiiizat și ca sistem portabil de producere a hidrogenului, care este folosit la rândul lui pentru producerea energiei electrice, aceasta fiind doar una dintre aplicații. Metoda conform invenției qonstăîn amestecarea pulberii de NaBH₄ cu catalizatorul, pastilarea amestecului rezultat sub formă de cartușe cilindrice, introducerea cartușelor în compartimentele (10) special realizate ale reactorului (1), introducerea apei, ca reactant, în doze controlate prin pulverizare, declanșarea procesului de hidroliză care duce la obținerea de hidrogen și a unui reziduu de tipul boratului de Na, cantitatea de hidrogen generată de sistem putând fi controlată prin dozarea, apei ca reactant și prin optimizarea parametrilor de proces, cum sunt temperatura și presiunea. Sistemul conform invenției este constituit dintr-un: reactor (1) cu șase compartimente (10) individuale, în care se introduc cartușele (12) încărcate eu sursa solidă pentru generarea: hidrogenului, un sistem (11) de distribuire a apei prin pulverizare, un rezervor (4) de apă presurizat și o valvă (2) de dozare a apei, controlată electronic.

Revendicări: 4

Revendicări amendate: 2:

Cu începere de ia data publicării cererii de brevet, cererea asigură, in mod provizoriu, solicitantului, protecția conferită potrivit dispozițiilor art;32 din Legea nr. 64/1991, cu excepția cazurilor in Câre Cererea de brevet de invenție a fost respinsă, retrasă sau considerată Ca fiind retrasă, întinderea protecției conferite de cererea de brevet de invenție este determinată de revendicările conținute iri cererea publicată în conformitate cu art.23 alin.(1) '-(3).

—...........................

;.'(i-!CiÎ.-L 02 S'iAT P&MiRU ϊκνΕ,ΝΤ» Ș> *>'+>l Cerere de brevei de invenție ·’> : \ . <·:’ :.···.··· ·:

* \r .....................’ > PâU dHWir „JIJM’L <

Metodă și sistem de generare a hidrogenului prin hidroliza borohidrurii de sodiu

Invenția se referă la o metodă de obținere a hidrogenului prin hidroliza catalitică a borohidrurii de sodiu și la realizarea unui sistem de producere a hidrogenului utilizând această metodă, hidrogenul generai fiind destinat utilizării în pilele de combustibil tip PEM pentru a produce energie. Hidrogenul generat nu este destinat unei singure aplicații ci poate avea o multitudine de utilizări, fiind combustibil sau materie primă pentru o serie de alte aplicații și procese industriale.

Stadiul actual al tehnicii

Deși hidrogenul este cel mai răspândit element din Univers, obținerea lui în stare pură, este un proces care se dovedește destul de complicat, înalta reactivitate a acestui element (se combină cu aproape orice element chimic) face ca acesta să fie foarte greu de găsit liber. în aplicațiile tehnice, generarea hidorgenului trebuie să se facă ușor, rapid și mai ales controlabil iar utilizarea borohidrurii de sodiu ar rezolva aceste cerințe. Dacă ne referim la aplicațiile energetice, utilizarea hidrogenului întâmpină o serie de obstacole legate de depozitarea, transportul sau distribuția acestuia. Generarea hidrogenului „la cerere” ar rezolva multe dintre problemele sistemelor ce-1 folosesc drept combustibil. Prezenta invenție vine să sprijine aplicațiile portabile ce necesită alimentare cu hidrogen propunând o soluție pentru problema furnizării acestuia prin folosirea unei metode eficiente de conversie chimică, și anume generarea prin hidroliza borohidrurii de sodiu (NaBIU). Avantajele acestei soluții tehnice față de alternative precum: electroliza, fotoelectroliza sau bioelectroliza, constau într-un volum mai mic al infrastructurii necesare, precum și în utilizarea unor condiții de temperatură și presiune ce nu impun cerințe de funcționare deosebite.

Este cunoscut un dispozitiv pentru obținerea hidrogenului prin fotoelectroliză [cerere de brevet A2/2010 125540, Dispozitiv pentru producerea hidrogenului prin fotoelectroliză], însă soluția propusă are ca particularitate faptul că eficiența de conversie fotoelectrochimică pentru energia solară este determinată în principal de fotosensibilitatea fotoelectrodului. Recoltarea energiei luminii și inducerea reacțiilor redox pentru hidrogen și oxigen presupune utilizarea fotocatalizatorilor pe bază de semiconductori. Necesitatea de a optimiza simultan caracteristici foarte importante ale acestor sisteme face ca producerea hidrogenului să fie considerată un proces dificil.

Un alt sistem electrocatalitic propus pentru obținerea hidrogenului din apă sau din hidrocarburi lichide [cerere de brevet A2/2010 î25541, Sistem electrocatalitic de generare a hidrogenului din apă și din hidrocarburi lichide] necesită conectarea la o sursă electrică de curent continuu dar prezintă o configurație și o modalitate de operare ce nu pot fi adecvate pentru sistemele de producere a energiei pe bază de pile de combustibil tip PEM. O altă invenție bazată pe disocierea apei în hidrogen și oxigen [cerere de brevet A2/2010 125/21, lWiiedctf \iealație de disociere a

19/09/2017 apei) are la bază aplicarea unui câmp electric pulsatoriu, iar instalația are în componență sa pe lângă alte componente și un transformator și 2 pompe (de compresie pentru lichefierea gazelor și de vidare a vaselor colectoare) ceea ce o face neeficientă pentru utilizarea într-un sistem portabil de generare a energiei pentru că parte din energia generată ar trebui utilizată pentru a alimenta aceste elemente.

într-o altă invenție (cerere de brevet A0/2015 130107, Procedeu și generator pentru obținerea hidrogenului din deșeuri metalice și apă) se prezintă un procedeu și un generator pentru obținerea hidrogenului din deșeuri metalice de aluminiu (Al) și apă. Deșeurile metalice de Al provin din diverse domenii (automobile, conserve, construcții) și necesită mărunțirea și măcinarea până când diametrul lor este mai mic de 0,1 mm, utilizând o moară cu bile. Pentru a favoriza declanșarea reacției de generare a hidrogenului este necesară activarea particulelor de Al (măcinarea îndepărtează stratul protector de pe suprafața particulelor) și trebuie asigurată alcalinitatea mediului. De asemenea, reacțiile legate de Al pot elibera cantități mari de gaze pontențial toxice și/sau inflamabile, ceea ce face ca generarea hidrogenului prin acest procedeu pentru aplicații energetice nepoluante bazate pe pile de combustibil tip PEM să nu fie adecvată pentru aceste tehnologii.

Borohidrură de sodiu este considerată un material excelent de stocare/generare a hidrogenului datorita avantajelor pe care le are (capacitate mare de stocare, posibilitate de regenerare). Cantitatea teoretică de hidrogen eliberată prin hidroliza NaBFU, conform reacției (1), este de aproximativ 10.8% (procente masice), din care jumătate din hidrogenul eliberat provine de la apă (H2O). Ideal, un mol de borohidrură de sodiu reacționează cu 2 moli de apă pentru a elibera 4 moli de hidrogen:

NaBFLj + 2H2O 4 îri ⁴ NaBCh + căldură (1)

S-au dezvoltat diferite sisteme de generare a hidrogenului din borohidrură de sodiu (de exemplu, brevetele US 6932847 B2/2005 Portabie Hydrogen Generator și US 7901818 B2/201Î Hydrogen Generator) care se bazează pe soluții diluate de borohidrură de sodiu (10-30% NaBHfl, aceasta fiind o limitare pentru anumite aplicații, având în vedere densitatea de energie relativ mică a combustibilului lichid diluat. în cererea de brevet US No. 09 979363/2000, “A System for Hydrogen Generation,” generatorul trebuie să fie poziționai vertical pentru a preveni contactul nedorit al combustibilului cu catalizatorul, ce ar reprezenta un impediment în includerea generatorului într-un sistem portabil de producere a energiei.

în acest context a fost realizată prezenta invenție.

Scopul invenției

Un obiectiv al invenției îl reprezintă obținerea unei metode de generare a hidrogenului utilizând o sursă solidă de producere a acestuia. Un alt obiectiv al invenției îl reprezintă obținerea unui sistem de producere a hidrogenului (1) cu o rată de generare variabilă, funcție de cerințele aplicației pe care trebuie să o alimenteze, folosind un amestec de pulbere de borohidrură de sodiu și catalizator, în proporții diferite, amestec pastilat sub formă de cartușe cuditeriteîdimensiuni.

a

19/09/2017

Descrierea detaliată a invenției

Invenția în discuție rezolvă problema generării hidrogenului, prin utilizarea unui sistem eu o configurație recomandată pentru aplicațiile portabile de producere a energiei electrice și a unei surse solide de obținere a hidrogenului, în condițiile controlului electronic al dozării apei și al parametrilor de proces (temperatura și presiunea).

Sistemul de generare a hidrogenului (22), conform figurilor 1-3, este format dintr-un reactor cu șase compartimente individuale (10), un sistem de distribuire a apei prin pulverizare (11), cartușe conținând o sursă solidă (12) pentru generarea hidrogenului, un rezervor presurizat de apă (4) și o valvă de dozare (2) a apei controlată electronic.

Fiecare compartiment individual (10) include un corp-suport (13) pentru cartușe (amestecul borohidrură-catalizator), acesta fiind constituit dintr-o carcasă cilindrică inoxidabilă (13), perforată lateral și prevăzută cu un capac superior, având dimensiuni (diametru și înălțime) prestabilite. Carcasa (13) are rolul de a împiedica spumarea reactantului in timpul procesului de hidroliză, astfel că îndepărtarea cartușelor uzate are loc mult mai rapid și mai ușor. Partea inferioară a fiecărui compartiment individual (10) al reactorului este prevăzută cu câte un capac (14) filetat la bază, pentru o demontare facilă și pentru re-alimentare cu cartuș nou (12).

Hidrogenul produs trece prin perforațiile carcasei (13) și este acumulat în zona superioară (17) a reactorului, fiind direcționat prin traseul de ieșire (20) către ansamblul de pile de combustibil PEM (24). O supapă de siguranță (18) este prevăzută pentru a reduce presiunea gazului în cazul unei generări masive de hidrogen.

Cartușele cu reactant (12) sunt cilindrice și conțin borohidrură de sodiu - catalizator într-un raport variabil. După ce se amestecă omogen praful se încarcă în pachete din hârtie de filtru, fără a fi presat altfel decât prin propria greutate. Această tehnologie simplă permite o bună reproductibilitate a cartușelor confecționate în ceea ce privește cantitatea de materie introdusă și o bună rezistență mecanică.

Reacția de hidroliză poate fi semnificativ accelerată folosind un catalizator metalic. Un număr mare de metale sau compuși metalici au fost raportați ca fiind activi în procesul de hidroliză catalitică a borohidrurii de sodiu, în soluții alcaline și la temperatura mediului ambiant, printre acestea numărându-se Co, Ni, Co și boruri ale Ni, Ru, Pi, Pd, Pî-Ru, Pt Pd și aliaje aie acestora. Catalizatorul utilizat în cadrui prezentului sistem și descris în această invenție este acetatul de nichel hidratat, fiind ales în special pentru activitatea catalitică ridicată în reacția de hidrogenare/producere hidrogen și prețul de cost extrem de atractiv.

Mai multe teste în care s-a variat greutatea cartușului, procentul de catalizator în sursa solidă de generare a hidrogenului și debitul pentru dozarea apei au fost realizate pentru a vedea efectul fiecărui parametru asupra ratei de generare a hidrogenului. Funcție ae cantitarca-â? -apajitilizată, de

19/09/2017 condițiile de reacție s-au obținui diferite debite de hidrogen dar și diferiți produși de reacție în stare solidă. Rezultatele testelor experimentale pentru un studiu de caz (sursa solidă având 15 g NaBH4 și o cantitate variabilă de catalizator intre 2 și 4.5 g) realizat în vederea optimizării unor parametrii ai procesului de generare a hidrogenului sunt prezentate în figura 4.

Prin traseul de alimentare (3), apa din rezervorul sub presiune (4) se distribuie în doze controlate de către sistemul de automatizare. Apa este introdusă într-un sistem de pulverizare (11) cu șase trasee spre fiecare cartuș.

Compartimentele individuale se unesc în partea superioara a reactorului () într-o cameră comună, al cărei capac (21) se montează cu prezoane (15) și o flanșă (16). Camera cuprinde un material de uscare (silicagel) cu rolul de reținere a vaporilor de apă din hidrogenul generat. Capacul este prevăzut cu două ștuțuri pentru teacă tehnologică, suport pentru senzorul de temperatură (19) și presiune (18). Hidrogenul generat este acumulat într-un vas tampon intermediar (23) poziționat între sistemul de generare (22) și ansamblul de pile de combustibil tip PEM (24).

Controlul automat al dozării apei in reactor () se face cu un bloc electronic de control automat, o detaliere a conexiunilor fiind prezentată în figura 1. Acesta este format dintr-o valvă (2) și un tub capilar calibrat (3) care permit trecerea în doze mici a apei din recipientul sub presiune (1) către compartimentele individuale unde are ioc reacția (4). Valva este controlată de un electromagnet (5) care primește o tensiune de comandă variabilă sub forma unui puls de scurtă durată de la regulatorul (9). Intervalele de timp ia care se comandă valva (Perioada) sunt predeterminate și programate în memoria unui microcontroler. Lungimea și intensitatea pulsului de comandă a electromagnetului este modificată de microcontroler pe baza informației despre temperatura din compartimentele individuale de reacție (4), obținută de la traductorul (6). Dacă temperatura depășește o valoare critică presetată (95 °C) atunci impulsul de comandă către electromagnetul (5) al valvei (2) este blocat de poarta logică (8). în acest mod, accesul apei în camera de reacție (4) este blocat, reacția continuând până la epuizarea apei prexistente. Prin alegerea corectă a temperaturii de prag se evită supraîncălzirea reactorului. în același mod, prin traductorul (7) se măsoară presiunea hidrogenului din compartimentele individuale de reacție. Când volumul produs este destul de mare, adică presiunea acestuia depășește o valoare preprogramată, atunci prin poarta logică 8 se blochează lanțul de comandă al valvei (2), reacția decurgând ca mai sus. în momentul în care consumatorul preia o parte din hidrogenul generat presiunea acestuia scade, astfel încât poarta logică (8) se deschide și permite injecția de apă și reluarea producției de hidrogen. Variabilele presetate perioada - durata au fost determinate ca urmare a unor teste experimentale astfel încât generarea hidrogenului să fie maximă.

Metoda de obținere a hidrogenului conform invenției presupune următoarele etape:

1. amestecarea pulberii de borohidrură de sodiu cu catalizatorul;

2. pastilarea amestecului rezultat sub formă de cartușe cilindrice;

% „.z a 2017 00680

19/09/2017

3. introducerea cartușelor în carcasele-suport special realizate;

4. introducerea de apă prin pulverizare din partea superioară a cartușelor în doze controlate;

5. producerea reacției de hidroliză care duce la obținerea de hidrogen și a unui reziduu solid de tipul boratului de sodiu.

în plus, este propusă autoreglarea procesului de generare a hidrogenului prin controlul, reglarea și dozarea apei ca reactant, un roi important avându-1 optimizarea parametrilor procesului de generare (temperatură și presiune) pentru a răspunde cerințelor diferitelor aplicații comerciale.

Hidrogenul astfel generat este utilizat de către un ansamblu de pile de combustibil tip PEM pentru a produce energie, ambele fiind componente ale unui generator electric portabil (putere maximă 300W).

Avantajele invenției

Invenția prezintă avantajul că are o configurație recomandată pentru sistemele portabile de producere a energiei electrice. De asemenea, sursa solidă de generare a hidrogenului (12) este obținută din pastilarea amestecului pulbere NaBH4 - catalizator în proporții și dimensiuni diferite de cartușe astfel încât rata de generare să fie variabilă și în concordanță cu cerințele aplicației ce îl utilizează. Un alt avantaj al invenției îl reprezintă controlul automat ai dozării apei în reactor (bloc electronic de control automat) dar și integrarea unei metode de control a parametrilor de proces care este funcție de temperatura și presiunea din reactor pentru a genera hidrogen în cantitatea cerută de aplicația utilizatoare.

Exemple de aplicare a invenției

Se dă în continuare un exemplu de utilizare a generatorului de hidrogen, în legătură șl cu figura 5 care prezintă o schiță a unui sistem portabil de generare a energiei electrice. Sistemul portabil de producere a energiei electrice se bazează pe conversia energiei chimice a hidrogenului în energie electrică prin intermediul pilelor de combustibil. Pila de combustibil (24) are nevoie de hidrogen pentru a produce energie astfel că pornește sistemul de generare a hidrogenului (22) pentru a-i furniza cantitatea cerută de hidrogen, în concordață cu prezenta invenție. Atunci când nu se mai dorește producerea de energie electrică, pila de combustibil (24) se oprește și determină implicit și oprirea generatorului de hidrogen (1).

Astfel, funcție de cerințele de energie ale utilizatorului final, ansamblul de pile de combustibil (24) stabilește cât hidrogen trebuie să producă reactorul de hidroliză (1). Sistemul portabil de generare a energiei electrice dispune, de asemenea, de un sistem de baterii (28) și de un sistem integrat de management al puterii (26) care are rolul de a monitoriza permanent nivelul de încărcare al bateriilor (28). /Munci când tensiunea în sistemul de baterii scade sub o valoare setată, pila de combustibil (24) pornește automat pentru a reîncărca bateriile (27). Atunci când pila de combustibil 124) are nevoie de hidrogen pornește reactorul de hidroliză (1) pentru a obține cantitatea i&mtă de. hidrogen. în

19/09/2017 momentul în care bateriile (28) ating nivelul maxim de încărcare, pila de combustibil (24) se oprește și ca atare și sistemul de generare a hidrogenului (22). In acest mod se obține energie sigură și continuă.

Desenele însoțitoare, care sunt încorporate și fac parte din prezenta cerere, servesc la explicarea principiilor care stau la baza invenției și la exemplificarea modalității de integrare într-o aplicație concretă de generare a energiei electrice.

Figura 1 prezintă schema bloc a sistemului de generare a hidrogenului

Figura 2 prezintă o vedere tri-dimensională asupra generatorului de hidrogen, în concordanță cu prezenta invenție.

Figura 3 prezintă o secțiune transversală a generatorului de hidrogen, în concordanță cu prezenta invenție și figura 2.

Figura 4 prezintă rezultatele testelor experimentale realizate în privința generării hidrogenului pentru o cantitate fixă de NaBHi și o cantitate variabilă de catalizator

Figura 5 prezintă un exemplu de sistem portabil de generare a energiei bazat pe un sistem de generare a hidrogenului și un ansamblu de pile de combustibil a 2017 00680

19/09/2017

BIBLIOGRAFIE

Dispozitiv pentru producerea hidrogenului prin fotoelectroliză, cerere de brevet A2/2010 125540

Sistem electrocatalitic de generare a hidrogenului din apă și din hidrocarburi lichide, cerere de brevet A2/2010 125541

Procedeu și instalație de disociere a apei) are la bază aplicarea unui câmp electric puisatoriu, cerere de brevet A2/2010 125721

Procedeu și generator pentru obținerea hidrogenului din deșeuri metalice și apă, cerere de brevet A0/2015 130107

Portable Hydrogen Generator, brevet US 6932847 B2/2005 ''Hydrogen Generator, US 7901818 B2/2011 “A Svstem for Hydrogen Generation,” 2000, US No. 09 979363/2000

Claims (4)

1. Revendicări:

   1. Un sistem de generare a hidrogenului caracterizat prin aceea că, are în componența sa:

   Un reactor cu 6 compartimente individuale;

   Un sistem de distribuire a apei prin pulverizare;

   Un sistem electronic de control al dozării apei;

   Cartușe conținând o sursă solidă de producere a hidrogenului;

   Rezervor presurizat de apă.
2. 2. Sistem conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, sursa solidă de producere a hidrogenului este un amestec de borohidrură de sodiu și catalizator (acetat de nichel hidratat).
3. 3. Sistem conform revendicării 1, caracterizat prin aceea eă, reglarea și dozarea debitului de apă pentru reacția de hidroliză are loc printr-o metodă controlată electronic.
4. 4. Sistem conform revendicării 1, caracterizat prin aeeea că, s-a dezvoltat o metodă de control cu intercondiționarea parametrilor de proces (temperatura și presiune) din reactor pentru a genera hidrogen în cantitatea solicitată de aplicația utilizatoare (ansambluri de pile de combustibil sau orice alt dispozitiv ce necesită hidrogen) a 2017 00680

   19/09/2017