RO132138B1 - PROCEDEU DE PREPARARE A HIDROXIZILOR DUBLI STRATIFICAŢI, DE TIPUL Zn R Al-CO 3 - Google Patents

Description

RO 132138 Β1

Invenția se referă la un procedeu de preparare a hidroxizilor dubli stratificați de tipul Zn_RĂI-CO₃ utilizând cenușa de zinc ca sursă de zinc. Procedeul propune dizolvarea acidă a zincului și a oxidului de zinc prezente în cenușa de zinc cu un conținut de 79...86% zinc și utilizarea produsului obținut ca precursor al hidroxizilor stratificați de tipul Zn_RĂI-CO₃, unde R = 2,0-3,0. Rezultatele invenției se referă la valorificarea deșeurilor industriale cu conținut de zinc.

Este cunoscută din brevetul EP 0536879 B2 o metodă directă de preparare a hidroxizilor dubli stratificați care au structura dependentă de pH, sinteza s-a realizat pornind de la un amestec de săruri de cationi divalenți (Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺ și Fe²⁺) și trivalenți (Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺ și Cr³⁺) și utilizând unul sau mai mulți anioni diferiți de anionul carbonat și dependenți de pH (compuși ai borului sau metalați ai vanadiului). Conform brevetului, aceste materiale se pot utiliza, după activare termică, drept catalizatori în conversia metanului la hidrocarburi.

De asemenea, este cunoscută din cererea de brevet US 3796792 A prepararea unor serii de hidroxizi dubli stratificați pornind de la săruri solubile ale unui număr mare de cationi trivalenți (printre care și metale din seria lantanidelor și actinidelor) și de anioni divalenți (pe lângă anionul carbonat se specifică anioniiselenit, selenat, cromat, dicromat, molibdat, sulfat etc). Drept sursă de cationi divalenți sunt specificate sărurile de: magneziu, calciu, zinc, nichel, cobalt ș.a.

Este cunoscută din cererea de brevet WO 2016096990 A1 o metodă de preparare a hidroxizilor dubli stratificați, pe lângă alte materiale de tipul oxizilor, hidroxizilor ori carbonaților, care presupune hidroliza și condensarea unor alcoxizi metalici în prezența unor alcooli C₆ - C₂₀ cu puncte de fierbere înalte, sinteza se realizează la temperatură controlată și utilizează soluții neapoase.

Dezavantajul acestor metode de sinteză este că pornesc de la precursori ai hidroxizilor dubli stratificați proveniți din reactivi chimici, materiale cu prețuri ridicate. Ca materiale alternative acestora se pot utiliza compuși minerali naturali care au în structură unul din metalele ce intră în compoziția hidroxidului dublu stratificat care se prepară. De exemplu, este cunoscută WO 2006090069 A1 o metodă de preparare în care unul dintre precursorii hidroxizilor dubli stratificați este un mineral natural ce conține cationi divalenți (calcit, magnezit, rodocrozit sau dolomit) și posibilitatea utilizării unuia dintre sub-produsele industriei aluminiului (nămoluri bazice bogate în aluminiu, deșeuri de aluminiu), a minereului de aluminiu sau a sulfatului de aluminiu ca sursă de aluminiu pentru prepararea hidroxizilor dubli stratificați. Această metodă are dezavantajul utilizării unor minereuri naturale, care necesită operații suplimentare pentru procesare (extracție, transport, măcinare).

Un alt brevet, KR 101590349, revendică o metodă de preparare a hidroxizilor dubli stratificați utilizând ca precursor al magneziului un acid epuizat de la producerea catalizatorilor organo-metalici. Acest acid, bogat în magneziu, este supus unui proces de regenerare pentru recuperarea metalului, care este apoi utilizat la sinteza unor hidroxizi dubli stratificați. Procedeul are dezavantajul existenței unui proces suplimentar de regenerare a acidului epuizat, proces care adaugă costuri suplimentare metodei de sinteză.

Hidroxizii dubli stratificați, mai numiți și materiale de tip hidrotalcit sau argile anionice, sunt hidroxizi micști de tipul [M²⁺(1.X)M³⁺ X(OH)₂]^X+ (unde M²⁺ este un cation divalent și M³⁺ este un cation trivalent). încărcarea pozitivă a stratului octaedric de tip brucit este compensată de prezența, în spațiile dintre două straturi, a unor anioni A^/' (unde A este un anion anorganic, de exemplu: carbonat, clorură, azotat sau organic, de exemplu citrat) și a moleculelor de apă, obținându-se astfel o structură stratificată cu formula: [M²⁺(1.X)M³⁺X(OH)₂]^X+ [A^· · mH20]^x' [Cavani F., Trifiro F., A., Hydrotalcite-type clays: preparation, properties and applications, Catalysis Today, 11, 1991, 173-301] sau, pe scurt: M²⁺ RM³⁺ - A (unde R = (1-x)/x)].

RO 132138 Β1

Principalele proprietăți, cea de schimb ionic și așa-numitul efect de memorie 1 (revenirea la forma inițială de hidroxid mixt atunci când hidroxidul dublu stratificat este, în prealabil, supus unui tratament termic până la 800°C ce duce la apariția unor oxizi micști ai 3 metalelor constituente și apoi imersat într-un solvent ce conține anioni), au determinat ca atenția pentru prepararea acestui tip de materiale să se concentreze asupra obținerii unor 5 compuși cu proprietăți cât mai țintite spre scopul final: utilizarea acestora drept catalizatori ai reacțiilor de hidrogenare , condensare [Kustrowski P., Sulkowska D., Chmielarz L, 7 Olszewski P., Rafalska-Lasocha, A., Dziembaj, R., Effect of rehydratation conditions the catalytic of hydrotalcite-derived Mg-AI oxides in aldolization of acetone, Reaction 9

Kinetics and Catalysis , 85, 2005, 383-390], oxidare [Takehira K., Shishido T., Preparation of supportedmetal catalysts starting from hydrotalcites as theprecursors 11 and theirimprovementbyadopting memoryeffecf', Catalysis Surveys from Asia, 11, 2007,1-30] sau polimerizare [He F.A., Zhang L.M., New polyethylene nanocomposites 13 prepared by in-situ polymerization method using nickel α-diimine catalyst supported on organo-modified ZnAI layered double hydroxide, Composites Science and 15 Technology, 67,2007,3226-3232]; adsorbanți sau catalizatori pentru îndepărtarea din apă a ionilor metalici [Carriazo D., del Arco, M., Martin C., Rives V., A comparative study 17 between chloride calcined carbonate hydrotalcites as adsorbents for Cr(VI), Applied Clay Science, 37, 2007, 231-239], compușilor halogenați [Paredes S.P., Fetter G., Bosch 19 P., Bulbulian S., lodine sorption by microwave irradiated hydrotalcites, Journal of Nuclear Materials, 359, 2006, 155-161], acizilor humic și fulvic [ Vreysen, S., Maes, A., 21

Adsorption mechanism of humic and fulvic acid onto Mg/AI layered double hydroxides, Applied Clay Science, 38, 2008, 237-249 ], compușilor fenolici [Tzompantzi 23 F., Mendoza-Damian G., Rico, J.L., Mantilla A., Enhancedphotoactivity for thephenol mineralization ZnAILa mlxed oxides prepared from calcined LDHs, Catalysis Today, 25 220-222, 2014, 56-60 ], coloranților [El Găini L., Lakraimi M., Sebbar E., Meghea A., Bakasse M., Removal of indigo carmine dye from water to layered double hydroxides, 27

Journal of Hazardous Materials, 161, 2009, 627-632], rășinilor din industria hârtiei [Michalik A., Serwicka E.M., Bahranowski K., Gawel A., Tokarz M., Nilsson J., Mg,Al- 29 hydrotalcite-like as traps for contaminants of paper furnishes, Applied Clay Science, 39, 2008, 86-97], bacteriilor și virușilor [Jin, S., Fallgren, P.H., Morris, J. M., Chen, Q., 31

Removal of bacteria and viruses from waters Mg-AI-CO₃ using layered double hydroxide nanocomposites, Science and Technology of Advanced Materials, 8,2007, 33

67-70)]; materiale-suport pentru eliberarea controlată a medicamentelor în organism [Costantino U., Ambrogi V., Nocchetti M., Perioli L.,Hydrotalcite like compounds: 35 Versatile layered hosts of molecular anions with biologica! activity, Microporous and Mesoporous Materials, 107, 2008, 149-160]; aditivi pentru plastic ori inhibitori de flacără 37 [Zammarano, M., Franceschi, M., Bellayer, S., Gilman, J.W., Meriani, S., Preparation and flame resistance properties of revolutionary self-extinguishing epoxy 39 nanocompositesbasedon layereddouble hydroxides, Polymer, 46, 2005,9314-9328],

Deoarece există multe combinații între metale divalente, metale trivalente și anioni 41 care pot duce la obținerea acestor materiale cu structură stratificată, metodele de sinteză a hidroxizilor dubli stratificați sunt numeroase: coprecipitare, schimb ionic, rehidratare utilizând 43 efectul de memorie, metoda hidrotermală de sinteză, metoda sol-gel sau metoda combustiei.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum rezultă din descriere, constă 45 în dizolvarea metalelor din cenușa de zinc în procesul de decapare a pieselor ce se supun zincării fără să fie necesară achiziționarea unor reactivi suplimentari. 47

RO 132138 Β1

Procedeul de preparare a hidroxizilor dubli stratificați de tipul Zn_RĂI-CO₃ conform invenției constă din:

- dizolvarea constituenților metalici ai cenușii de zinc în acid clorhidric 20%;

- filtrarea soluției obținute în vederea separării materialelor solide nereacționate;

- utilizarea unei cote părți a filtratului ca precursor de zinc la prepararea hidroxidului dublu stratificat;

- prepararea hidroxidului dublu stratificat utilizând metoda coprecipitării la suprasaturație joasă, cu monitorizarea strictă a pH-ului masei de reacție.

Procedeul se realizează prin utilizarea unui deșeu al procesului de zincare termică (cenușa de zinc) cu conținut de zinc de 79...86% și dimensiunile particulelor mai mici de 1,25 mm, dizolvarea unorconstituenți metalici ai cenușii de zinc în acid clorhidric 20%) la un raport molar Zn:HCI = 1:2...1:2,2 cu obținerea unui randament de extracție a zincului de 98...99%, timpul necesar dizolvării unorconstituenți metalici ai cenușii de zinc de 30min...1 h. Procedeul, conform invenției, valorifică unul din cele mai importante (ca volum) deșeuri ale procesului de zincare termică, cenușa de zinc, iar procesul de obținere a precursorului cu zinc al hidroxizilor dubli stratificați este un proces puțin costisitor.

Procedeul de obținere a hidroxizilor dubli stratificați de tipul Zn_RĂI-CO₃, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- sursa cationului divalent este cenușa de zinc, un deșeu rezultat în cantități mari din procesul industrial al zincării termice; utilizarea acestui deșeu reduce cantitatea de deșeuri generate și scade costurile cu materiile prime utilizate la prepararea hidroxizilor dubli stratificați;

- procedeul de dizolvare a metalelor din cenușa de zinc presupune amestecarea cenușii cu acid clorhidric; acidul clorhidric este utilizat în instalația de zincare termică în procesul de decapare a pieselor ce se supun zincării, astfel încât nu este necesară achiziționarea unor reactivi suplimentari în faza de dizolvare;

- procedeul nu necesită alte operații suplimentare de procesare a deșeului dacă separarea pe fracțiuni în vederea recuperării particulelor cu dimensiuni mari (care au în componență zinc și oxid de zinc în cantitățile cele mai importante, mai mult de 85%) a fost realizată în prealabil, la obținerea precursorului de zinc utilizându-se fracțiunea de cenușă de zinc cu conținut mai mic de 86% zinc;

- prepararea hidroxizilor dubli stratificați se realizează utilizând filtratul obținut după dizolvarea acidă a cenușii de zinc și filtrarea soluției obținute fără o purificare a acesteia în vederea separării altor metale prezente în filtrat.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a invenției, în legătură cu fig. 1 și 2 care reprezintă:

- fig. 1, difractograma de raze A a hidroxidului dublu stratificat de tipul Zn₃AI-CO₃ preparat conform exemplului 1;

- fig. 2, difractograma de raze X a hidroxidului dublu stratificat de tipul Zn₂AI-CO₃ preparat conform exemplului 2.

Se dau în continuare două exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 se referă la obținerea unui hidroxid dublu stratificat de tipul Zn₃AI-CO₃ pornind de la cenușă de zinc cu compoziția: 79,5% Zn; 0,405% Fe; 0,417% Pb; 1,22 10'²% Ca și 7,42 10'⁴% Cd și dimensiunea particulelor mai mică de 0,315 mm;

a. Se calculează masa de cenușă de zinc ce se supune dizolvării cu 100 cm³ HCI 20% astfel încât raportul molar Zn:HCI = 1:2.

b. Se adaugă acidul clorhidric peste cenușa de zinc și masa de reacție se supune agitării timp de 1 h sub nișă. Reacția principală care are loc este:

Zn + 2HCI - ZnCI₂ + H₂î

RO 132138 Β1 iar în amestecul de reacție au loc și alte reacții de formare a: clorurii de fier, de plumb și de 1 calciu, după reacții analoage.

c. După expirarea timpului necesar reacției (după 1 h se observă și încetarea 3 degajării hidrogenului din soluție), soluția se filtrează pentru separarea componentelor solide (compuși inerți, precipitat de clorară de plumb etc.) și se determină concentrația de zinc din 5 filtrat printr-o metodă analitică specifică (volumetrică - titrare complexonometrică cu EDTA, sau instrumentală - analiză prin spectrometrie de absorbție atomică în flacără). 7

Randamentul de dizolvare a zincului din cenușa de zincare este 98-98,5%.

d. Se calculează volumul necesar de filtrat pentru ca, la un volum total de 200 cm³ 9 soluție precursori (Zn²⁺ și Al³⁺) și o concentrație molară a cationilor de 1 mol/L, să se obțină un raport R = 3,0 (un raport molar Zn²⁺:AI³⁺ = 3:1). 11

e. Se prepară cei 200 cm³ soluție de precursori adăugând la filtrat cantitatea necesară de azotat de aluminiu.13

f. Se prepară hidroxidul dublu stratificat prin adăgarea lentă (2,5-3 cm³ soluție/min) a soluției precursorilor în 100 cm³ soluție 1 mol/L Na₂CO₃ aflată într-un vas de reacție, la15 temperatură ambiantă, sub agitare energică și monitorizarea continuă a pH-ului cu ajutorul unui pH-metru. Valoarea pH-ului se menține la pH = 10,5 ± 0,2 prin adăugarea unei soluții17 de NaOH 2 mol/L atunci când valoarea pH-ului masei de reacție scade sub valoarea prescrisă.19

g. Când soluția precursorilor a fost adăugată în totalitate se continuă agitarea energică timp de 2 h, apoi precipitatul obținut se păstrează în etuvă, la 60-80°C, pentru 21 maturare, timp de 18 h.

h. Se spală precipitatul cu apă distilată, separarea precipitatului de apă de spălare 23 se realizează prin sifonare. Spălarea se consideră desăvârșită atunci când în apa de spălare nu se mai observă prezența clorurilor, puse în evidență de reacția cu AgNO₃. Spălarea 25 precipitatului în vasul de reacție și separarea lui de apa de spălare prin sifonare duce la îndepărtarea din masa precipitatului de hidroxid dublu stratificat a oxi-hidroxidului feric amorf, 27 format în timpul procesului de sinteză, astfel încât în produsul final concentrația de fier nu depășește 0,07%. 29

i. Precipitatul se filtrează și se usucă la etuvă, la 80-90°C, apoi se mojarează și se sitează la dimensiunile dorite. Analiza prin difracție de raze X a produsului obținut a fost 31 realizată cu ajutorul unui difractometru de tip Rigaku Ultima IV (40 kV, 40 mA) utilizând radiația Cu Ka. Difractograma de raze X este prezentată în fig. 1. Aceasta prezintă toate 33 picurile bazale aflate în planurile (003), (006) și (012) la unghiuri 2Θ = 11,399°; 23,080° și 34,283°, caracteristice unui hidroxid dublu stratificat. Comparând difractograma de raze X 35 a produsului preparat cu cea a hidroxidului dublu stratificat cu formula Zn₆AI₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O (număr de cârd 00-038-0486), se poate confirma că s-a obținut un produs stratificat 37 bine cristalizat, de tipul Zn₃

Claims (1)

1. RO 132138 Β1

   Revendicare 1

   Procedeu de preparare a hidroxizilor dubli stratificați de tipul Zn_RĂI-CO₃, caracterizat 3 prin aceea că, cuprinde următoarele etape:

   - dizolvarea cenușii de zinc cu conținut de zinc de 79...86% și dimensiunile 5 particulelor mai mici de 1,25 mm, în acid clorhidric 20% la un raport molar Zn:HCI = 1:2...1:2,2 timpul necesardizolvăriiînacid cuprins între30min...1 h, cu obținerea 7 unui randament de extracție a zincului de 98...99%;

   - filtrarea soluției obținute în vederea separării materialelor solide nereacționate; 9

   - utilizarea filtratului ca precursor de zinc la prepararea hidroxidului dublu stratificat;

   - prepararea hidroxidului dublu stratificat utilizând metoda coprecipitării la o 11 suprasaturație joasă, o valoare a pH-ului masei de reacție de 10,5 ± 0,2 din care rezultă hidroxid dublu stratificat cristalizat de tipul Zn_RAI-CO₃ în care R are valoarea 2 sau 3. 13