RO128491B1 - Catalizator zeolitic modificat, procedeu de obţinere şi utilizarea acestuia la alchilarea hidrocarburilor - Google Patents

Description

Orice persoană are dreptul Să formuleze în scris și motivat, la OSIM, o cerere de revocare a brevetului de

Invenție, în termen de 6 luni de la publicarea mențiunii hotărârii de acordate a acesteia

RO 128491 Β1

Invenția se referă la un catalizator zeolitic modificat, la un procedeu de obținere și la utilizarea acestuia în procedeele de alchilare a hidrocarburilor, de preferință, în alchilarea benzenului.

Sinteza generală a unui zeolit a fost raportată în literatura de specialitate de Aragauer și Sandatt, în brevetul US 3702886, 1972, când au fost folosite amestecuri de reactanți precum: cationi alcalini de Na+, cationi tetraalchilamoniu, aluminat de Na, silicât de Na și apă, la pH 7... 13, și temperaturi de 120...200°C.

Se mai cunoaște în același domeniu, din literatura de specialitate, din cererea de brevet CN101987298 A, un catalizator zeolitic eutectic, modificat cu oxid de europiu, procedeul său de preparare și utilizarea sa în reacții de izomerizare a hidrocarburilor aromatice C₈, la prelucrarea etilbenzenului.

Catalizatorul zeolitic din cererea de brevet menționată anterior este constituit din 1 ...90% zeolit în forma H, cu structură modificată cu oxid de europiu, 0,01 ...2% Pt și/sau Pd, 0,01...4% Ce și/sau La, și un element de legare, în care zeolitul cuprinde un element T care conține siliciu, aluminiu și/sau magneziu, cu raport atomic Si/element T de 8...100.

Procedeul de preparare a acestui catalizator constă din măcinarea zeolitului împreună cu oxidul de europiu, în atmosferă cu concentrație scăzută de oxigen, amestecare cu agentul de legare, formare, efectuarea schimbului ionic cu NH₄CI în soluție apoasă și impregnare cu soluție de clorură de platină său complex ionic platină-amonîu și/sau palâdiu; se adaugă apoi soluție de nitrat de ceriu și/sau soluție de nitrat de lantan, urmată de filtrare, uscare și activare.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția de față constă în realizarea unui material cristalin microporos, pe bază de zeolit modificat, care să întrunească toate calitățile necesare utilizării în procedeele de alchilare a hidrocarburilor, de preferință, în procedeele de alchilare a etilbenzenului.

Catalizatorul zeolitic cu formula Na_nAl_nSi ₉₆._nO₁₉₂16H₂O, în care n=1...27, modificat cu ioni metalici, conform invenției, constă din aceea că este constituit dintr-o structură zeolitică în forma amoniu de tip H-ZSM-5 și oxid de aluminiu de tip γ - Ai₂O₃ într-un raport molar SiO₂/AI₂O₃ de 50...100, modificat cu 0,1...2% ioni ai sărurilor metalice sau asocieri ionice considerate în raport în greutate față de structura cristalină zeolitică de 1 : 1, și prezintă proprietăți texturale evidențiate prin suprafața specifică BET de 320 m²/g, volum de pori de 0,4 cm³/g , diametrul mediu de pori=3,5 nm și puritate a fazei cristaline de tip MFI.

Sărurile metalice sunt săruri ale metalelor alese dintre metale din:

- grupa IA, de preferință, cesiu, Cs,

- grupa MB, de preferință, zinc, Zn

- din grupa VIIIB, de preferință, rodiu, Rh sau paladiu, Pd,

- din grupa lantanidelor, de preferință, lantan, La.

Procedeul de preparare a unui catalizator zeolitic modificat cu ioni metalici, pornind de la sinteză de zeolitZSM-5, cu formula Na_nAl_nSi₉₆-_nO₁₉₂-16H₂O, în care n = 1 ...27, care este transformat în forma sodiu Na-ZSM-5, în prezență de azotat de aluminiu și ulterior trecut în forma amoniu H-ZSM-5, constă în aceea că se desfășoară în patru etape, astfel:

A. i. - se prepară aluminosilicat de sodiu amorf din soluție alcalină formată din 28% SiO₂, 8,6% Na₂O în apă distilată, și soluție acidă formată prin dizolvarea azotatului de aluminiu, cu conținut echivalent de 13,6% AI₂O₃, în apă distilată și cu 25% acid azotic, când are ioc precipitarea aluminosilicatului de sodiu format prin alimentare simultană a reactanților cu debite egale, la un pH de 7. ..7,5, la o temperatură de 30.....35⁰C și agitare continuă, după care se filtrează suspensia de aluminosilicat obținută, rezultând un gel de aluminosilicat amorf cu raport molar SiO₂/AI₂O₃ = 100, care se usucă timp de 20 h la o temperatură de 100°C și care este precursor pentru sinteza de aluminosilicat de sodiu cristalin din etapa următoare;

RO 128491 Bl ii - se prepară aluminosilicat de sodiu cristalin din 120 g sau 15,8% în greutate 1 aluminosilicat de sodiu amorf, în 600 g sau 79,05% apă distilată și 39 g sau 5,15% hexametilendiamină HDA, sub agitare mecanică, timp de 1/2 h, la temperatură de 30°C, din 3 care se obține o suspensie omogenă cu pH de 12... 12,2, cu o compozițieîn rapoarte molare de: 1 SiO₂/0,011 AI₂Q₃/0,08 Na₂O/0,24 HDA/30H₂O zeolit în forma sodică Na-ZSM-5, care 5 este cristalizat prin sinteză hidrotermală în condiții de temperatură de 170... 175°C, presiune

6...7 bari, timp de 48 h, după care produsul solid rezultat cu structură de zeolit ZSM-5 se 7 spală cu apă distilată la pH 7,5 și se usucă la temperatura de 80°C, timp de 12 h;

B. i-forma de aluminosilicat de sodiu solid cristalin, obținut în etapa A, se calcinează 9 la o temperatură de 580°C, timp de 8 h, cu o viteză de creștere a temperaturii de la 25 la 580°C de 2°C/min; 11 ii. - se tratează pulberea de zeolit calcinat de două ori cu soluție de NH₄NO₃ de concentrație 0,8%, în raport de 20 g zeolit/100 ml soluție la o temperatură de 90°C, timp de 13 2 h, după care se filtrează produsul NH₄-ZSM-5 obținut, se spală cu apă distilată de 2-3 ori, și se usucă la o temperatură de 80°C; 15 iii - se calcinează la o temperatură de 550°C, timp de 4 h, din care rezultă zeolit în forma amoniu H-ZSM-5, cu un raport molar SiO₂/AI₂O₃ de 80, și caracteristici de porozitate: 17 suprafață specifică BET de 410 m²/g, volum total de pori de 0,32 cm³/g și volum de micropori

0,11 cm³/g; 19

C. i. - se prepară un catalizator zeolitic modificat cu AI₂O₃ din zeolit în forma amoniu obținut în etapa B cu pulbere de alumină hidratată cu conținut echivalent de 65%AI₂Q₃ și se 21 tratează cu 12%HNQ₃ în proporție de 0,65...0,80 ml acid/g amestec de zeolit și alumină hidratată, obținându-se o pastă care, 23 ii. - se extrudează printr-o duză cu diametrul de 2 mm, după care formele extrudate cilidrice obținute se usucă la o temperatură de 80°C, timp de 8 h, apoi 25 iii. - se calcinează la o temperatură de 550’C, timp de 6 h, catalizatorul astfel obținut având o componență în greutate de 60% zeolit H-ZSM-5,40% γ-ΑΙ₂Ο₃ având un raport molar 27 SiO₂/AI₂O₃ de 80 și proprietăți texturale constând din suprafață specifică BET de 320 m²/g, volum de pori de 0,4 cm³/g și diametrul porilor de 3,5 nm. 29

D. i Se tratează forma de catalizator zeolitic modificat cu AI₂O₃ din etapa C cu o soluție de 1 % concentrație de sare/săruri ale metalelor, de preferință, săruri de zinc, cesiu 31 sau îantanide, cu conținut de 0,1 ...2% în greutate ioni/amestec de ioni metalici, după care se usucă la o temperatură de 80°C.33

Avantajele utilizării catalizatorului prezentat și realizat conform invenției constau din următoarele:35

- catalizatorii zeolitici modificați prin procedeul revendicat au eficacitate mare de alchilare și specificitate ridicată;37

- se pot regenera prin încălzire în aer și recăpăta eficacitatea de alchilare;

- suportă presiuni ridicate (de 80... 100 bari) și temperaturi până la 600°C;39

- ciclu scurt defuncționare, timpul între 2 regenerări consecutive este de peste 300 zile.

Zeoliții sunt materiale cristaline poroase cu arie largă de aplicații în cataliză, în absorbție 41 și în schimb ionic. Materialele zeoiitice au structuri bine definite, care formează canale și cavități de forme și dimensiuni uniforme, având proprietăți de site moleculare, fapt ce face posibilă 43 absorbția anumitor molecule pe suprafețele materialului, cât și difuzia prin porii acestuia doar a moleculelor cu dimensiuni mai mici decât ale canalelor. 45

Rețeaua cristalină a sitelor moleculare zeoiitice conține în principal siliciu, dar și elemente din grupa a treia a tabelului periodic, unite prin oxigen în coordonare tetraedrică. 47 Sarcina negativă generată de substituția elementelor trivalente în rețea cu cele tetravalente este compensată da prezența ionilor alcalini sau alcalino-pământoși. Acești cationi pot fi 49 schimbați cu alți cationi în procese de schimb ionic.

RO 128491 Β1

Deci modificarea proprietăților unui zeolit se poate face prin alegerea convenabilă a compoziției chimice și a structurii scheletului zeolitului, a raportului Si/AI, dimensiunilorcanalelor și cavităților, dar și prin selectarea cationului care compensează sarcina negativă a rețelei de aluminosilicat.

Prezenta invenție se referă la modificări în ambele direcții, astfel încât catalizatorul obținut să fie utilizabil în ălchilărea benzenului.

Zeolitul ZSM-5 (indicativ topologic MFI) este un zeolit cu un conținut ridicat în siliciu, cu formula Ν3_ηΑΙ_η8ί₉₆._ηΟ₁₉₂-16Η₂0, în care n=1...27, caracterizat prin valori ale raportului atomic Si/AI= 5...°°. Zeolitul ZSM-5 este un material cristalin microporos cu porozitate înaltă având un sistem de canale interconectate tridimensional, figura.

Structura de tip MFI este formată din două sisteme de canale de 10 membri: canale drepte cu secțiune eliptică și canale sinusoidale cu secțiune circulară care se intersectează cu cele drepte.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a catalizatorului zeolitic modificat prin procedeul său de obținere stabilit conform invenției.

A. Prima etapă

Sintetiza zeolitului ZSM-5 în forma sodiu

Pentru sinteza zeolitului ZSM-5, s-au folosit silicatul de sodiu, ca sursă de siliciu și sodiu, azotatul de aluminiu, ca sursă de aluminiu și hexametilendiamina, ca agent organic de direcționare a structurii zeolitice.

Procedeul de sinteză a zeolitului ZSM-5 s-a realizat în două subetape succesive, constând din:

i) prepararea aluminosilicatului de sodiu amorf;

ii) cristalizarea aluminosilicatului de sodiu amorf, forma de zeolit Na-ZSM-5.

Aluminosilicatul de sodiu amorf s-a obținut prin precipitare din soluție apoasă de silicat de sodiu, ca soluție alcalină, și azotat de aluminiu, ca soluție acidă, și are un raport molar SiO^A^Og =100.

Soluția alcalină s-a obținut din silicat de sodiu, cu conținut de 28% SiO₂, 8,6% Na₂O, prin diluare cu apă distilată.

Soluția acidă s-a preparat prin dizolvarea azotatului de aluminiu (cu conținut echivalent de 13,6% AI203) în apă distilată și cu 25% acid azotic .

Prin alimentarea simultană a reactanților cu debite egale, la pH de 7...7,5, temperatură de 30. ..35°C, a avut loc precipitarea aluminosilicatului amorf, sub formă de suspensie, care ulterior s-a filtrat prin pâlnie Buchner. S-a obținut un gel care s-a uscat la temperatura de 100°C, timp de 20 h. Aluminosilicatul de sodiu amorf uscat s-a folosit în continuare ca precursor pentru sinteza aluminosilicatului de sodiu cristalin cu structura de tip MFI.

Pentru aceasta, 120 g aluminosilicat de sodiu amorf s-au amestecat cu 600 g apă distilată și 39 g hexametilendiamină (HDA) sub agitare mecanică, s-a obținut o suspensie apoasă omogenă cu un pH de 12...12,2 și cu compoziție molara : 1 SlO₂/0,011 Al₂0₃/0,08 Na₂O/0,24 HDA/30 H₂O, care s-a introdus într-o autoclavă din oțel inox având capacitatea de 1000 ml.

Cristalizarea zeolitului Na-ZSM-5 s-a realizat prin sinteză hidrotermală sub agitare continuă în condiții de temperatură de 170...175°C, presiune 6...7 bari, timp de 48. Produsul solid s-a recuperat din suspensia rezultată în urma sintezei hidrotermale prin filtrare și s-a spălat cu apă distilată , la pH de aproximativ 7,5, după care s-a uscat la temperatura de 80°C, timp de 12 h.

Analiza prin difracție de raze X a materialului rezultat în urma sintezei a evidențiat formarea unei faze cristaline pure, având structura caracteristică zeolitului ZSM-5.

RO 128491 Bl

B. Etapa a doua. 1

Prepararea zeolițului ZSM-5 în forma amoniu

Zeolitul ZSM-5 sintetizat în etapa A a fost supus unui tratament termic de calcinare 3 în aer, pentru eliminarea substanței organice înglobate în pori în timpul procesului de cristalizare. Calcinarea s-a realizat la temperatura de 58CTC, timp de 8 h, cu o viteză de 5 creștere a temperaturii în domeniul 25...580°C de 2°C/min.

Prelucrarea zeolițului calcinat pentru transformarea formei sodiu în forma amoniu s-a 7 făcut prin metoda convențională de schimb ionic. Pentru aceasta, 20 g de pulbere de zeolit calcinat, (20%) s-au amestecat cu soluție 1M de NH₄NO₃. Suspensia obținută s-a menținut 9 sub agitare continuă timp de 2 h la temperatura de 90°C. S-au efectuat două operații succesive de schimb ionic cu azotatde amoniu, având ca scop eliminarea ionilor alcalini care 11 blochează centrii activi din structura zeolitică. Materialul obținut în urma schimbului ionic s-a separat prin filtrare și spălare cu apă distilată și s-a uscat la temperatura de 80°C. Forma 13 acidă a zeolițului, H-ZSM-5, se obține prin calcinarea zeolițului NH₄-ZSM-5în aer la temperatura de 550°C, timp de 4 h. 15

Zeolitul H-ZSM-5 obținut are un raport molar SiO₂/AI₂O₃=80.

Caracteristicile de porozitate ale zeolitului H-ZSM-5 obținut în această etapă sunt: suprafața 17 specifică BET =410 m²/g, volum total de pori=0,32 cm³/g și volum de micropori=0,11 cm³/g.

C. Etapa a treia 19

Prepararea catalizatorului H-ZSM-5/y-AI₂O₃

Catalizatorul zeolitic din etapa a doua, B, se tratează în continuare într-o a treia etapă 21 cu alumină hidratată și acid azotic.

Astfel, 20 g pulbere de zeolit ZSM-5 în forma amoniu, obținutîn etapa B, se amestecă 23 împreună cu 20,5 g pulbere de alumină hidratată, cu un conținut echivalent de 65% AI₂O₃, și 12 % HNO₃, în proporție de 0,65...0,80 ml acid/g amestec pulverulent, în urma căruia se 25 obține o pastă extrudabilă. Pasta obținută s-a extrudat printr-o duză cu diametrul de 2 mm, folosind un extruder cu piston. Catalizatorul sub formă de extrudate cilindrice s-a uscat la o 27 temperatură de 80°C, timp de 8 h, după care s-a calcinat la o temperatură de 550°C, timp de 6 h. Compoziția extrudatului rezultat este următoarea: 60% zeolit H-ZSM-5, având un raport 29 molar SiO₂/AI₂O₃=80, și 40% y-AI₂O₃. Proprietățile texturale ale catalizatorului zeolitic obținut sunt evidențiate prin suprafața specifică BET=320 m²/g, volumul de pori=O,4cm³/g și diametrul 31 mediu de pori=3,5 nm.

Dimensiunea de pori în domeniul mezoporilor reflectă contribuția aluminei folosită ca 33 matrice pentru prepararea catalizatorului extrudat.

D. Etapa a patra 35

Prepararea catalizatorului zeolitic modificat cu ioni metalici.

Extrudatul obținut din etapa a treia se tratează în continuare cu 1 % în raport în greutate 37 față de catalizatorul zeolitic obținutîn etapa C, dintr-o soluție de săruri sau cu o soluție de asocieri de săruri (cu un raport de 1 :1 al ionilor metalici conținuți în săruri) ale metalelor din 39 grupele IA, de preferință, cesiu, Cs; IIB, de preferință, zinc, Zn: VI11B, de preferință, rodiu, Rh sau paladiu, Pd; grupa lantanidelor, de preferință, lantan, La, la o temperatură de 450...500’C, 41 timp de 1 h.

Pentru soluția de săruri metalice, s-a utilizat, de preferință, o sare de La. Catalizatorul 43 obținutîn final în exemplul de realizare al invenției este spălat cu apă distilată și uscat la o temperatură de 80°C, timp de 1...2 h. 45

Dar pentru soluția de săruri metalice, se utilizează, de preferință, sărurile de Zn, Cs, La, și asocieri de săruri, de preferință, Cs și La. 47

Catalizatorul zeolitic astfel modificat cu ioni metalici, obținut conform invenției, se utilizează la alchilarea hidrocarburilor, în special, la aichilarea benzenului, cu randamente mărite, înlocuind 49 astfel catalizatorul pe bază de AICI_S, utilizat în prezent.

Claims (4)

1. Revendicări

   1. Catalizator zeolitic cu formula Na_nAl_nSig₆._nO_ig216H₂O, în care n=1...27, modificat cu ioni metalici, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-o structură zeolitică în forma amoniu de tip H-ZSM-5 și oxid de aluminiu de tip γ- ÂI₂O₃ într-un raport molar SiO₂/AI₂O₃ de

   50.. . 100, modificat cu 0,1..,2% ioni ai sărurilor metalice sau asocieri ionice considerate în raport în greutate față de structura cristalina zeolitică de 1: 1, și prezintă proprietăți texturale evidențiate prin suprafața specifica BET de 320 m²/g, volum de pori de 0,4 cm³/g, diametrul mediu de pori=3,5 nm și puritatea fazei cristaline de tip MFI.
2. 2. Catalizator zeolitic, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sărurile metalice sunt săruri ale metalelor alese dintre metale din grupa IA, de preferință, cesiu, Cs,

   - grupa IIB, de preferință, zinc, Zn,

   - din grupa VIIIB, de preferință, rodiu, Rh sau paladiu, Pd,

   - din grupa lantanidelor, de preferință, lantan, La.
3. 3. Procedeu de preparare a unui catalizator zeolitic modificat cu ioni metalici, pornind de la sinteză de zeolit ZSM-5, cu formula Na_nAl_nSig₆,_nO₁₉₂16H₂O, în care n=1 ...27, care este transformat în forma sodiu Na-ZSM-5, în prezență de azotat de aluminiu și ulterior trecut în forma amoniu H-ZSM-5, caracterizat prin aceea că se desfășoară în patru etape, astfel:

   A. i. - se prepară aluminosilicat de sodiu amorf din soluție alcalină formată din 28% SiO₂, 8,6% Na₂O în apă distilată, și soluție acidă formată prin dizolvarea azotatului de aluminiu, cu conținut echivalent de 13,6% AI₂Q₃, în apă distilată și cu 25% acid azotic, când are loc precipitarea aluminosilicatului de sodiu format prin alimentare simultană a reactanților cu debite egale, la un pH de 7...7,5, la o temperatură de 30...35Ό și agitare continuă, după care se filtrează suspensia de aluminosilicat obținută, rezultând un gel de aluminosilicat amorf cu raport molar SiO₂/AI₂O₃ = 100, care se usucă timp de 20 h ia o temperatură de 100°C și care este precursor pentru sinteza de aluminosilicat de sodiu cristalin din etapa următoare;

   ii - se prepară aluminosilicat de sodiu cristalin din 120 g sau 15,8% în greutate aluminosilicat de sodiu amorf, în 600 g sau 79,05% apă distilată și 39 g sau 5,15% hexametilendiamină HDA, sub agitare mecanică, timp de 1/4 h, la temperatură de 30°C, din care se obține o suspensie omogenă cu pH de 12...12,2, cu o compoziție în rapoarte molare de:

   1 SiO₂/0,011 A|₂O₃/0,08 Na₂O/0,24 HDA/30H₂O zeolit în forma sodică Na-ZSM-5, care este cristalizat prin sinteză hidrotermală în condiții de temperatură de 17O...175°C, presiune

   6.. .7 bari, timp de 48 h, după care produsul solid rezultat cu structură de zeolit ZSM-5 se spală cu apă distilată la pH 7,5, și se usucă la temperatura de 80“C, timp de 12 h;

   B. i. - forma de aluminosilicat de sodiu solid cristalin, obținutîn etapa A, se calcinează la o temperatură de 580°C, timp de 8 h, cu o viteză de creștere a temperaturii de la 25 la 580°C de 2°C/rriin;

   ii. - se tratează pulberea de zeolit calcinat de două ori cu soluție de NH₄NO₃ de concentrație 0,8%, în raport de 20 g zeolit/100 ml soluție la o temperatură de 90°C, timp de

   2 h, după care se filtrează produsul NH₄-ZSM-5 obținut, se spală cu apă distilată de 2-3 ori, și se usucă la o temperatură de 80°C;

   iii. - se calcinează ia o temperatură de 550Χ, timp de 4 h, din care rezultă zeolit în forma amoniu H-ZSM-5, cu un raport molar SiO₂/AI₂O₃ de 80, și caracteristici de porozitate: suprafață specifică BET de 410 m²/g, volum total de pori de 0,32 cm³/g și volum de micropori 0,11 cm³/g;

   RO 128491 Bl

   C. i. - se prepară un catalizator zeolitic modificat cu AI203 din zeolit în forma amoniu 1 obținut în etapa B cu pulbere de alumină hidratată cu conținut echivalent de 65% AI₂O₃ și se tratează cu 12% HNO₃ în proporție de 0,65...0,80 ml acid /g amestec de zeolit și alumină 3 hidratată, obținându-se o pastă, care ii. - se extrudează printr-o duză cu diametrul de 2 mm, după care formele extrudate 5 cilidrice obținute se usucă la o temperatură de 80°C, timp de 8 h, apoi iii. - se calcinează la o temperatură de 550°C, timp de 6 h, catalizatorul astfel obținut 7 având o componență în greutate de 60% zeolit H-ZSM-5,40% γ-ΑΙ₂Ο₃ având un raport molar SiO₂/AI₂O₃ de 80 și proprietăți texturale constând din suprafață specifică BET de 320 m²/g, 9 volum de pori de 0,4 cm³/g și diametrul porilor de 3,5 nm;

   D. i. - se tratează forma de catalizator zeolitic modificat cu AI₂O₃ din etapa C cu o 11 soluție de 1% concentrație de sare/săruri ale metalelor, de preferință, săruri de zinc, cesiu sau lantanide, cu conținut de 0,1...2% în greutate ioni/amestec de ioni metalici, după care 13 se usucă la o temperatură de 80°C.
4. 4. Utilizare a unui catalizator zeolitic modificat cu ioni metalici, descris în revendica- 15 rea 1, în procedee de alchilare a hidrocarburilor, de preferință, în procedeul de alchilare a benzenului. 17