RO127254A2 - Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il - Google Patents
Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il Download PDFInfo
- Publication number
- RO127254A2 RO127254A2 ROA201000805A RO201000805A RO127254A2 RO 127254 A2 RO127254 A2 RO 127254A2 RO A201000805 A ROA201000805 A RO A201000805A RO 201000805 A RO201000805 A RO 201000805A RO 127254 A2 RO127254 A2 RO 127254A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- acetate
- tetradecen
- reaction
- butyl ether
- bromo
- Prior art date
Links
- XXPBOEBNDHAAQH-UHFFFAOYSA-N (Z)-12-Tetradecenyl acetate Natural products CCCCC=CCCCCCCCCOC(C)=O XXPBOEBNDHAAQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 239000005691 (Z)-9-Tetradecen-1-yl acetate Substances 0.000 title abstract description 6
- XXPBOEBNDHAAQH-SREVYHEPSA-N 9Z-Tetradecenyl acetate Chemical compound CCCC\C=C/CCCCCCCCOC(C)=O XXPBOEBNDHAAQH-SREVYHEPSA-N 0.000 title abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- GMXIEASXPUEOTG-UHFFFAOYSA-N 8-bromooctan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCBr GMXIEASXPUEOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- GSAAJQNJNPBBSX-AATRIKPKSA-N (e)-tetradec-9-en-1-ol Chemical compound CCCC\C=C\CCCCCCCCO GSAAJQNJNPBBSX-AATRIKPKSA-N 0.000 abstract 1
- CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyne Chemical compound CCCCC#C CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N Dihydropyran Chemical compound C1COC=CC1 BUDQDWGNQVEFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- SNIFAVVHRQZYGO-LUAWRHEFSA-N (z)-tetradec-5-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCC SNIFAVVHRQZYGO-LUAWRHEFSA-N 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNNAFZNNLQIDRD-UHFFFAOYSA-N 11-acetyloxyundecanoic acid Chemical compound CC(=O)OCCCCCCCCCCC(O)=O UNNAFZNNLQIDRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMLYDLZRFNYHHO-UHFFFAOYSA-N Methyl 9-oxononanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCC=O JMLYDLZRFNYHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- -1 (Z) -9-tetradecen-1-yl Chemical group 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCVAXEYHJAFRGM-UHFFFAOYSA-N 10-Undecenyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCCCCCCC=C VCVAXEYHJAFRGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- PIQXMYAEJSMANF-UHFFFAOYSA-N dec-9-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCCCCCC=C PIQXMYAEJSMANF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- RWIPSJUSVXDVPB-SREVYHEPSA-N methyl myristoleate Chemical compound CCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC RWIPSJUSVXDVPB-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de preparare a acetatului de (Z)-9-tetradecen-1-il. Procedeul conform invenţiei constă din supunerea de dihexin-mercur succesiv, în aceeaşi etapă, unei reacţii de transmetalare cu litiu metalic şi cuplare cu eter-butilic al 8-bromoctan-1-olului, la presiune normală şi temperatură de 95...100°C, obţinându-se eterul-butilic al 9-tetradecin-1-olului, care se acetilează şi se hidrogenează stereoselectiv în prezenţa catalizatorului NiP-2, utilizând, ca materii prime, 1-hexina, pentru a prepara dihexin-mercur, respectiv, 1,8-octan-diol, pentru a prepara eterul-butilic al 8-bromoctan-1-olului.
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a acetatului de (Z)-9tetradecen-1-il, identificat în feromonul sexual pentru numeroase specii de insecte din ordinul Lepidoptera [1], utilizat în pomicultură.
Se cunosc procedee de obținere a acetatului de (Z)-9-tetradecen-1-il.
L.G. Bați sta-Pe re ira [2] și colaboratorii sintetizează acetatul de (Z)-9-tetradecen-
1-il în 4 etape, prin reacția de alchilare a 1-hexinei cu 8-bromo-octan-1-ol, la temperatura de -30° C, utilizând ca solvent hexametilfosforamida (HMPA - [(CH3)2N]3 PO) sau DMl, reacția fiind mediată de 2 echivalenți de butil-litiu.
G.Yu. Ishmuratov [3] și colaboratorii realizează o cale de sinteză a acetatului de (Z)-9-tetradecen-1-il în 10 etape, după schema C10+C4.
Acidul 10-undecenoic este transformat în acetatul de 10-undecen-1-il, care este supus unor reacții de hidroborare și oxidare Jones, obținându-se acidul 11-acetoxiundecanoic. Decarbetoxilarea oxidativă a acidului 11-acetoxi-undecanoic duce la formarea 1-acetoxi-9-decenei, alchenă cu dubla legătură terminală, care este supusă reacției de bromurare și dehidrobromurare (Bu‘OK) în prezența unei cantități catalitice de eter coroană (dibenzo-18-coroană-6), obținându-se 9-decin-1-olul, sintonul C10, a cărui funcțiune -OH este protejată cu 2,3-dihidropiran.
Reacția de alchilare are loc între derivatul litiat al 1-tetrahidropiraniloxi-9-decinei și bromura de butii (sintonul C4). Compusul format este supus unei hidromagnezieri cu Bu'MgBr în prezența catalizatorului Cp2TiCI2 [dicloro bis(ciclopentadienil)titan (IV)] și acetilare. Acetatul de (Z)-9-tetradecen-1-il se obține cu o puritate stereoizomerică de 98%.
A.S. Subbaraman și colaboratorii [4] dezvoltă o cale de sinteză pornind de la acidul aleuritic care este transformat în esterul metilic și supus scindării cu NalO4 obținându-se compușii C9. și C7.. Compușii individuali pot fi separați prin cromatografie pe coloană, dar această metodă nu corespunde sintezei la scară largă. Distilarea produsului de reacție la presiune redusă și temperatura înaltă, necesară separării compușilor, conduce la polimerizare. în aceste condiții, amestecul produsului de reacție
¢-2010-00805-Ο 6 -09- 2010 a fost tratat direct cu dihidropiran (DHP) în prezență de piridinium para-toluensulfonat (PPTS) pentru a conduce la aldehida piranilată, care a putut fi separată de 8-formiloctanoatul de metil prin distilare.
Reacția Wittig Z-selectivă dintre 8-formil-octanoatul de metil și bromura de pentiltrifenilfosfoniu, anionul dimsil fiind folosit ca și bază, conduce la (Z)-9-tetradecenoatul de metil, prin a cărui reducere cu IJ2AIH4 și acetilare se obține acetatul de (Z)-9-tetradecen-
1-il.
în procedeul elaborat de L.G.Batista-Pereira solventul folosit în reacția de alchilare este hexametilfosforamida (HMPA), solvent dovedit a fi cancerigen prin inhalare [5] sau 1,3-dimetil-2-imidazolidonă (DMI). De asemenea, temperatura de -30° C este greu de realizat, iar butil-litiu necesită condiții speciale de păstrare și manipulare.
Celelalte două căi de sinteză menționate implică un număr mare de etape și necesită reactivi speciali.
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că se bazează pe obținerea derivatului mercuric al unei 1-alchine, care se supune unei reacții de transmetalare cu litiu metalic, urmată de reacția de cuplare cu un α,ω-haloalchilalcool protejat.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:
- utilizează materii prime accesibile: 1-hexina și 1,8-octan-diolul.
- 1-hexina se poate păstra timp îndelungat sub formă de dihexin-mercur, substanță solidă, stabilă.
- reacția de transmetalare a derivatului mercuric cu litiu metalic și reacția de alchilare cu α,ω-haloalchilalcoolul protejat se desfășoară succesiv în același mediu de reacție, solventul folosit fiind diglima (dietilenglicoldimetileter), iar temperatura de reacție și post reacție este cuprinsă între 95°-115° și se poate realiza pe instalație.
- se obțin randamente bune
- puritatea izomerică a produsului final este 94%
Se dă în continuarea un exemplu de realizare a procedeului conform invenției:
^-2010-00805-Ο 6 -09- 2010
ch3cooh, ch3coci η
/\Z\/\/OAC
NiP-2 τ
Obținerea dihexin-mercurului (4) într-un balon cu fund rotund prevăzut cu agitare mecanică și pâlnie de picurare, se introduc 163 g Kl dizolvată în 163 ml apă. Se adaugă apoi 66 g HgCI2, iar amestecul de reacție se agită până la completa dizolvare a sării de mercur. Se adaugă 125 ml soluție 10% NaOH. Reactivul obținut se răcește cu gheață și sare. Peste acest amestec
| se picură 16,4 g 1-hexină dizolvată în 700 ml alcool etilic bine răcit. | |
| 3 |
f\- 2 O 1 O - O O ? O 5 - I) 6 -(I9- ÎOW
Precipitatul obținut se filtrează și se spală pe filtru cu 100 ml alcool etilic apos 50% bine răcit. Se obțin 56,99 g dihexin-mercur cu p.t = 960 C. Randament =78,51%
Obținerea 8-bromo-octan-1-olului (7) într-un balon cu fund rotund prevăzut cu refrigerent ascendent și baie de încălzire, se introduc 73 g 1,8-octandiol, 40,5 g HBr 47%, 250 rril benzen și porțelan poros. Amestecul de reacție se menține 2,5 ore la reflux. Se decantează faza organică, se spală succesiv cu saramură și soluție saturată de NaHCO3. Se usucă pe MgSO4 anhidru, se filtrează și solventul se concentrează la rotavapor.
Se obțin 62,7 g 8-bromo-octan-1-ol cu o puritate gaz-cromatografică de 97 %. Randament=60 %.
SM (m/z,%): 190(1); 135(1); 111(1); 109(1); 84(1); 164(16,58); 148(16,58);
150(16,58); 83(38,04); 69(77,07); 55(100); 41(82,92); 31(40,97).
Obținerea eterului t-butilic al 8-bromo-octan-1-olului (8) într-un balon cu fund rotund se introduc 65 g 8-bromo-octan-1-ol, se adaugă
344,5 ml eter metil-tert-butilic și sub răcire se adaugă în porții 20,8 ml acid sulfuric concentrat. Amestecul de reacție se menține la 40°C. Mersul reacției se urmărește prin cromatografie pe strat subțire (CSS) - (eluent - benzenieter 2:1, detectant - acid sulfuric d=1,18).
Amestecul de reacție se diluează cu apă. După îndepărtarea la rotavapor a eterului metil-terț-butilic, amestecul de reacție se extrage cu eter etilic. Extractul etilic se spală cu o soluție saturată de NaHCO3 până la pH = 8-8,5. Se usucă pe MgSO4 anhidru, se filtrează și solventul se îndepărtează la rotavapor.
Se obțin 53,56 g eter f-butilic al 8-bromo-octan-1 -olului cu o puritate gazcromatografică de 97%. Randament=65%.
SM (m/z,%): 249 (20,58); 211 (1); 193 (1); 162 (1); 149 (1); 135 (1); 111 (1); 95 (1); 87(
1); 59 (100 ); 41 (45,58); 29 (14,70).
^-2010-00805-Ο 6 -09- 2010
Obținerea eterului t-butilic al 9-tetradecin-1-olului (9) într-un balon cu fund rotund prevăzut cu agitare mecanică, refrigerent ascendent, pâlnie de picurare, termometru și ștuț pentru introducerea gazului inert, se introduc 34 ml diglimă anhidră, 5 g dihexin-mercur și 0,19 g litiu metalic. Amestecul se încălzește timp de 2 ore la 95°-100° C, după care se picură 7,28 g 1-bromo-butan.
Reacția se perfectează 3 ore între 1OO°-115° C.
Amestecul de reacție se toarnă peste aproximativ 100 g gheață zdrobită. Se extrage de trei ori cu eter de petrol. Extractele eterice reunite se spală succesiv cu o soluție 10% HCI, apă și saramură până la pH neutru.
Se usucă pe Na2SO4 anhidru, se filtrează și solventul se îndepărtează la rotavapor.
Se obțin 1,5 g eter t-butilic al 9-tetradecin-1-olului cu o puritate gazcromatografică de 52%. Randament = 40,98 %.
SM (m/z,%): 251(14,21); 152(1); 123(16,66); 109(24,01); 95(51,96); 81(58,82); 57(100); 41(45,58); 29(13,72).
Obținerea acetatului de 9-tetradecin-1-ol (10) într-un balon cu fund rotund se adaugă 19,6 g eter f-butilic al 9-tetradecin-1olului, 74 ml amestec acid acetic glaciakclorură de acetil 10:1 și porțelan poros. Amestecul de reacție se refluxează 4-5 ore. Mersul reacției se urmărește prin cromatografie pe strat subțire (CSS) - (eluent - benzen:eter 2:1, detectant - acid sulfuric d=1,18).
Amestecul de reacție se toarnă peste 100 g gheață mărunțită și se extrage după topirea gheții, de trei ori, cu eter de petrol. Extractele eterice se spală cu apă și soluție saturată de NaHCO3 până la pH = 7, se usucă pe MgSO4 anhidru. După filtrare și îndepărtarea solventului la rotavapor se obțin 14,47 g acetat de 9-tetradecin-1-il cu o puritate gaz-cromatografică de 70%. Randament=78 %.
SM (m/z,%): 209(1); 192(1); 177(1); 163(1); 150(1); 29(1); 135(11,65); 121(15,53); 107 (17,47); 96(62,13); 81(73,78); 67(60,19); 55(43,20); 43(100). ’ v </>
^-2 010-00805-Ο 6 -09- 2010
Obținerea acetatului de (Z)-9-tetradecen-1-il (1) într-un balon cu fund rotund prevăzut cu agitare magnetică și două robinete pentru intrarea și ieșirea hidrogenului, se introduc 0,5 g acetat de nichel dizolvat în 12 ml alcool etilic 95%. Balonul a fost conectat la instalația de hidrogenare. Catalizatorul NiP-2 se prepară în curent de hidrogen.
Catalizatorul a fost obținut prin adăugarea a 0,1 g NaBH4 dizolvată în 2,5 ml alcool etilic 95% la soluția de acetat de nichel. Se oprește curentul de hidrogen și se adaugă 0,25 ml etilendiamină și 3 g acetat de 9-tetradecin-1-il. Hidrogenarea s-a terminat în momentul în care se oprește consumul de hidrogen.
La amestecul de reacție se adaugă 12 ml eter etilic, se filtrează, iar precipitatul de pe filtru se spală cu 12 ml eter etilic. La filtrat se adaugă 23 ml apă, se separă faza organică care se spală succesiv cu 5 ml HCI 10% și apă până la pH=7. Se usucă pe Na2SO4 anhidru. După îndepărtarea eterului etilic la rotavapor se obțin 2,5 g acetat de (Z)-9-tetradecen-1-il cu o puritate gaz-cromatografică de 94%.
Randament = 82,78 %.
SM (m/z,%): 194(10,78); 166(1); 151(1); 152(1); 138(1); 124(1); 110(17,64); 96(42,15);
81(58,82); 67(57,84); 55(77,45); 43(100%); 29(14,70).
¢^2010-00805-0 6 -09- 2010
BIBLIOGRAFIE
1. http://www-pherolist.slu.se
2. L.G.Batista-Pereira, K. Stein, Andre F. de Paula, J.A. Moreira, I. Cruz, Maria de Lourdes, C. Figueiredo, J. Perry, Jr. A.G. Correa, J. Chem. Ecol., 2006, 32,
1085-1099.
3. G. Yu. Ishmuratov, R. Ya. Kharisov, Μ. P. Yakovleva, O. V. Botsman,
R. I. Galeeva, N. M. Ishmuratova, G. A. Tolstikov, Russian Chemical Bulletin, 1998, 47(8), 1595.
4. A. S. Subbaraman, S. Mithran, V. R. Mamdapur, Molecules, 1998, 3, 35-40.
5. Huang Di, Zhang Jinming, Liang Xiaoman, Chinese Journal of Cancer Research, 1995, 7(4), 258-261
Α2 Ο 1 Ο - Ο Ο 8 Ο 5 - Ο 6 -09- 2010
Claims (1)
- REVENDICAREProcedeu de preparare a acetatului de (Z)-9-tetradecen-1-il în care, din dihexinmercur supus succesiv unei reacții de transmetalare cu litiu metalic și cuplare cu eterul tbutilic al 8-bromo-octan-1 -olului la presiune normală și temperatura de 95°-100° C, se obține eterul f-butilic al 9-tetradecin-1-olului, care se acetilează și se hidrogenează stereoselectiv îri prezența catalizatorului NiP-2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201000805A RO127254B1 (ro) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201000805A RO127254B1 (ro) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO127254A2 true RO127254A2 (ro) | 2012-04-30 |
| RO127254B1 RO127254B1 (ro) | 2013-03-29 |
Family
ID=45990527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201000805A RO127254B1 (ro) | 2010-09-06 | 2010-09-06 | Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO127254B1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102717791B1 (ko) * | 2022-02-04 | 2024-10-15 | 주식회사 그린아그로텍 농업회사법인 | 열대거세미나방의 성페로몬인 (z)-9-테트라데세닐 아세테이트의 제조방법 |
-
2010
- 2010-09-06 RO ROA201000805A patent/RO127254B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO127254B1 (ro) | 2013-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090088577A1 (en) | Production of monatin enantiomers | |
| JPH10504845A (ja) | （＋）−コンパクチンおよび（＋）−メビノリンの類似体であるβ−ヒドロキシ−δ−ラクトン基を含有する化合物の調製方法 | |
| Pakulski et al. | Enantioselective reduction of ketoxime ethers with borane–oxazaborolidines and synthesis of the key intermediate leading to (S)-rivastigmine | |
| CN112321389B (zh) | 一种耐黄变l-薄荷醇的制备方法 | |
| RO127254A2 (ro) | Procedeu de preparare a acetatului de ()-9-tetradecen-1-il | |
| JP5680009B2 (ja) | ５−アセトキシ−（ｅ３）−３−ペンテニル−メトキシメチルエーテルを用いた（ｅ３）−３−アルケニルアセタートの製造方法 | |
| US9029613B2 (en) | Alicyclic alcohol | |
| CN109232212B (zh) | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 | |
| CN116693389B (zh) | 一种合成番茄潜叶蛾性信息素(3e,8z)-3,8-十四碳二烯乙酸酯的方法 | |
| CN109053496B (zh) | 一种3-Boc-氨甲基环丁酮的合成方法 | |
| JP4520203B2 (ja) | ポリプレニル系化合物の製造方法 | |
| Matsui et al. | New attempt at the synthesis of lavandulol by a Claisen type rearrangement | |
| CN105152887A (zh) | 一种β-突厥烯酮的制备方法 | |
| CN107915610B (zh) | 一种环十五烷酮的制备方法 | |
| JP6113826B2 (ja) | （ｓ）−エクオールを生成するための改善された方法 | |
| CN104402690A (zh) | 法尼醛的制备方法及陪瑞维a酸的制备方法 | |
| Jorgenson et al. | Stereochemical studies in substituted cyclopentanecarboxylates | |
| JP6287290B2 (ja) | ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 | |
| EP4114815B1 (en) | Hydroboration-oxidation process | |
| JP4100003B2 (ja) | シクロペンテノロン類の精製方法 | |
| JP4100007B2 (ja) | シクロペンテノロン類の精製方法 | |
| Mamedov | Asymmetric Diels-Alder reaction of 1, 3-butadienes with (−)-dimenthyl fumarate in the presence of BBr3 and BBr3· OEt2 | |
| EP3464235B1 (en) | Process for the preparation of polysantol-type compounds | |
| CN106749011A (zh) | 一种光活性六氢喹啉酮及其制备方法 | |
| WO2025099877A1 (ja) | β－イロンの製造方法 |