RO126644A2 - Noi compozite pe bază de bioceluloză - Google Patents

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu de obţinere a unor compozite pe bază de bioceluloză, în care membranele rezultate în urma cultivării Acetobacter xylinium pe un mediu adecvat, imprentate cu argint, prin sorbţia repetată a unei soluţii de dextroză şi a unei soluţii Tollens modificată, care duce la dezvoltarea de centrii de Ag metalic cu dimensiuni micro- şi nanometrice, sau imprentate cu nichel, prin sorbţia repetată a unei soluţii de hipofosfit de sodiu şi a unei soluţii de clorură de nichel în mediu de hidroxiacetat de sodiu. Compozitele obţinute au multiple aplicări şi li se pot aplica diverse moduri de condiţionare.

Description

Noi compozite pe baza de bioceluloza

Invenția a cărei descriere se da in cele prezentate mai jos se refera la obținerea unor sorturi de membrane din bioceluloza care sunt valorificate prin sinteza de noi materiale compozite cu continui ridicat de bioceluloza. Pentru fiecare caz de compozit ce este revendicat ca soluție de obținere se precizează care sunt aplicațiile practice de interes imediat.

Considerații privind elementele invenției

Pentru aplicații practice care utilizeza celuloza ca material de baza, inclusiv pentru sinteza unor compozite cu celuloza, sunt cunoscute 4 soluții tehnologice de obținere a acesteia [I]. Cea mai frecventa este soluția ce apeleaza la izolarea acesteia din materialul lemnos, ca urmare a îndepărtării din acesta a hemicelulozei si ligninei. O alta soluție importanta de obținerea celulozei o constituie biosinteza acesteia cu ajutorul microorganismelor asa cum este cazul algelor (Vallonid), fungilor (Saprolegenia. Dictystelium discoideum), respectiv bacteriilor (Acetobacter-xylinum, Acetobacteraceti, Aectobacter-acetigenum, Acetobacter-pasteurianum, Acetobacter-hansenii, Agrobacterium, Rhizobiuni. Pseudomonas, Achromobacter, Aerohacter, Alcaligenes, Zoogloea). In cazul producerii de bioceluloza prin utilizarea bacteriilor specia Acetobacter xylinum este singura specie capabila sa genereze acest produs in cantitati de importanta comerciala. Acest fapt este posibil daca, in afara condițiilor impuse de compoziția mediului de cultura, se respecta cerința de a lucra la un pH in domeniul 4-7 si respectiv la o temperatura intre 25 si 35°C [2,8], Sinteza biocelulozei cu ajutorul culturilor de Acetobacter xylimum se bucura de o atentie deosebita in ultimul timp datorita proprietăților unice ale acesteia, intre care se menționează puritatea, transparenta, capacitatea de înglobarea a apei, excelenta comportare mecanica la întindere a fâșiilor uscate, structura sa alcatuita din fibre ultrafine cat si cristalinitatea sa deosebita [6-9], Proprietățile fizice si mecanice ale acestui sort de bioceluloza au fost valorificate cu succes in unele aplicații, intre care se menționează cele din domeniul medical al bandajelor de protecție speciala, al vaselor artificiale de sânge pentru microchirurgie sau al structurilor de reconstrucție a unor țesuturi [1,10-25], Mai este de amintit ca bioceluloza constituie un aditiv alimentar cu conținut scăzut de calorii, dar bogat in fibre [1,26,27]. De asemenea, proprietățile sale o recomanda pentru multe aplicații de interes industrial, intre care se menționează obținerea hârtiei de mare rezistenta [27], fabricarea diafragmelor pentru microfoane si aparate de redare a sunetului [28], manufacturarea unor sorturi de membrane pentru procese de pervaporatie sau ultrafiltrare [29-31], sinteza unor membrane pentru celule de combustie de temperatura mica [32], In multe din aplicațiile mai sus menționate bioceluloza apare sub forma unui compozit mai mult sau mai puțin prelucrat. După conținutul de bioceluloza sunt de interes compozitele cu conținut redus de bioceluloza ( 0.1-3% bioceluloza ca substanța uscata) [33] precum si cele cu continui ridicat de bioceluloza (peste 50% bioceluloza ca substanța uscata). In raport cu starea fizica a compozitelor cu bioceluloza, acestea se prezintă frecvent fie sub forma compozitelor tip gel [33-36], fie drept compozite tari (rigide). După forma in care apare bioceluloza in compozit se întâlnesc cazuri in care ea este folosita in forma sa naturala, respectiv este modificata chimic [37]. In ceea ce privește sinteza biocelulozei, care este componentul de baza al compozitelor ce fac obiectul invenției, se arata ca cele mai utilizate metode de lucru sunt cele ce utilizează bioreactoare statice ce furnizează bioceluloza, sub forma de pelicule ce cresc la interfața aer - mediu de cultura [38,39]. De interes sunt si reactoarele cu mediu agitat, in special cele ce lucrează prin aerarea mediului de reacție in sistemul gaz-lift [33]. In acest caz, bioceluloza se produce sub forma de microfibrile de diferite forme, in funcție de gradul de aerare si de agitare, dispersate, ca material floconar, in mediul de cultura, fapt ce impune centrifugarea ca soluție de separare a sa de mediul de cultura. Sunt cunoscute studii care, urmărind creșterea productivității in bioceluloza a mediului de cultura, cu pastrarea obținerii biocelulozei ca pelicule, au propus utilaje specifice, asa cum este cazul bioreactoruiui cu discuri rotative, respective cu cilindru rotativ [39]. Atunci când mediul de cultura are o compoziție apropiata celei propuse de Schram si Hestrin [40], se constata ca pelicula obtinuta are o rețea structurala ultrafina formata din riboane de aproximativ 500 nm in lățime si 10 nm in grosime. Riboanele constau din microfibrile cu o lățime in jurul a 3 nm si un diametru al fibrei sub 130 nm [41. 42], Celuloza bacteriana sau bioceluloza (BC), atat cea peliculara cat si cea

OFICIUL DE STAT PENTRU INVENȚII Șl MĂRCI

Cerere de brevet de invenție

Nr.

Data depozit....

-^-2 0 1 0 - 0 0 2 3 5 -,.. 1 5 -03- 20W fibrilara (provenita din reactoarele cu agitare), poseda o extraordinar de mare capacitate de retentie a apei deoarece diametru) fibrei foarte mic ( de o mie de ori mai mic decât cel al fibrei de celuloza din plante) si asta ii conferă acesteia, la contactul cu apa, o suprafața specifica foarte mare. Determinări de laborator au aratat ca ea poate îngloba, in faza de sinteza, peste 97% apa [43], O astfel de capacitate de reținere a apei este cu mult peste cea a celulozei din plante. Retentia de apa se modifica drastic după uscarea cu aer a biocelulozei, astfel ca valoarea coeficientului de gonflare in apa a bioicelulozei uscate este ușor inferior celui specific celulozei din plante.

In ce privește compoziția mediului in care Acetobacter xylinium sintetizează bioceluloza, sunt de remarcat multe încercări in care se urmărește înlocuirea parțiala a fructozei, ca substrat fundamental, cu alte zaharuri si chiar cu unii intermediari din ciclul biochimic al acidului citric [44], Dintre compozitele cu continui redus de bioceluloza o atentie deosebita a fost acordata sistemului gel de alcool poiivinilic- bioceluloza microfibrilata, a cărui reticuiare poate fi realizata prin cicluri de inghet - dezgheț (criogel compozit PVA-BC), respectiv prin adaos in amestecul PVA-BC de agent chimic de reticuiare precum glutaraldehida sau formaldehida [45-47]. In aceste compozite este preferat alcoolul poiivinilic (PVA) întrucât el este un polimer hidrofilic cu o serie de caracteristici interesante pentru aplicațiile biomedicale, intre care se menționează gradul sau ridicat de gonflare, formula chimica simpla, natura sa elastica si absenta toxicității. Dintre cele doua metode de reticuiare mai sus menționate, cea fizica, bazata pe cicluri de inghet-dezghet, este avantajoasa pentru cazurile in care compozitul se folosește in aplicații biomedicale, întrucât acesta nu este impurificat cu reticulant sau derivați ai acestuia. Proprietățile mecanice ale hidrogelurilor cu BC sunt similare celor ale țesuturilor umane, inclusiv in ceea ce privește elasticitatea si efortul de rupere. S-a constatat, de asemenea, ca aceste proprietăți pot fi controlate prin schimbarea condițiilor si a numărului de cicluri de inghet - dezgheț prin care se realizează reticularea compozitului. Reticularea fizica prin inghetare-dezghetare face ca hidrogelurile de PVA sa-si conserve forma originala in care au fost turnate. Forma turnata se poate apoi deforma prin solicitare ajungând sa fie de pana la 6 ori mai mare decât forma inițiala. Acest fapt arata, in primul rând, natura elastica a compozitului respectiv, iar in al doilea rând taria mecanica a acestuia [48,49], Au fost propuse multe teorii care sa explice cum ciclurile termice repetate fac sa creasca modulul elastic al compozitelor PVA-BC. Intre acestea se distinge teoria conform careia dezvoltarea reticularii, ca urmare a repetării ciclurilor de inghet -dezgheț, este in fapt un fenomen de reorientare entropica a structurii lanțurilor polimerice din compozit. Astfel se știe ca apa este legata de polimer prin legaturi de hidrogen, ceea ce face ca, atunci când gelul compozit ingheata, cristalele de gheata sa forțeze lanțurile polimerice sa se stranga unul spre altul, formând concentrații locale mari de polimer ce pot fi considerate ca nuclee. Odata cu dezhetarea, aceste nuclee actioneaza ca situri de reticuiare pentru moleculele de polimer, deoarece ele tind sa se realinieze si sa se relege cu apa, prin legaturi de hidrogen, cu rezultatul unei lărgiri a lanțurilor polimerice. In criogelurile compozite PVA-BC apar regiuni cistaline, unele datorate unor zone bogate in polimer , altele determinate de prezenta BC. La nivel molecular zonele cu cristalite de PVA pot fi descrise ca o structura de straturi duble de molecule cu legaturi de hidorgen in fiecare strat, respectiv cu legaturi de tip van der Waals intre straturi. Asa cum s-a mai aratat, proprietățile mecanice ale criogelurilor PVA-BC, prin comparare cu cele ale altor compozite polimerice, sunt deosebite. In acest sens se arata ca, pentru criogelurile PVA-BC dependenta tensiune de deformare - deformare ( diagrama Hooke) este de tip exponențial, similara cu cea care caracterizează țesuturile biologice. Alte aspecte ce susțin promovarea criogelurilor PVA- BC drept candidate ideale pentru biomateriale sunt datorate faptului ca ele prezintă un grad ridicat de saturație cu lichide, au o structura chimica simpla , sunt netoxice si necancerigene si prezintă importante caracteristici de bioadezivitate.

In ceea ce privește descrierile referitoare la compozite moi sau tari, in care bioceluloza este componentul principal, se face precizarea ca acestea, chiar daca probabil nu lipsesc, ele nu sunt inca suficient de sistematizate.

(k-2 0 1 0 - 0 0 2 5 5 - Descrierea solicitării de brevet

5 -03- 2010

Intr-o prima alcătuire, invenția de fata se raportează la noi compozite ce pornesc de la bioceluloza ca atare sau ușor modificata chimic. In orice start de compozit, bioceluloza se obține pornind de la culturi de Acelobacter, Rhizobium, Agrobacterium, Pseudomonas, or Sphaerotilus. S-a preferat obținerea biocelulozei prin cultivarea adecvata a specie bacteriene Acetobacter xylinum. Procesul de obținere a peliculelor de bioceluloza este, in cea mai mare parte, cunoscut tehnologic, asa cum noi aratam aici prin referința bibliografica [43], care este incorporata prezentei invenții, prin referire, in totalitate. In corpul descrierii solicitării de brevet se arata ca sunt, in fapt, trei cai de procesare a biocelulozei peliculare obtinuta din cultivarea adecvata a specie Acetobater xylinium. Prima cale cuprinde eliminarea excesului de apa din folia de bioceluloza prin tamponare si presare moderata. A doua cale repeta prima cale pe care o completeza cu oxidarea superficiala a biocelulozei prin imersarea acesteia intr-o soluție de clorura de sodiu si apoi, pentru oxidare superficiala, intr-o soluție 0.1 M de NaIO₄ timp de 5 ore; bioceluloza oxidata se spala, se tamponează astfel ca excesul de apa sa fie eliminat. A treia cale pornește fie de la bioceluloza procesata conform primei cai si consta in eliminarea avansata a umidității din folii, urmata de uscarea acestora. Pentru realizarea compozitului bioceluloza impregnata cu argint, respectiv a compozitului bioceluloza impregnata cu nichel se pornește de la folii de bioceluloza procesate după prima, sau după a doua cale. Astfel, pentru compozitul bioceluloza impregnata cu argint, o folie cu diametrul de 100 mm, ce a urmat prima sau a doua cale, este menținută timp de 1.5 ore in 200 ml soluție dextroza 45 g/l si apoi, după scurgere si tamponare, in 200 ml soluție cu Ag(NH₃)⁺, care rezulta din amestecarea a 120 ml soluție AgNOj 17 g/l cu 60 ml soluție NaOH 45 g/l, respectiv cu 20 ml soluție NH₄OH 20%. In timpul menținerii sub ușoara agitare a foliei de bioceluloza in soluția cu Ag(NH₃)⁺ se constata innegrirea acesteia ca urmare a desfășurării, in interior si pe suprafața, a reacției de reducere a ionului de argint si de oxidare a dextrozei:

CH₂(OH)(CHOH)₄ CHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ +3 OH' = 2Ag(s) + CH₂(OH)(CHOH)₄ COO’ + 4NH₃ + 2H₂O

Creșterea concentrației de Ag in folia de bioceluloza se obține prin repetarea, pentru aceeași folie, a procedurii de tratare cu soluție de dextroza si de Ag(NH₃)⁺. Foliile din compozitul de bioceluloza cu argint, ce pornește de la folii de bioceluloza procesate după cea de a doua cale, când sunt folosite pentru tratarea sau repararea țesuturilor vii, par sa fie mai bine suportate de sistemul de celule epidermale pentru ca in acest caz sunt favorizate legaturile cu celulele biologic active din tesutul tratat. Pentru compozitul bioceluloza impregnat cu nichel, o folie cu diametrul de 100 mm, ce a urmat prima sau a doua cale, este menținută timp de 1.5 ore in 200 ml soluție hipofosfit de sodiu 10 g/l si apoi, după scurgere si tamponare, in 200 ml soluție cu Ni⁺², avand următoarea compoziție: clorura de nichel - 30 g/l, hidroxiacetat de sodiu - 50 g/l si NaOH - pana la atingerea unui pH =6.5. In timpul menținerii, sub ușoara agitare, a foliei de bioceluloza in soluția cu Ni⁺², se constata innegrirea acesteia ca urmare a desfășurării, in interior si pe suprafața, a reacției de reducere a ionului de nichel si de oxidare a ionului hipofosfit:

H₂PO₂‘ + Ni⁺² +H₂O = H₂POf +2H⁺ + Ni(s)

Compozitul cu bioceluloza pentru filme antimicrobiene pornește de la compozitul bioceluloza cu argint imprentat, in oricare din cele doua forme ale sale, care mai intai este maruntit la scara micrometrica intr-un dezintegrator, in care concentrația de bioceluloza cu argint imprentat este de 30% greutate. In microsuspensia obtinuta se adauga pulbere de alcool polivinilic (PVA 100-98) la nivelul de concentrație de 10% greutate si se procedează la agitarea si încălzirea lenta a sistemului pana la 80°C, unde se menține sub agitare timp de 4 ore. Prin răcire lenta pana la temperature camerei se obține compozitul pentru filme antimicrobiene. Pentru a trage filme, se ia o cantitate din acest compozit, in care se adauga epiclorhidrina, la nivelul de concentrație de 1% greutate si 0.1% greutate acid sulfuric, soluție 0.5M. Amestecul astfel obtinut se poate trage in filme pe un suport, utilizând o sita serigrafica din panza de poliester, cu fir de 20 microni si cu densitatea ochiurilor de a-l010-00235-1 5 -03“ 2010

140-160 mesh. Compozitele tip sandwich pornesc de la folii de bioceluloza prelucrate conform celei de a treia cai de procesare. Placatul sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic se obține prin formarea unui pachet prin suprapunerea de (folii) pelicule de BC acoperite pe una din fete cu o soluție de alcool polivinilic (PVA 100-98) 10% g/g, epiclorhidrina 1% g.g si 0.1% acid sulfuric 0.5 M. Pachetul astfel obtinut se plaseaza intr-o presa plana de laborator, care se strânge la presiunea de 2 bari si se aduce in etuva la 80°C. După 4 ore se scoate presa si, după răcire, placatul. Placatul sandwich din bioceluloza si rasina epoxidica se obține conform procedeului de mai sus, cu observația ca soluția de alcool polivinilic se înlocuiește cu un amestec rasina epoxidica-intaritor.

Exemplu! i.Obținerea biocelulozei in culturi de Acetobacter Xylinium.

Acest exemplu descrie soluția tehnologica de obținere a membranelor de bioceluloza pornind de la medii sterile ce sunt inoculate cu Acetobacter xylinium. Pentru aceasta se utilizeza o instalație experimentala ca cea din figura 1, sterilizată termic, in care se incarca mediul de sinteza, fiert pentru a fi sterilizat, format dintr-o soluție apoasa ce conține 15 g/l miere, peptona din carne 15 g/l, extract de drojdie 15 g/l, fosfat acid disodic 1.5 g/l. glucoza 5 g/l, niacin (vitamina B₃) 0.5 g/l, acid acetic 15 g/l.

Figura 1. Schema instalației de obținere a peliculei de bioceluloza întrucât pH-ul inițial al mediului de cultura nu este constant deoarece el depinde de pH-ul apei utilizate la preparare (apa distilata, apa demineralizata, apa potabila cu sub 0.2 g/l săruri), se procedează la aducerea sa la valoarea de 4.7 prin adaos de NaOH. Odata mediul preparat si sterilizat, se procedează la alimentarea acestuia in bioreactorul de obținere a biocelulozei (figura

1), după care se realizează inocularea compartimentul din stanga al bioreactorului cu o cultura sterila de Acetobacter xylinium (un inocul este mediu steril, ce conține Acetobacter Xylinium). Bioreactorul funcționează intr-o camera bine luminata, la o temperatura,in jur, de 20-22°C. Aerul vehiculat este filtrat printr-un strat înalt de cărbune activ astfel ca mediul de biosinteza sa nu fie infectat. Urmare a inoculării are loc propagarea inocuiului in masa de biosinteza ceia ce face ca procesul biochimic sa inceapa constatandu-se astfel ca, la 24-30 de ore de la inoculare, pe suprafața mediului de cultura, din compartimentul aerat al bioreactorului, apare o pelicula de bioceluloza. Biorectorul a fost construit din doua vase cilindrice din Plexiglas, avand diametrul de 160 mm si inaltimea de 150 mm, cu fund plat si capace aproape etanșe, cuplate intre ele, la partea inferioara, prin doua joncțiuni, pe una montandu-se un robinet simplu iar pe cea de a doua o pompa dozatoare. Sistemul de bioreactor prezentat, împreuna cu compoziția aleasa si cu modul de operare descris, este capabil sa elimine cele mai multe dintre efectele nedorite ale procedurilor clasice de obținere a biocelulozei in reactoare fara agitare si fara elemente mobile. După 8 zile de lucru/cultura. membranele de bioceluloza tip gel ajung la o grosime de 5 mm (figura 2), in care conținutul de fibre uscate este de 1.65-1.75%. Membrana cruda se fierbe minim o ora intr-o soluție de NaOH 5%, in vederea îndepărtării bacteriilor acumulate in aceasta. Se obține astfel o membrana clara, cu tente ușoare de alb, cu o grosime medie de 0.3-0.5 mm, care se pastreaza in vas Petri sub apa distilata in vederea procesării sale ulterioare.

Figura 2. Bioceluloza formata in bioreactorul static

Exemplul 2. Influenta pH-ului asupra vitezei de producerea Biocelulozei.

Pentru a evidenția efectul pH-ului asupra vitezei de producere si a calitatii biocelulozei obținute s-a procedat la cultivarea biocelulozei in reactorul static modificând pH-ul mediului de cultura, asa cum rezulta din talelul I. In toate cazurile, mediul de cultura a fost format din adaos de zahar brun si otet din vin (6% acid acetic) in apa. Rețetele de lucru sunt prezentate in tabelul 1. Rezultatul urmărit a constat in determinarea grosimii membranei si a calitatii suprafeței acesteia după 80 de ore de la inoculare, in condițiile in care temperatura de lucru a fost menținută la 23±0.5 C.

CV 2 Ο 1 Ο - G Ο 2 5 5 - 1 5 -03- 2010

Tabel I. Compoziția mediului de cultura si pH-ul acestuia la investigarea efectului pH-ului asupra vitezei de producere si a calitatii biocelulozei (bioreactor cu diametrul de 80mm)

Componentii mediului de Cantitati pentru 1 I mediu de cultura cultura

	Proba 1	Proba	Proba	Proba	Proba	Proba
		2	3	4	5	6
Zahar brun	16 g	16 g	16 g	16 g	16 g	16g
Otet din vin (6% acid acetic)	500ml	333ml	250ml	200ml	166ml	lOOml
Apa	500mi	667ml	750ml	800ml	834ml	900ml
pH	3.3	3.6	3.7	4	4.7	5.2

In toate cazurile s-a respectat procedura de lucru descrisa in exemplul I. In fiecare experiment compartimentul aerat al bioreactorului static a fost luminat cu o lampa de halogen de 150 W, plasata deasupra capacului transparent al acestuia, astfel incat distanta de la aceasta la membrana in creștere a fost de 380 mm.

Figura 3. Eficacitatea producerii biocelulozei ia diferite valori de pH

Rezultatele prezentate in figura 3 arata ca valoarea recomandata a pH-ului mediului de cultura este in intervalul 4.7-5.2. In ceea ce privește aprecierea calitatii membranei se fac precizările: proba 1 (pH =3.3) conduce la membrane cu grad mare de hidratare, cu rezistenta scăzută si cu goluri pe suprafața (figura 4); proba 2 (pH = 3.6) a dat membrane cu grad de hidratare mare si cu o suprafața ce arata faptul ca bacteriile cresc in colonii (figura 4); proba 3 (pH = 3.7) a dus la membrane cu hidratare acceptabila dar cu suprafața ce arata ca bacteriile cresc inca in colonii; probele 4, 5 si 6 (pH = 4 - 5.2) au dat membrane resistente cu suprafața acceptabila.

Figura 4. Imagini ale suprafeței membranei de bioceluloza la cultivarea acesteia in medii cu pH < 3.7

Rezultate foarte apropiate cu cele raportate in exemplul 2 s-au obtinut si atunci când compoziția mediului de cultura a fost cea specificata prin exemplul I, pH-ul fiecărei probe obtinandu-se prin corecție cu NaOH.

Exemplul 3. Influenta temperaturii asupra vitezei de producere a biocelulozei

Pentru a evidenția efectul temperaturii asupra vitezei de producere si a calitatii biocelulozei obținute, s-a procedat la cultivarea biocelulozei in reactorul static utilizând mediul de cultura din exemplul 2, ce avea pH= 4.7.Culturile au fost realizate la temperaturile de 20, 22, 24, 26, respectiv 28 °C. Procedând in toate cazurile ca pentru un experiment din exemplul 2, după 80 de ore de la inoculare, s-au obtinut membrane de aceeași grosime (2.5 mm) si cu aceeași structura. Reprezentarea masei de membrane funcție de temperatura, data in figura 5, arata, pentru intervalul de temperatura considerat, o influenta slaba a acestui parametru asupra productivității reactorului.

Figura 5. Influenta temperaturii asupra productivității de bioceluloza a bioreactorului static

Este insa de apreciat ca cea mai buna temperatura de lucru a bioreactorului static este in jurul valorii de 24°C.

Exemplul 4. Membrana din bioceluloza impregnata cu Argint (Compozitul bioceluloza impregnata cu Ag)

Se obțin, conform exemplului 1, membrane din bioceluloza cu diametrul de 80 sau 160 mm, ce se pastreaza sterile, in apa distilata, intr-un vas Petri. Intr-un alt vas Petri suficient de mare, astfel incat diametrul sau sa depaseasca diametrul membranei de bioceluloza, se introduce sau se prepara 400 _tV-2 O 1 0 - O O 2 3 5 - 1 5 -03- 2010 ml de reactiv Tollens modificat (in cazul preparii instant se amesteca in ordinea precizata 240 ml soluție AgNO₃ 17 g/1 cu 120 ml soluție NaOH 45 g/l, respectiv cu 40 ml sol NH4OH 20 %). In paralel, intr-un alt vas Petri, de aceleași dimensiuni cu cel pentru reactivul Tollens, se introduc 400 ml soluție dextroza, cu concentrația de 45 g/l. Intr-un al treilea vas Petri, avand aceeași dimensiune cu cele anterioare, se introduc 150 ml de soluție de clorhexidina cu concentrația de 3g/l. In vasul Petri cu soluția de clorhexidina se introduc rondele de hârtie de filtru ,cu dimensiunea egala cu cea a membranelor de bioceluloza, pana când întreaga soluție este absorbita. O baie mare ce conține minimum 2 I de apa distilata, fiarta si răcită, va fi folosita pentru spalarea finala. Avand soluțiile pregătite se procedează la impregnarea cu argint, parcurgând următoarele etape de lucru:

1) se ia o folie de bioceluloza din vasul Petri de păstrare si se tamponează pe ambele fete cu hârtie de filtru, sterilizată termic, asftel ca excesul de apa sa fie îndepărtat;

2) folia de la secvența 1 se trece la saturarea in reducator prin imersarea acesteia in vasul Petri ce conține soluția de dextroza si menținerea acesteia, timp de o ora, sub ușoara agitare a vasului cu ajutorul unui shaker;

3) folia de bioceluloza saturata in reducator se tamponează cu hârtie de filtru sterila, ca la secvența

1. astfel ca sa se îndepărteze excesul superficial de soluție de dextroza;

4) prin trecerea foliei de la secvența 3 in vasul Petri ce conține soluția Tollens, începe difuzia complexului Ag(NH3)⁺ in membrane, urmata de reducerea lui la Ag de către dextroza adsorbita anterior in membrana; pentru membranele ce au o grosime de 0.3-0.5 mm o durata de menținere de o ora sub ușoara agitare pe un shaker a vasului cu reactiv Tollens este suficienta pentru consumarea dextrozei sorbite;

5) membrana cu Ag redus, ce are o culoare gri, este tamponata, pentru a îndepărtă excesul superficial de reactiv Tollens si este trecuta la spalare in baia de apa, unde se menține o jumătate de ora;

6) după spalare, membrana este tamponata spre a îndepărtă excesul de apa si depozitata, prin așezarea ei intre doua rondele de hârtie de filtru saturate in soluția de clorhexidina, in vasul Petri de stocare.

Se obțin astfel folii sterile de compozit din bioceluloza cu Ag, ce pot fi utilizate pentru tratarea țesuturilor arse, sau deteriorate de insuficienta venoasa. O folie de bioceluloza impregnata cu Ag poate repeta, odata sau de mai multe ori, ciclul de procesare mai sus prezentat, daca scopul urmărit este creșterea concentrației de Ag in membrana. O reducere a mărimii granulonilor nanometrici de Ag din compozit poate fi obtinuta daca secvențele de saturare cu dextroza si (mai ales) de difuziune si reducere a complexului Ag(NH₃)⁺ au loc intr-o baie vibrata ultrasonor. Figura 6, unde se dau imagini de microscopie electronica a doua probe de bioceluloza cu argint, evidențiază dimensiunea nanometrica a Ag din structura compozitului, precum si efectul utilizării câmpului de ultrasunte, in faza de tratare cu reactiv Tollens, asupra acesteia. Totodată, se evidențiază ca prin tratarea cu reactiv Tollens in câmp de ultrasunete concentrația de Ag in structura compozitului creste fata de o tratare normala.

Figura 6. Fibrile si nanoparticule de Ag in structura compozitului bioceluloza - Ag

a) - tratare normala cu reactiv Tollens; b) - tratare cu reactiv Tollens in baie cu câmp ultrasonor

Exemplul 5. Membrana din oxibioceluloza impregnata cu Argint (Compozitul oxibioceluloza impregnata cu Ag)

Membrana din oxibioceluloza impregnata cu argint se obține după aceeași procedura ca membrana cu bioceluloza impregnata cu argint, cu deosebirea ca se pornește de la o membrana din bioceluloza oxidata înaintea introducerii ei in lanțul de procesare.

Pentru a obține oxidarea de suprafața a membranei de bioceluloza se procedează la imersarea si menținerea membranei de bioceluloza intr-o soluție de iodat de sodiu ( NalCL) de concentrație 0.080.12 M pe o durata de timp de 20-24 ore. Contactarea se face in vas închis, de culoare închisa pentru a evita degradarea soluției prin iluminare. După contactare, probele de membrane sunt spalate cu apa distilata fiarta si depozitate in vas Petri sub apa distilata. Membranele oxidate sunt apoi procesate conform procedurii descrise in exemplul 4. Membranele din compozitul oxibioceluloza - argint au, in cazul utilizării lor la refacerea țesuturilor externe, o foarte buna

5 -03- 2010 absortie ca urmare a mai bunei lor legării biochimice de țesuturile tratate.

Exemplu! 6. Membrana din bioceluloza respectiv oxibioceluloza impregnata cu Nichel (Compozitul bioceluloza impregnata cu Ni, Compozitul oxibioceluloza impregnata cu Ni)

Pentru a obține membrane din bioceluloza impregnate cu Ni, sau din oxibioceluloza impregnate cu Ni, se lucraza ca in exemplul 5, respectiv exemplul 6, cu următoarele observații: a) soluția de dextroza se inlocueste cu o soluție hipofosfit de sodiu de concentrație 10 g/l; b) soluția de reactiv Tollens modificat se înlocuiește cu o soluție ce conține Ni⁺², formata din clorura de nichel 30 g/l, hidroxiacetat de sodiu 50 g/l, adusa, cu NaOH, la pH =6.5; c) durata saturării cu hipofosfit de sodiu, ca si durata de tratare in soluția cu Ni⁺² este de 1.5 ore; d) in timpul lucrului soluția ce conține ionii Ni⁺² se încălzește la 60 °C. Membranele compozite bioceluloza-Ni, respectiv oxibioceluloza-Ni pot fi utilizate cu succes in unele tipuri de pile de combustie.

Exemplul 7. Gel compozit pentru obținerea filmelor antimicrobiene

Pentru obținerea gelului compozit, folosit la tragerea pe suport a filmelor compozite, se pornește de la membrane compozit bioceluloza - argint, respectiv membrane compozit oxibioceluloza - argint. In ambele cazuri se recomanda ca faza de depunere a argintului in membrane sa se faca de cel puțin 2 ori, caz in care concentrația argintului in membrana gel (neuscata) depășește nivelul de 0.008 g Ag/g membrana. Pentru început se obține o soluție de alcool polivinilic 100 g/l alcool polivinilic (PVA 100-98) procedind după cum urmeaza: a) se adauga, sub agitare magnetica si la temperatura camerei, in 900 grame de apa cantitatea corespunzătoare de pulbere de PVA (100-98); b) după adaugarea întregii cantitati de polimer, temperatura sistemului se ridica la 80 °C si se menține la aceasta valoare, sub agitare mecanica continua, timp de 3h; c) soluția fierbinte se filtrează si se menține in repaos pana când ajunge la temperatura camerei, după care se trece intr-un vas de stocare acoperit. In paralei cu obținerea soluției de alcool polivinilic se procedează la obținerea unui micronizat mecanic din membrane cu argint (bioceluloza - Ag, respectiv oxibioceluloza - Ag) conform următoarei proceduri: O cantitate de 200 grame de membrane cu argint, obtinuta conform exemplului 4 sau 5, se taie in bucăți de aproximativ Icm x lem, după care se spala pentru îndepărtarea urmelor de clorhexidina. Bucățile obținute se aduc intr-un microdezintegrator cu doua rânduri de cutite, ce are turatia rotorului de peste 1000 rpm, adaugand peste acestea 100 ml apa distilata si 10 ml etanol absolut. Se pornește si se menține dezintegrarea pana la obținerea unei paste uniforme, de culoare gri. Amestecarea intima a pastei de membrane cu soluția de alcool polivinilic duce la pasta de baza pentru tragerea filmelor antimicrobierne. Tragerea de filme se realizează utilizând metoda serigrafica. Pentru aceasta, se ia o cantitate din pasta de baza, in care se adauga epiclorhidrina la nivelul de concentrație de 1% g/g si 0.1% acid sulfuric soluție 0.5M. După amestecare, se poate proceda la tragerea de filme pe suport, utilizând o sita serigrafica din panza de poliester cu fir de 20 microni si cu densitatea ochiurilor de 140-160 mesh.

Exemplul 8. Placat sandwich din bioceluloza si alcoolpolivinilic.

Pentru o obține compozitul numit placat sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic se pornește de la o soluție de alcool polivilic 90 g/l si de la membrane de bioceluloza complet uscate. Soluția de alcool polivinilic (PVA (100-98)) de 90 g/l se prepara după modelul soluției de 100 g/l, prezentat in exemplul 7.

Figura 7. Instalație pentru eliberarea primara a apei din membrana tip gel

Pentru obținerea placatului sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic, membranele de bioceluloza trebuie sa fie complet uscate. Având in vedere problemele ce apar la uscarea membranei, soluția utilizata a constat in eliberarea apei din membrana din bioceluloza in doua trepte.

2010-00235-Figura 8. Uscarea avansata a membranei din bioceluloza cu un uscator tambur 201Q

Prima treapta de eliberare se materializează printr-o presare speciala astfel incat membrana sa-si păstreze forma si totodată sa-si uniformizeze grosimea. Instalația din figura 7, in care presiunea se transmite membranei prin intermediul unui piston separat de membrana printr-o folie de latex, arata ca aceasta lașa apa indepartata sa iasa prin corpul poros ce imbraca incinta membranei. Se asigura astfel foarte bine, prin presiunea mare aplicata, cerințele de îndepărtare avansata a apei din membrana gel si de uniformizarea a grosimii sale. A doua treapta de eliminare a apei, care pornește de la membrana presata, consta in uscarea membranei pe un uscator tambur, in care aceasta este foarte bine fixata cu ajutorul unor rulouri (figura 8). Căldură necesara evaporării apei din membrana este furninizata de doua radiatoare montate in plan diametral in raport cu tamburul de uscare. Pentru obținerea placatului sanwich din bioceluloza si alcool polivinilic s-au utilizat trei variante de lucru, funcție de membrana de la care s-a pornit, respectiv funcție de faptul daca alcoolul polivinilic a fost sau nu tratat in vederea reticularii. Prima varianta a pornit de la membrane de bioceluloza ce au suportat doar eliberarea primara de apa. Astfel aceste membrane, avand o grosime medie de 100 pm, au fost imersate in soluția de alcool polivinilic de 90 g/1 pentru o durata de 24 h, după care s-a procedat la formarea pachetului sanwich prin așezarea acestora una peste alta. In mod concret s-a construit pachete sandwich brute, fiecare avand cate 6 straturi. Pachetul sandwich brut a fost trecut la îndepărtarea excesului de apa prin procesarea acestuia cu ajutorul instalației din figura 7. Proba rezultata, ce are o grosime medie de 0.08 mm, este supusa uscării la temperaura camerei, pentru o durata de 48 de ore. După uscare, proba ajunge sa aiba grosimea medie de 0.04 mm. In vederea ridicării diagramei tensiune de solicitare (σ) - alungire (ε = (I-Iq)/1o *100), proba a fost taiata in piese/bucati mai mici (tabelul 2) care au fost supuse încercării pe mașina de tracțiune. Rezultatul comportării la întindere a acestui sort de placat sanwich bioceluloza - alcool polivinilic este prezentat in figura 9. Din reprezentare si din observațiile vizuale (figura 10) se constata ca ruperea epruvetei are loc datorita forțelor de întindere (compresiune) si forfecare si se produce gradual, strat după strat, pina când peste 50% din strat cade; spre exemplu, epruveta 2 prezintă prima cădere de strat la 95 MPa, urmata de caderea celui de al doilea strat la 125 MPa. Aceasta comportare se datoreaza fie unor mici imperfecțiuni de structura a placatului, fie datorita faptului ca nu toate straturile compozitului au fost egal solicitate . Figura 9 mai arata ca, pana la o solicitare de 25 MPa, placatul se comporta ca un compozit, prezentând o asa numita regiune plastica datorata prezentei alcoolului polivinilic in structura. După 25 MPa materialul se comporta, pana la atingerea solicitării de rupere, ca un material tare similar materialelor ceramice.

Tabelul 2. Probe si condiții de testare la solicitarea la întindere a unor epruvete din primul sort de placat sandwich din bioceluloza -alcool polivinilic

Nr crt	Marimea caracteristica	Epruveta 1	Epruveta 2	Epruveta 3
1	Grosimea epruvetei (mm)	0.04	0.04	0.04
2	Lungimea eprivetei (mm)	200	150	150
3	Latimea epruvetei (mm)	9	20	18
4	Forța de preincarcare (N)	10	10	10
5	Forța maxima (N)	393.9	984,9	973.6
6	Alungire la forța maxima (mm)	1.525	2.565	2.365

Figura 9. Diagrama tensiune (σ) vs. alungire (ε) pentru sortul 1 de placat sandwich biocelulozaalcool polivinilic (negru - epruveta 1, magenta - epruveta 2, galben - epruveta 3 )

Figura 10. Imagini ale epruvetelor din primul sort de placat sandwich bioceluloza - alcool polivinilic; (a) - lateral, (b) - fata, (c) - microscopie optica

A doua varianta de a produce placat compozit din bioceluloza si alcool polivinilic urmeaza o cale aproapiata celei descrise pentru prima varianta, diferentiindu-se insa puternic de aceasta prin aceea ca, in acest caz, se pornește de la membrane de bioceluloza complet uscate. Urmând aceasta procedura, au fost preparate 6 probe pentru ridicarea diagramei de solicitare σ vs. ε . înainte de testare, epruvetele 5 si 6, din cele prezentate in tabelul 3, au fost imersate in apa pentru o durata de ^-2010-00235-1 5 -03- 2010 j minute astfel ca, urmare a sorbtiei de apa in structura, acestea au capatat o foarte buna flexibilitate. In timpul testelor de tracțiune toate epruvetele au aratat un comportament deosebit in sensul ca. ruperea foliilor de bioceluloza nu este localizabila intr-o anumita zona a epruvetci. Diagrama σ vs. ε a acestor probe arata valori ale efortului de rupere de aproape 3 ori mai mari decât cel caracteristic primului sort de placat. Epruvetele 5 si 6, urmare a absortiei de apa, prezintă o alungire la tracțiune cu aprope 50% mai mare decât probele ce nu au fost supuse sorbtiei finale de apa.

Tabel 3 Probe si condiții de testare la solicitarea la întindere a unor epruvete din cel de al doilea sort _________________de placat sandwich din bioceluloza-alcool polivinilic _______________

Nr crt	Marimea caracteristica/ Epruveta Nr ->	1	2	3	4	5	6
1	Grosimea epruvetei (mm)	0.024	0.024	0.024	0.024	0.024	0.024
2	Lungimea eprivetei (mm)	170	170	170	170	170	170
3	Latimea epruvetei (mm)	9	7.2	10	9.3	6.5	9.2
4	Forța de preincarcare (N)	10	10	10	10	10	10
5	Forța maxima (N)	738.2	501.5	814.6	854.3	559.2	854.3
6	Alungire la forța maxima (mm)	1.615	1.615	1.924	1.925	2.971	1.925

Figura 11 Diagrama tensiune (σ) vs alungire (ε) pentru sortul 2 de placat sandwich bioceluloza alcool polivinilic (negru - epruveta I, magenta - epruveta 2, galben - epruveta 3, bleau- epruveta 4, marol- epruveta 5, maro2- epruveta 6 )

In ceea ce privește existenta in diagrama σ vs. ε a unei comportări plastice a materialului testat este de precizat ca ea este observabila pana la valori ale solicitării de 50 MPa. După aceea comportarea de material ceramic se menține pana la ruperea epruvetelor. Cea de a treia varianta de a obține placat compozit tip sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic urmeaza cea de a doua soluție de care se diferențiază prin aceea ca in soluția de alcool polivinilic se dozeaza soluția de reticulare, format din epiclorhidrina si soluție acid sulfuric 0.5 M, la nivelele de concentrație de 1%, respectiv 0.1%. In plus, durata de menținere in soluția de alcool polivinilic a foliilor uscate de bioceluloza se reduce de la 24 h la 4-5 h, astfel incat sa nu se ajunga la gelifierea soluției datorata sistemului reticulant. In ceea ce privește comportamentul la întindere a acestui sort de placat, el este aproape identic cu cel al sortului tip 2. Diferențierea intre cele doua sorturi de placat este determinata de sorbtia de apa , mult mai redusa la placatul sandwich in care alcoolul polivinilic a fost reticulat.

Exemplul 9. Placat sandwich din bioceluloza si rasina epoxidica.

Pentru a obține placate sandwich din bioceluloza si rasina epoxidica s-a pornit de la folii de bioceluloza uscate, obținute conform procesării descrise la exemplul 8, si de la sistemul de rasina epoxidica Epiphen (Epiphen RE 6512 - rasina, Epiphen DE 7513 - întăritor, raport de dozare 10/1). La modul practic, se prepara o cantitate suficient de mare de amestec din rasina si întăritor. Apoi fiecare membrana de bioceluloza este acopoerita, prin pensulare, cu amestecul rasina-intaritor si poziționată pe presa de formare a compozitului, după ce aceasta a fost tratata cu agent de decofrare. Un pachet de 6-10 membrane, suficient pentru obținerea compozitului, este strâns in presa astfel ca presiunea sa treaca de 2,5 atm, după care presa este introdusa intr-o etuva in care temperatura de încălzire se limitează la 100°C. După 8 ore se închide încălzirea etuvei si presa se lașa sa se raceasca lent pana la temperatura camerei. Figura 12 prezintă imaginea de microscopie electronica a suprafeței acestui compozit, imagine ce evidențiază foarte bine dimensiunea nanometrica a fibrilelor de bioceluloza fixate in lacul epoxidic.

Figura 12. Imagine SEM a placatului sandwich bioceluloza - rasina epoxidica

Este interesat de remarcat ca acest compozit, in structura sa cu 8-16 membrane de bioceluloza in material, este superior ca proprietăți multor tipuri de materiale de baza sau de prepreguri folosite in fabricarea circuitelor imprimate[50-52], nu doar prin conținutul redus de rasina cat mai ales prin ^2010-00235-valoarea mărimilor de caracterizare a comportamentului in câmp electric si al sorbtiei de apa.^n acest sens se dau, in tabelul 4, cateva din caracteristicile ce exprima utilizarea acestui compozit ca placat pentru circuite imprimate, dubla fata sau multistrat.

Tabel 4. Unele proprietăți ale placatului sandwich din folii de bioceluloza si rasina epoxi

Efortul de rupere	Constanta dielectrica la frecventa curentului de 1000 Hz	Tensiunea de străpungere (V/mm)	Factorul de disipare electrica	Coeficientul de dilatare termica (mm/mm°C)	Conductivitatea termica (w/m grd)	Saturarea cu apa (g apa/g mat x 100)
>370 MPa	>4.4	1500	0.037	1.12	0.87	0.58

Referințe bibliografice

1. KLEMM. D„ SCHUMANN, D., UDHARDT, U., MARSH, S., Prog. Polym.Sci., 26, 2001, p.

1561

2. BAE. S.. SUGANO, Y„ SHODA, M„ J. Biosci. Bioeng., 97, 2004, p. 33

3. GEORGE. J„ RAMANA, K. V., SABAPATHY, S. N., JAGANNATH, J. H„

BAVA. A. S., International Journal of Biological Macromolecules, 37, 2005, p. 189 4.ISH1HARA, M„ MATSUNAGA, M„ HAYASHI, N., T1SLER, V, Enzyme and Microb. Technol., 31,2002, p. 986

5.SON. H. J., HEO, M. S., KIM, Y. G., LEE, S.J., Biotechnol. Appl. Biochem.,33, 2001, p.l 6.SON. H. J. KIM, H. G„ KIM, K. K„ KIM, H. S„ KIM, Y. G., LEE, S.J., Bioresource Technology. 86, 2003, p. 215

7. TAYLOR. M. A., Ph D Thesis, University of Western Ontario, Canada, 1999

8. ZUO, K.. CHENG, H. P„ WU, S. C., WU, W. T„ Biochem. Eng. J„ 29, 2006, p. 81

9. GUHADOS. G„ WAN, W„ HUTTER, J. L, Langmuir, 21, 2005, p. 6642

10. FONTANA, J. D„ DESOUZA, A. M, FONT ANA, C. K., TORIANI, I. L., MORESCHI, B. J., GALLOTT1, DESOUZA, S. J„ NARCISCO, G. P., BICHARA, J. A., FARAH, L.F.X., Applied Biochemistry and Biotechnology, 24/25, 1990, p. 253 .CZAJA, W„ KRYSTYNOWICZ, S„ BROWN R. M. Jr„ Biomaterials, 27, 2006, p.145

12. GEYER, U. T., HEINZE, A., STEIN, A., KLEMM, D., MARCH, S., SCHUMANN, D, SCHMAUDER, Η. P., International Journal of Biological Macromolecules, 16, 1994, p. 343

13. HONG. L.. WANG, Y. L„ JIA, S. R, HUANG, Y., GAO, C., WAN, Y. Z„ Materials Letters, 60, 2006. p. 1710

14.SVENSSON, A., NICKLASSON, E., HARRAH, T„ PANILA1TIS, B., KAPLAN, D. L„ BRITTBERG, M„ GATENHOLM, P., Biomaterials, 26, 2005, p. 419

15. WAN, Y. Z„ HONG, L. JIA, S. R., HUANG, Y„ ZHU, Y., WANG, Y. L., JIANG, H. J„ Composite Science and Technology, 66, 2006, p. 1825

16. G. OTTAVIANI, S. MARTEL, P.A. CARRUPT, J. Med. Chem. 49, 2006, p.3948

17. ALBREKTSSON T. In: BLACK JHG (Ed.), Hard tissue response. London, UK: Chapman & Hali: 1998.

18. HOLL1NGER J, MCALLISTER B. In: WILSON J, HENCH LL, GREENSPON D (Eds.), Bone and ils repair. FL, USA, Pergamon Press, 1995.

19. CZAJA W. KAWECK1 M, KRYSTYNOWICZ A, WYSOTA K, SAK1EL S, WROBLEWSKI P, et al. Application of bacterial cellulose in treatment of second and third degree burns. In: The 227th ACS National Meeting, Anaheim, CA, USA, 28 March-1 April 2004.

20. ALVAREZ OM, PATEL M, BOOKER J, MARKOWITZ L., Wounds 16,7,2004,p. 224.

21. HENCH LL., J. Biomed Mater Res., 41, 1998 p.511 c-l O 1 O - O O 2 3 5 - -

22. VLOEMANS AFPM, SOESMAN AM, KREIS RW, MIDDELKOOP E. A., Burns 2^,ί)?Ί,

p. 167

23. MAYALL RC. MAYALL AC, MAYALL LC, ROCHA HC, MARQUES LC„ Rev Bras Cir.,

80, 4, 1990. p. 257.

24. Brevet RU 2186797 C2, 2002

25. Brevet TR 199901328 T2, 2001

26. KOUDA. T.. NAR1TOMI, T„ YANO, H„ YOSHINAGA, F., EU 0792935, 1997

27. YAMANAKA, S„ WATΑΝΑΒΕ, K., KITAMURA, N., 1GUCHI, M., MITSUHASHI, S„

N1SHI, Y., URYU, M., .1. Mater. Sci., 24. 1989, p. 3141

28. NISHI, Y„ URYU, M„ YAMANAKA, S., WATΑΝΑΒΕ, K., KITAMURA, N., IGUCHI, M., MITSUHASHI, S„ J. Mater. Sci.. 25, 1990, p. 2997

29. DUBEY. V., SAXENA, C„ SINGH, L„ RAMANA, K. V., CHAUHAN, R. S.,Separation and

Purification Technology, 27, 2002, p. 163

30. DUBEY, V., PANDEY. L. K„ SAXENA, C, J. Membr. Sci., 251, 2005, p. 131

31. ΤΑΚΑΙ, M., Cellulose Polymers, Blends and Composites, Ed. By Richard D. Gilbert, Hanser/Gardner Publications, Cincinnati, 1994, p. 233

32. EVANS B, O'NEILL H, MALYVANHV, LEE I, WOODWARD J., Biosens Bioelectron, 18, 2003, p. 917.

33. USPTO Patent Application 20090028927

34. HOFFMAN, A. S. Advanced Drug Delivery Reviews 54,1,2002, p.3

35. Park. Η. N„ Park, K., Hydrogels in Bioapplications in Hydrogels and Biodegradable Polymers for Bioapplications., R. M. OTTENBRITE, S. J. HUANG, KINAM PARK (Eds) Washington, D.C., ACS Symposium Series 627, 1994, p.2

36. GORDON, M. J., Controlling the Mechanical Properties of PVA Hydrogels For Biomedical Applications, Thesis Western Ontario University, 1999

Brevet USPA 20070213522

38. DOBRE.T.. STOICA,A„ PARVULESCU,O., STROESCU,M.,IAVORSCHI,G„ Rev.Chim.,

59,5, 2007, p.591

39. NARITOMI, T., KOUDA, T„ YANO, H., YOSHINAGA, F., SHIGEMATSU, T.,MORIMURA,

S., KIDA. K., Process Biochemistry, 38, 2002, p.41

40. SCHRAMM, M„ HESTRIN, S„ J.Gen Microbiol., 1 1, 1954, p. 123

41. CHISUZU, T„ KEIJI, T„ MINORU, F„ HIROSHI, S,Cellulose, 5, 1998, p.249

TETSUO, K.„ MASANOBU, N„ YUKAKO, H.„ EIJI, T„ DW1GHT, R., MALCOLM

BROWN. JR.,PNAS, 99, 22, 2002, p. 14008 ( www.pnas.org/cgi/doi/10.I073/pnas.2 12238399)

43. DOBRE,T.. STOICA.A., PARVULESCU,O„ STROESCU,M., 1AVORSCHI,G„ Rev. Chim.,

59, 5, 2008 p.591

44. GROMET-ELHANAN, Z., HESTRIN,S„ J. Bacteriei., 85, 1963, p.284

45. GORDON, M. J. Controlling the Mechanical Properties of PVA Hydrogels For Biomedical Applications. PhD Thesis Western Ontario University, 1999.

46. HASSAN. C. M., PEPPAS N. A., Advances in Polymer Science 153,2000, p. 37

47. LOZINSKY, V. I., PLIEVA F. M., Enzyme and Microbial Technology 23,3-4, 1998, p. 227

48. STAUFFER, S. R„ PEPPAS, N. A., Polymer 33,18, 1992, p. 3932

49. PEPPAS, N. A., STAUFFER, S. R., Journal of Controlled Release 16,1991 ,p. 305

T.DOBRE, O. FLOAREA, Elemente de ingineria prelucrării chimice a suprafețelor, Cap IV, Ed. MatrixRom, București, 1998

CLYDE F. COOMBS JR. ( Ed), Printed Circuits Handbook, Mc Graw HiJl, NY, 1976

ZALD1VAR R., CASTANEDA R., Evaluation of Cyanate Ester Prepreg Material, Aerospace Report No TR-2009(8550)-5, September 2009, Aerospace, USA

Claims (20)

1. Procedeu de obținere a membranelor din bioceluloza, caracterizat prin aceea ca Acetobacter xylinium, ca microorganism producător, este cultivat pe un mediu avand compoziția specificata in exemplul 1;

2. Soluție tehnica de obținere a membranelor de bioceluloza care utilizează un reactor static bicompartimentat, in care spațiul de lucru, asa cu rezulta din figura 1, este continuu aerat;

3. Procedeu de obținere a membranelor din bioceluloza, caracterizat prin aceea ca Acetobacter xylinium, ca microorganism producător, este cultivat pe un mediu in care elementele dozate, asa cum arata exemplele 2 si 3, sunt zaharul brun si otetul din vin, cu 6% acid acetic;

4. Soluție tehnica de procesare a membranelor brute din bioceluloza, când pentru îndepărtarea bacteriilor se utilizează fierberea acestora in soluție de hidroxid de sodiu 5%;

5. Procedeu de oxidare superficiala a membranelor din bioceluloza, caracterizat prin aceea ca membranele sunt tratate, pe o durata de pana la 24 ore, cu o soluție NaIC>4 de concentrație 0.08-0.12 M;

6. Tehnologie de realizare a compozitului membrana din bioceluloza impregnata cu argint, caracterizata de faptul ca membrana este supusa succesiv, asa cum arata exemplul 4, ciclurilor de saturare cu dextroza, respectiv difuziune si reducere a complexului Ag(NH3)⁺ care se dezvolta la tratarea prin imersie in reactiv Tollens modificat;

7. Procedeu conform revendicării 6 in care, in vederea creșterii conținutului de argint nanometric imprentat, sorbtia dextrozei in membrana si difuziunea cu reducere a complexului Ag(NH3)⁺ se realizează intr-o baie cu ultrasunete;

8. Tehnologie de realizare a compozitului membrana din oxibioceluloza impregnata cu argint, caracterizata de faptul ca membrana din bioceluloza oxidata, conform revendicării

5. este supusa succesiv, asa cum arata exemplul 4, ciclurilor de saturare cu dextroza, respectiv difuziune si reducere a complexului Ag(Nl îs) care se dezvolta la tratarea prin imersie in reactiv Tollens modificat;

9. Procedeu conform revendicării 8 in care, in vederea creșterii conținutului de argint nanometric imprentat, sorbtia dextrozei in membranele din bioceluloza oxidata si difuziunea cu reducere a complexului Ag(NH₃)⁺ se realizează intr-o baie cu ultrasunete;

10. Tehnologie de realizare a compozitului membrana din bioceluloza, respectiv oxibioceluloza impregnata cu Nichel, caracterizata de faptul ca membrana din bioceluloza sau din bioceluloza oxidata este supusa, odata sau succesiv, asa cum arata exemplul 6, ciclurilor de saturare cu hipofosfit de sodiu, respectiv difuziune si reducere Ni ², ca urmarea a tratării acesteia prin imersie in soluția de clorura de nichelhidroxiacetat de sodiu;

11. Procedeu de obținere a gelului compozit pentru fabricarea filmelor antimicrobiene in care, asa cum se arata in exemplul 7, intr-o soluție de 10% PVA se dozeaza, in stare micronizata, biocompozitul bioceluloza - argint;

12. Soluție de aplicare pe suport a gelului compozit din PVA, bioceluloza si Argint exprimata prin aceea ca in gel se dozeaza reticulantul de PVA, iar aplicarea pe suport se face prin seriurafie;

£<-2 0 1 0 - 0 0 2 3 5 -1 5 -03- 2010

13. Tehnologie de uscare avansata a membranelor de bioceluloza, in care pentru pastrarea stabilitatii dimensionale se lucrează in doua trepte, utilizând in acest sens îndepărtarea apei prin presare si uscarea prin încălzire cu radiator;

14. Soluție tehnologica pentru uscarea avansata a biocelulozei, in care apa se indeparteaza prin presare si încălzire cu radiator si care pentru presare utilizează o incinta in care pistonul de comprimare, acționat cu aer comprimat de 6 bari, este separat de membrana din bioceluloza printr-o membrana impermeabila din latex (figura 7), in timp ce uscarea prin încălzire cu radiator se realizează prin poziționarea membranei pe un tambur rotativ (figura 8)

15. Procedeu de obținere a unui placat sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic in care suportul din bioceluloza este format din folii de bioceluloza din care apa este îndepărtata doar prin presare si a căror lipire/compactare se realizează urmare a imersarii lor in soluție PVA 10%, urmata de presarea si uscarea pachetului;

16. Procedeu conform revendicării 15, in care, in scopul obținerii a unui placat sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic cu efort de rupere de peste 350MPa, se pornește de la folii de bioceluloza uscate avansat;

17. Procedeu conform revendicării 15, in care, in scopul obținerii unui placat sandwich din bioceluloza si alcool polivinilic cu efort de rupere de peste 350MPa, se pornește de la folii de bioceluloza uscate avansat, iar soluția de alcool polivinilic este tratata in vederea reticularii, asa cum arata exemplul 8, prin dozare de epiclorhidrina si soluție de acid sulfuric 0.5 M, la nivelele de concentrație de 1%, respectiv 0.1%;

18. Procedeu conform revedincarilor 15, 16 si 17 in care suportul de baza este din oxibioceluloza obtinuta in acord cu revendicarea 5;

19. Procedeu de obținere a unui placat sandwich din bioceluloza si rășini epoxidice, cu proprietăți de placat pentru circuite imprimate, in care foliile din bioceluloza uscate sunt acoperite superficial cu sistemul de rasina epoxidica Epiphen (Epiphen RE 6512 - rasina, Epiphen DE 7513 - întăritor, raport de dozare 10/1), după care sunt împachetate, presate si supuse unui regim termic favorizant reticularii rășinii;

20. Procedeu conform revendicării 19, in care foliile din bioceluloza sunt aduse in forma oxidata de oxibioceluloza.