RO122641B1

RO122641B1 - Procedeu de recuperare a uraniului din leşii uranifere acide, prin schimb ionic

Info

Publication number: RO122641B1
Application number: ROA200500823A
Authority: RO
Inventors: Eugenia Panţuru; Petre Dan Georgescu; Gheorghe Filip; Rozalia Rădulescu; Florian Aurelian
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Metale Şi Resurse Radioactive - Icpmrr
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2009-10-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de recuperare a uraniului din leşii uranifere acide. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că uraniul din leşii uranifere acide este adsorbit selectiv, pe răşini schimbătoare de ioni, anionice, puternic bazice, după adsorbţie este eluat cu o soluţie de HNO3 0,1 N şi NH4NO3 0,9 N, iar eluatul uranifer rezultat este carbonatat cu carbonat de sodiu, la pH 8,5, când are loc precipitarea sub formă de hidroxizi a metalelor impurificatoare şi uraniul din eluatul uranifer purificat este precipitat cu NaOH sub formă de diuranat de sodiu, care este filtrat, spălat şi uscat până la un conţinut de H2O mai mic de 5%.

Description

Invenția se referă la un procedeu de recuperare a uraniului din Ieși! acide uranifere prin schimb ionic.

Este cunoscut că, pe plan mondial, cca. 90% din minereurile uranifere sunt procesate industrial prin procedeul acid, când se utilizează ca agent de solubilizare acidul sulfuric (H₂SO₄). Acidul sulfuric este un agent de solubilizare foarte puternic; în leșiile uranifere acide, alături de uraniu, se află solubilizate în proporție ridicată alte metale, substanțe organice și silice coloidală, care constituie impurități.

La alegerea procedeelor de recuperare a uraniului din soluții trebuie să se țină cont de conținutul de uraniu și de impuritățile prezente. în cazul leșiilor uranifere cu conținuturi de uraniu reduse și/sau cu conținuturi ridicate de impurități, operația de precipitare trebuie precedată de o operație de îmbogățire și purificare, prin utilizarea extractanților solizi (rășini schimbătoare de ioni) sau lichizi (solvenți organici). Prin procesul de adsorbție/extracție și eluție/reextracție are loc atât o îmbogățire a uraniului în faza apoasă, cât și o purificare a lui, extractanții folosiți fiind selectivi pentru uraniu.

Pentru a putea obține concentrate tehnice uranifere conforme specificației de produs, trebuie reduse conținuturile ridicate de impurități din leșiile acide uranifere, înaintea operației de precipitare a uraniului, indiferent de conținutul acestuia în leșii.

Leșiilor uranifere provenite de la procesarea minereurilor sărace, având un raport uraniu/impurități defavorabil, nu li se poate asigura o purificare suficientă într-o singură etapă, utilizându-se procedee de purificare în două etape. Foarte cunoscut și utilizat în acest caz este procedeul „Eluex, (elution-extraction). Acesta constă dintr-o primă etapă de îmbogățire a uraniului și de purificare de impurități prin schimb ionic, eluatul uranifer rezultat fiind în continuare supus purificării prin extracție cu amine.

Procedeul „Eluex prezintă dezavantaje legate de cheltuielile mari de investiții și de o a doua etapă de purificare - extracția cu amine o tehnologie cu risc toxic, vaporii de amine și izodecanolul fiind cancerigeni.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea unor faze de reacție ecologice ale unui procedeu de recuperare a uraniului din leșii acide, utilizând rășină schimbătoare de ioni.

Procedeul de recuperare a uraniului din leșii uranifere acide, cu conținuturi reduse de uraniu, rezultate din procesarea minereurilor uranifere sărace, rezolvă această problemă tehnică realizând purificarea uraniului din eluații uraniferi obținuți după adsorbție pe rășină schimbătoare de ioni și eluție cu un eluant nitric, prin carbonatare, când uraniul trece sub forma complexului solubil de uraniltricarbonat [U0₂(C0₃)3]⁴ ', iar majoritatea metalelor însoțitoare precipită sub formă de hidroxizi.

Procedeul conform invenției este realizat prin fazele de:

- separare selectivă a uraniului din leșii acide prin adsorbție pe rășină schimbătoare de ioni puternic bazică;

- eluare a uraniului de pe rășină cu un eluant nitric, (0,1 N acid azotic + 0,9 N azotat de amoniu);

- creștere a pH-ului eluatului obținut, prin carbonatare cu carbonat de sodiu (Na₂CO₃) până la pH=8,5;

- separe prin filtrare a fazei apoase uranifere de precipitatele hidroxizilor metalelor impurificatoare și recuperarea uraniului din soluția separată limpezită prin precipitare cu hidroxid de sodiu (NaOH), urmată de separare prin filtrare a diuranatului de sodiu (DUNa) de soluția mumă și uscare la 105'C a turtei de DUNa cu cca 30% H₂0 până la DUNa cu maxim 5% H₂0.

RO 122641 Β1

Avantajul procedeului de recuperare a uraniului din leșiile acide prin schimb ionic și 1 carbonatarea eluatilor uraniferi constă în: 9

- tehnologie fără risc toxic;3

- operare ușoară;

- costuri de procesare reduse;5

- soluții uranifere reziduale cu conținuturi mai reduse de uraniu.

Invenția este prezentată pe larg în continuare, în legătură și cu figura care reprezintă 7 fluxul pe operații al procedeului ce face obiectul invenției.

P rocedeul conform invenției cuprinde fazele de:9

- contactare a leșiilor uranifere acide cu rășina schimbătoare de ioni;

- eluție a uraniului de pe rășină;11

- ca rb o na ta re a eluatului uranifer;

- filtrare a suspensiei rezultate la carbonatare și precipitare a uraniului.13 în prima fază, leșia uraniferă acidă având compoziția chimică:

U = 1,17 g/l; Fe₂O₃ = 0,686 g/l; CaO = 1,0g/l; MgO = 0,156 g/l; SO₄ ²' = 14,0293 g/l 15 CI - 0,78 g/l; suspensii solide < 0,05 g/l; aciditate = 4,63 g H₂S0₄/l este trecută în coloanele cu încărcătura de rășină schimbătoare de ioni, puternic bazică, unde uraniul este separat 17 prin adsorbție, rezultând o rășină încărcată cu uraniu (18 gU/l rășină) și o soluție reziduală care mai conține 0,001 gU/l. 19

Rășina încărcată cu uraniu, scoasă din regimul de adsorbție, este spălată de urmele de leșie uraniferă cu soluție 0,1 N de H₂S0₄ și contactată cu un eluant din 0,1 N acid azotic21 + 0,9 N azotat de amoniu, (0,1 N HN0₃ + 0,9 N NH₄NO₃), pentru eluția uraniului. Eluția uraniului are loc în condiții dinamice, cu circularea în contracurent a eluantului cu rășina,23 astfel încât fiecare volum de rășină este contactat cu 7 BEV de eluant, (1 BEV = volumul echivalent de soluție corespunzător volumului de rășină), primii 3 BEV de eluat trecând la25 precipitare, iar următorii 4 BEV la recirculare. Rășina desorbită de uraniu, spălată la neutru, este reintrodusă la adsorbție.27 în continuare, eluatul uranifer, rezultat la desorbția rășinii, este carbonatat prin adaos de Na₂C0₃, de la pH = 1 -1,5 la 8,5. La carbonatarea soluției are loc conversia azotatului de 29 uranil [U0₂(N0₃)₂] în [U0₂(C0₃)₃]⁴'solubil. Cu excepția molibdenului hexavalent- Mo(VI), care și el formează în mediu alcalin un complex solubil: molibdat [MoO₄]²’, ionii celorlalte metale, 31 prezenți în soluție ca impurități, precipită.

Eluatul carbonatat este filtrat pentru separarea hidroxizilor. Turta de hidroxizi este 33 spălată cu o soluție de Na₂C0₃10%, pentru îndepărtarea urmelor de uraniu și apoi soluția rămasă este dirijată la iaz. 35

Eluatul uranifer carbonatat și soluția de spălare a hidroxizilor se supun precipitării uraniului sub formă de diuranat de sodiu (DUNa) cu soluție de hidroxid de sodiu (NaOH) 37 50%, molibdenul rămânând majoritar în soluție, molibdatul de sodiu fiind solubil. Pentru ca precipitarea uraniului să fie cantitativă, este necesar ca în soluția mumă conținutul rezidual 39 de hidroxid de sodiu (NaOH) să fie de 6 - 8 g/l.

Suspensia de DUNa este filtrată, turta rezultată este spălată și uscată la cca 105’ C 41 și depozitată. DUNa obținut are 63% U și maxim 5% H₂0. Soluția mumă unificată cu apele de spălare sunt dirijate la iaz. 43 în figură se prezintă fluxul pe operații anterior menționate ale procedeului care face obiectul invenției. 45 în cele ce urmează se prezintă exemplificat modul de realizare a procedeului conform invenției. 47

RO 122641 Β1

Exemplul 1. O probă de 1m³ leșie uraniferă cu un conținut de 1,17 gU/l (1,17 KgU) este diluată cu apă la un raport de 1/1, în vederea reducerii conținuturilor impurităților, respectiv a concurenței acestora la adsorbția uraniului. Soluția uraniferă rezultată în urma diluării este contactată în coloane cu un strat fix de rășină anionică puternic bazică (de exemplu rășina Purolite SGA - 600U/3472) la parametrii:

- regim de adsorbție: dinamic;

- debitul soluției: 8-10 BEV/h;

- numărul treptelor de adsorbție: 5-6;

- volumul de afluent: 2m³;

- conținutul de uraniu în afluent: 0,585 g/l.

Rezultă 2 m³efluentcu un conținut de 0,0005 gU/l (1 gU) și 0,065 m³ rășină încărcată cu uraniu (18 gU/Ι rășină) la un randament de recuperare de 99,91%. Rășina încărcată cu uraniu este scoasă din regimul de adsorbție și spălată cu 2 BEV (0,130 m³) soluție H₂SO₄1 N, pentru îndepărtarea urmelor de leșie sulfurică. Soluția de spălare este reintrodusă la adsorbție, fiind utilizată la diluția leșiei.

Exemplul 2. Rășina încărcată cu uraniu (0,065 m³) este supusă eluției uraniului la parametrii:

- regim de lucru: dinamic;

- eluant: soluție 0,1 N HN0₃ + 0,9 N NH₄NO₃,

- volum eluant: 7 BEV (0,455 m³);

- debit eluant: 1 BEV/h;

- eluat: 3 BEV la precipitare și 4 BEV la recirculare;

- conținut uraniu în eluat: 6 g/l;

- conținut Fe totli în eluat: 0,25 g/l.

După eluție rășina este spălată cu 3 BEV (0,195 m³) apă, pentru îndepărtarea urmelor de eluat. Apa de spălare cu un conținut de 0,005 gU/l (0,975 gU) este dirijată la iaz. Randamentul de recuperare al operației este de 99,91%.

Exemplul 3. Eluatul uranifer (0,195 m³) este carbonatat cu 0,0359 m³ soluție având 200 g Na₂CO₃/l, la parametrii:

- regimul de lucru: sub agitare;

- pH-ul eluatului carbonatat: 8,5;

- consumul de Na₂C0₃: 36,8 g/l soluție;

- temperatura mediului de reacție: 50° C.

După carbonatare rezultă 0,2309 m³ suspensie care conține precipitatele hidroxizilor metalelor impurificatoare și faza apoasă ce conține 1,168025 Kg uraniu.

Exemplul 4. Volumul de 0,2309 m³ suspensie, conținând precipitatele hidroxizilor metalelor impurificatoare pentru uraniu, este filtrat. Turta de hidroxizi, care reprezintă 10-15% din masa de uraniu, este spălată cu soluție de Na₂C0₃ și apoi dirijată la iaz. Filtratul, având < 0,05 g suspensii solide/l, și soluția de spălare a hidroxizilor, conținând 5,058 gU/l (1,168 KgU), sunt dirijate la filtrare.

Exemplul 5. Eluatul uranifer carbonatat limpezit este supus operației de precipitare a uraniului, la parametrii:

- precipitant: soluție NaOH 50%;

- consum precipitant: 6 - 8 g NaOH/l;

- temperatura de precipitare: 70° C;

- timpul de precipitare - maturare: 4-5 h;

- conținut uraniu în soluția mumă: 0,01 Kg/m³ (0,002309 KgU). Randamentul operației de precipitare este de 99,80%.

RO 122641 Β1

Exemplul 6. Suspensia având 0,2309 m³, conținând 1,55262 KgDUNa (1,165691 KgU) 1 este filtrată, turta fiind spălată cu un volum de apă echivalent cu 1/3 din volumul suspensiei (0,0769 m³). Conținutul de uraniu în apa de spălare fiind de 0,01 KgU/m³ (0,000769 KgU), 3 randamentul operației este de 99,93%.

Exemplul 7.Turta de DUNa cu 30% H20 (2,01708 Kg) conținând 1,1649 KgU este 5 uscată la 105” C, rezultând 1,629 Kg DUNa cu maximum 5% H₂O și specificație de produs pentru obținerea dioxidului de uraniu (UO₂) de puritate nucleară. Randamentul total de 7 recuperare a uraniului din leșiile uranifere este de 99,56%.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de recuperare a uraniului din leșii uranifere acide prin schimb ionic, prin separarea selectivă a uraniului din leșii acide prin adsorbție pe rășină schimbătoare de ioni 13 puternic bazică și eluarea uraniului de pe rășină cu un eluant nitric, caracterizat prin aceea că, pentru separarea uraniului din eluatul obținut, realizează creșterea pH-ului acestuia prin 15 carbonatare cu carbonat de sodiu (Na₂CO₃) până la pH=8,5, separarea prin filtrare a fazei apoase uranifere de precipitatele hidroxizilor metalelor impurificatoare și recuperarea uraniul 17 din soluția separată limpezită prin precipitare cu hidroxid de sodiu (NaOH), urmată de sepa rarea prin filtrare a diuranatului de sodiu (DUNa) de soluția mumă și uscare la cea 105°C a 19 turtei de DUNa cu cca 30% H₂0 până la DUNa cu maximum 5% H₂O.
2. Procedeu de recuperare a uraniului conform revendicării 1, caracterizat prin 21 aceea că, contactarea leșiei uranifere acide în coloane este realizată cu o rășină anionică puternic bazică la parametrii:- regim de adsorbție: dinamic; - debitul afluentului: 8-10 BEV/h; 23 - numărul treptelor de adsorbție: 5-6; - conținutul rezidual de uraniu în efluent: 0,0005 g/l; - încărcarea rășinii: 18 gU/l rășină. 25
3. Procedeu de recuperare a uraniului, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că uraniul este desorbit de pe rășină cu o soluție 0,1 N HNO₃ + 0,9 N- NH₄NO₃, la 27 parametrii: - regim de lucru: dinamic; - volum eluant: 7 BEV; - debit eluant: 1 BEV/h; - eluat: 3 BEV la precipitare și 4 BEV la recirculare; - conținut U în eluat: 6 g/l; - conținut de Fe total 29 în eluat: 0,25 g/l.
4. Procedeu de recuperare a uraniului, conform revendicării 1,2 sau 3, caracterizat 31 prin aceea că, carbonatarea cu Na₂C0₃ a eluatului uranifer, în vederea purificării uraniului prin precipitarea hidroxizilor metalelor impurificatoare, se realizează la parametrii: - regimul 33 de lucru: sub agitare; - pH-ul eluatului carbonatat: 8,5; - temperatura mediului de reacție: 50” C; - consumul de Na₂C0₃: 36,8 Kg/m³ soluție. 35
5. Procedeu de recuperarea uraniului, conform uneia din revendicările 1-4, caracterizat prin aceea că, după separarea prin filtrare a hidroxizilor metalelor impurificatoare de soluția 37 apoasă, în care se găsește uraniul sub formă de uraniltricarbonat [UO₂(CO₃)₃]⁴’ solubilizat, turta de hidroxizi este spălată de urmele de soluție uraniferă cu soluție de Na₂C0₃-10%. 39
6. Procedeu de recuperare a uraniului, conform uneia din revendicările 1-5, caracterizat prin aceea că faza de precipitarea uraniulu din eluatul uranifer carbonatat sub formă de DUNa 41 este realizată la parametrii: - precipitant: soluție de NaOH 50%; - consum precipitant: 6 - 8 g NaOH/Ι; - temperatura de precipitare: 70” C; - timpul de precipitare - maturare: 4-5 h. 43
7. Procedeu de recuperare a uraniului, conform uneia din revendicările 1-6, caracterizat prin aceea că, la filtrarea suspensiei de DUNa, turta este spălată cu un volum de apă 45 echivalent cu 1/3 din volumul suspensiei.