RO118539B1

RO118539B1 - Inhibitori de coroziune şi cruste, pentru circuitele de apă de răcire, şi procedeu de obţinere a acestora

Info

Publication number: RO118539B1
Application number: RO99-00236A
Authority: RO
Inventors: Maria Cârstea; Gheorghe Matei; Nicu Dolana; Claudia Iliescu; Stelian Pascaru; Dan Târoiu; Elena Radu
Original assignee: Omv Petrom S.A.
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2003-06-30

Abstract

Invenţia se referă la inhibitori de coroziune şi cruste, incluzând molibdaţi alcalini, săruri de zinc, în prezenţa sau absenţa acidului sulfuric, acizi organofosfonici, cu formula generală: în care R = alchil C-C, compuşi anorganici generatori de PO, şi copolimeri cu masă moleculară mică (3000...20000), şi la un procedeu de obţinere a acestora. Potrivit invenţiei, inhibitorii de coroziune şi cruste se obţin din catalizatori industriali uzaţi, care conţin molibden (MoO), prin reacţia cu hidroxid de sodiu în exces, la temperaturi de 28...32°C, neutralizarea la pH = 6,5...7, cu un acid adecvat, precipitarea, îndepărtarea produsului secundar prin filtrare şi includerea la soluţia de molibdat de sodiu a celorlalte componente, în rapoarte sinergetice.

Description

RO 118539 Β

Prezenta invenție se referă la noi inhibitori de coroziune și cruste pentru circuitele de apă de răcire recirculată, și la un procedeu de obținere a acestora.

în sistemele de răcire cu apă recirculată, netratate chimic, viteza de coroziune poate fi de 1,5...1,6 mm/an și conduce la distrugerea echipamentelor metalice.

Utilizând inhibitori de coroziune și crustă, prin diferite programe de tratare ale apei recirculate, vitezele de coroziune și de formare a crustelor pot fi reduse substanțial, prelungindu-se astfel viața echipamentelor metalice.

Literatura de specialitate consemnează o varitate de inhibitori de coroziune specializați pe domeniul de pH al apelor recirculate, începând cu compuși anorganici pe bază de crom și polifosfați, continuând cu filmele protectoare de fosfați organici sau alți compuși organici și săruri de zinc, iar mai recent, inhibitori de coroziune multicomponenți, incluzând compuși organofosfonici, săruri de zinc, nichel, molibden, diverți agenți de dispersare, cum ar fi homopolimerii sau copolimerii solubili în apă.

Datorită performanțelor în inhibarea coroziunii generale și pitting, dar mai ales din motive ecologice, inhibitorii de coroziune pe bază de molibden se impun tot mai mult în programele de tratare ale apei recirculate (tratament neutru, pH = 7 - 8, tratament alcalin, pH = 8 - 9).

Astfel, în brevetul US 5192447 se descrie un procedeu de inhibare a coroziunii din anumite sisteme de răcire, folosind săruri de molibden, vanadiu sau tungsten, în combinație cu zinc, nichel sau combinații ale acestora, ortofosfați, compuși organofosfonici, de tipul acidului 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxilic și agenți de stabilizare a acestora, cum ar fi terpolimerii de de acid acrilic, acidul metacrilic și N-terțbutilacrilamida. Pentru aliajele de cupru, compoziția mai cuprinde și toliltriazol. Viteza de coroziune este de 0,0195-0,02794 mm/an, la testele efectuate pe oțel mediu aliat, când se folosesc 100 ppm inhibitor (5-30 ppm molibdat, 1 - 2 ppm zinc, 5-15 ppm terpolimer, 2 - 4 ppm acid organofosfonic și 4 - 8 ppm o-PO₄ ³), introdus într-o apă cu 150 ppm Ca²⁺, 75 ppm Mg²* (ppm CaCO₃) și 100 ppm HCO^ (ppm CaCO₃).

în brevetul US 5002697 se descrie un procedeu de inhibare a coroziunii metalelor din circuitele de răcire, prin adăugarea în apă a unei compoziții inhibitoare, astfel încât să se realizeze concentrații de 4 -12 ppm molibdat, 7-15 ppm polimer solubil în apă, conținând funcțiuni amidice și masă moleculară de 10.000 la 20.000,1 -12 ppm compus organofosfonic (acid 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxilic, 1 -hidoxietiliden-1,1 -difosfonic), 4 - 24 ppm PO₄ ³’, provenit din ortofosfați solubili, ca acid fosforic și sărurile lui. Viteza de coroziune, măsurată pe cupoane de oțel mediu aliat, este de 0,04826...0,09398 mm/an, în domeniul de pH = 7...9,5 al apei tratate.

Este cunoscută o compoziție pentru inhibarea coroziunii din instalațiile de răcire a apei conținând molibden și fosfor, caracterizată prin aceea că, în scopul inhibării coroziunii în puncte a oțelului carbon dintr-un sistem de răcire cu turn, conține 1 ...10 ppm, de preferință 3...6 ppm molibdat solubil în apă, calculat ca molibdat, și 5...25 ppm, de preferință 6...12 ppm ortofosfat stabilizat, calculat ca fosfat, compoziția conținând zinc activ într-o concentrație de până la 0,5 ppm, de preferință, fiind efectiv lipsită de zinc (RO 109562).

Principalele dezavantaje ale acestor inhibitori constau în:

- raporturi costuri/eficiență ridicate, în cazul programelor de tratare a apelor recirculate folosind compoziții inhibitoare pe bază de molibden, vanadiu, tungsten etc., fiind cunoscute prețurile mari ale unor astfel de materii prime;

- necesitatea corecției de pH al apei recirculate, când se folosesc concentrații mari de compuși cu fosfor, pentru evitarea depunerii crustelor de ortofosfat de calciu, la depășirea pH-ului de solubilitate, respectiv folosirea unor substanțe sofisticate pentru “stabilizarea” fosfaților.

RO 118539 Β

Inhibitorii de coroziune și cruste, conform invenției, elimină aceste dezavantaje prin 50 aceea că sunt constituiți din molibdat de sodiu provenit din catalizatori industriali uzați, la acesta fiind asociate, în rapoarte sinergetice, 0...25% sare de zinc, până la 10% acid sulfuric, 2...8% dintr-un acid organofosfonic, cu formula generală:

ORO

HO-P - C - P -OH

OH OH OH în care, R = alchil - C₅, până la 10% dintr-un compus anorganic generator de PO₄ ³' cum ar fi acidul fosforic sau un polifosfat alcalin, și 5...20% copolimer acrilic - maleic cu masă moleculară mică cuprinsă în intervalul 3000...20.000, procentele fiind în greutate, produsul având aspectul unui lichid clar, de culoare galbenă până la verde - albastru intens, care conține 4...6% MoO₄ ²', 0...6% Zn²⁺, 65

5. ..12% PO₄ ³'total.

Procedeul de obținere a acestor inhibitori de coroziune și cruste, conform invenției, constă în faptul că are loc, într-o primă etapă, sinteza molibdatului de sodiu, prin reacția dintre catalizatori industriali uzați, cu conținut de molibden (trioxid de molibden) și hidroxid de sodiu în exces 85...90% față de necesarul stoechiometric, în mediu apos, la temperatura de 70 28...32°C, timp de 3...4 h, apoi neutralizarea fazei lichide până la pH = 6,5...7, cu acid sulfuric concentrat, precipitarea produsului secundar de SiO₂, la temperatura de 4O...8O°C, timp de 1 ...1,5 h, în prezență de 2 - etilhexil - sulfosuccinat, îndepărtarea precipitatului prin filtrare, iar într-o a doua etapă, includerea în soluția limpede de molibdat de sodiu 10...12% în apă a celorlalte componente ale compoziției inhibitoare, în rapoarte corespunzătoare efectului 75 sinergetic.

Avantajele rezultate prin aplicarea procedeului de obținere a inhibitorilor de coroziune conform invenției, constau în:

- obținerea, printr-un procedeu relativ simplu tehnologic și cu cheltuieli materiale reduse, a molibdatului de sodiu, folosind ca sursă de molibden, catalizatori industriali uzați, 80 cum sunt cei din procesul de fabricație a acrilonitrilului;

- molibdatul de sodiu, obținut sub formă de soluție în apă, are concentrația adecvată realizării compozițiilor inhibitoare menționate, prin includerea în această soluție a celorlalte componente, în rapoarte cu efect sinergetic;

- acești inhibitori pot fi utilizați în circuitul apelor recirculate, fără corecție de pH, în 85 domeniul 7...8,5, fără riscul precipitării calciului, chiar și în ape cu durități mai mari;

- mecanismul de inhibare al coroziunii este atât anodic, cât și catodic, datorită compoziției sinergetice organic - anorganică, conform procedeului;

- procedeul de sinteză conduce la un produs secundar, praf de silice cu 4,8% molibden, cu valorificare în alte domenii industriale (ceramică); 90

- vitezele de coroziune ale oțelului carbon nealiat (OL 37), stabilite după metodologia standard, sunt 0,01...0,06 mm/an, la concentrații de 30...60 g/m³ (ppm), compoziție inhibitoare în apă, mai mici decât cele menționate în literatură la oțelurile mediu aliate, în prezență de inhibitori de coroziune pe bază de molibden;

- la utilizarea inhibitorilor de coroziune și cruste, obținuți conform invențeii, la tratarea 95 apelor recirculate cu pH = 7...8,5 (duritate totală = 100...400 ppm CaCO₃, alcalinitate “m” = 100...300 ppm CaCO₃, cloruri = 30...120 ppm, sulfați = 60...100 ppm, suspensii 10...40 ppm), din diferite sisteme de răcire chimice și petrochimice, vitezele de coroziune pe

RO 118539 Β cupoane din oțel carbon, montate în sistemele by-pass din circuitul apelor, sunt de 0,01...0,08 mm/an, mai mici decât cele constate în aceleași condiții, în cazul folosirii unor inhibitori străini la aceeași concentrație de 30...50 g/m³ produs comercial în apa industrială;

- inhibarea precipitării carbonatului de calciu se realizează în proporție de 70...85%;

- eficiență economică ridicată, costuri energetice reduse.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un vas de reacție din inox, cu capacitate de 10001, prevăzut cu agitator, impeller și manta de încălzire-răcire, se alimentează 475 kg hidroxid de sodiu, soluție 11 ...11,5% sau cantități echivalente de apă demineralizată și hidroxid de sodiu concentrat și 190 kg catalizator uzat, provenit din tehnologia de acrilonitril.

Se omogenizează amestecul reactant și se lasă să reacționeze trioxidul de molibden din catalizator, cu hidroxidul de sodiu, timp de 3...3,5 h, la temperatura de 28...32°C, pentru atingerea unui grad de transformare în molibdat de sodiu de 80...85%.

După acest interval de timp, la soluția impură de molibdat de sodiu se adaugă 0,9 kg di-2-etilhexil-sulfosuccinat de sodiu și se neutralizează excesul de hidroxid de sodiu din reacție cu acid sulfuric concentrat (d = 1,83) până la pH = 6,5...7. Reacția fiind exotermă, se lasă temperatura să crească liber până la 35...40°C. Se încălzește apoi la 80°C, timp de 1 ...1,5 h, când precipită produsul secundar de reacție SiO₂, acesta fiind îndepărtat prin filtrare pe un material filtrant adecvat, la temperatura de 25...30°C.

După filtrare se obțin 400...410 kg soluție limpede, incoloră sau slab albăstruie cu un conținut de 10...12% molibdat de sodiu.

Se transvazează integral soluția de molibdat de sodiu din vasul de stocare al instalației de filtrare, în același vas de reacție sau într-un vas de reacție similar.

Se adaugă 21,6 I acid sulfuric concentrat, cu un debit al pompei de 0,75...1,2 l/min, când temperatura crește cu 6...8°C față de temperatura de plecare.

Se introduc apoi 206 kg sulfat de zinc heptahidrat (minimum 22% Zn²⁺), care se dizolvă endoterm, timp de 25...30 min, temperatura amestecului reactant revenind la 28...30°C.

în continuare, se mai introduc 80 kg copolimer acrilic - maleic, soluție 50% în apă (viscozitate Brookfield = 142 mPa.s) și 72 kg acid 1 - hidroxietiliden -1,1 - difosfonic, soluție 60% în apă (d = 1,384 g/cm³, spectrul ¹H-RMN (δ = 1,5 ppm), aceste ultime componente fiind omogenizate timp de 10...15 min. fiecare, la temperatura de 25...28°C.

Compoziția inhibitoare lichidă, obținută în final, are următoarele caracteristici:

- aspect: lichid clar, verde-albastru;

- densitate (20°C) = 1,36...1,37 g/cm³;

- pH (soluție 1%) = 2,3...2,5;

- conținut de MoO₄ ² = 4...4,4%;

- conținut de Zn²⁺ = 5,8...6%;

- conținut de PO₄ ³' (total) = 6,27...6,5%.

Exemplul 2. în soluția de molibdat de sodiu 11,2%, obținută în instalația și după procedeul descris în exemplul 1, se introduc succesiv 186 kg acid fosforic, de concentrație 27% sau cantități echivalente de apă demineralizată și acid fosforic concentrat, 40,5 kg sulfat de zinc heptahidrat (Zn²⁺ = min. 22%), lăsând să se agite timp de 30...40 min, la temperatura de 25...30°C, până la dizolvarea completă a sării de zinc.

Claims

RO 118539 Β

Se dozează în continuare 130kg copolimer acrilic-maleic, soluție 50% în apă și 48,6 kg acid 1-hidroxi-etiliden-2,2-difosfonic, după fiecare din aceste ocmponente, lăsând să se omogenizeze compoziția timp de 10... 5 min, la temperatura de 25...28°C. 145

Compoziția inhibitoare lichidă, obținută, are următoarele caracteristici:

- aspect: lichid clar, galben-verzui;

- densitate (20°C) = 1,2194 g/cm³;

- pH (soluție 1%) = 2,6;

- conținut de MoO₄ ²' = 4,5%; i₅₀

- conținut de Zn²⁺ = 1,28%;

- conținut de PO₄ ³' (total) = 10,95%.

Exemplul 3. în instalația și după procedeul descrise în exemplul 1, se prepară 400 kg soluție de molibdat de sodiu, cu concentrația de 10,5%.

Se alimentează apoi vasul de reacție cu 272 kg copolimer acrilic-maleic, soluție de 155 29...30% în apă.

în amestecul lichid omogenizat timp de 10...15 min la temperatura de 25...30°C, se introduc 80 kg triplifosfat de sodiu (min. 57% P₂O₅) și se lasă la dizolvare timp de 30...45 min, la temperatura de 30°C.

în final, se adaugă 48 kg acid 1-hidroxi-etiliden-1,1-difosfonic, menținând amestecul 160 sinergetic încă 15 min, sub agitare, la temperatura de 30°C.

Compoziția inhibitoare lichidă, obținută, are următoarele caracteristici:

- aspect: lichid clar, de culoare galbenă;

- densitate (20°C) = 1,2497 g/cm^3;

- pH (soluție 1%) = 4,8; 165

- conținut de MoO₄ ²' = 5,2%;

- conținut de PO₄ ³' (total) = 11,4%.

Revendicări

170

1. Inhibitori de coroziune și cruste pentru circuitele de apă de răcire recirculată, pe bază de molibdat de sodiu și compuși cu fosfor, caracterizați prin aceea că sunt constituiți din molibdat de sodiu, preparat din catalizatori industriali uzați, la acesta fiind asociate, în rapoarte sinergetice, 0...25% sare de zinc, până la 10% acid sulfuric, 2...8% dintr-un acid organofosfonic, cu formula generală: 175

ORO

HO-P - C - P - OH

OH OH OH ¹⁸⁰ în care, R = alchil C₄ - C_s, până la 10% dintr-un compus anorganic generator de PO₄ ³ cum ar fi acidul fosforic sau un polifosfat alcalin, și 5...20% copolimer acrilic-maleic cu masă moleculară mică (3000-20000), procentele fiind în greutate. 185

RO 118539 Β
2. Procedeu de obținere a inhibitorilor de coroziune și cruste, definiți în revendicarea, caracterizat prin aceea că se prepară din catalizatori industriali uzați, conținând trioxid de molibden, o soluție 10...12% de molibden de sodiu, prin reacția cu hidroxid de sodiu, soluție 11 ...11,5%, reprezentând un exces de 85...90% față de necesarul stoechiometric, la tem-

190 peratura de 28...30°C, timp de 3...3,5 h, urmată de neutralizarea fazei lichide până la pH = 6,5...7, cu un acid anorganic concentrat, cum ar fi acidul sulfuric, în prezență de 0,1 ...0,2% d/-2-etilhexil-succinat de sodiu, și precipitarea produsului secundar la temperatura de 4O...8O°C, timp de 1 ...1,5 h, după care, la produsul de reacție rezultat după filtrarea precipitatului, se adaugă ceilalți componenți, în proporții corespunzătoare, sinergetice.

Președintele comisiei de examinare: chim. Hăulică Mariela

Examinator: ing. Georgescu Mirela

Editura

Editare și tehnoredactare computerizată OSIM

Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci