RO115734B1

RO115734B1 - Poliesteri ai acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat şi procedeu pentru prepararea acestora

Info

Publication number: RO115734B1
Application number: RO92-200327A
Authority: RO
Inventors: Oana Petreuş; Lidia Rosescu; Florin Neculai Popescu
Original assignee: Institutul De Chimie Macromoleculară "Petru Poni"
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 2000-05-30

Abstract

Poliesterii conform invenţiei sunt esteri cu formula generală:în care R reprezintă: -CH-C(CH)-CH-; -CHCl-C(CH)-CHCl; -CH-SO-CH-, iar n = 1...3. Procedeul de obţinere a acestor poliesteri constă în tratarea acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat cu un dialcanol aromatic nehalogenat, halogenat sau ce conţine grupă centrală sulfonică, în mediu de solvent aromatic anhidru, la temperaturi cuprinse între 80 şi 90°C, un interval de 15....25 h, cu adaos de acid p-toluen sulfonic sau fosforic, în proporţie de 5%, faţă de reactanţi, urmată de eliminarea urmelor de solvent la vacuum de 100...150 mm Hg, solvirea în acetonă şi precipitarea în apă.

Description

RO 115734 B

Invenția de față se referă la poliesteri ai acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat, cu proprietăți termice și ignifuge îmbunătățite, precum și la un procedeu de obținere a acestora.

Se cunosc numeroase rășini poliesterice, pe bază de 1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5norbornen 2,3 dicarboxilic, cu numeroase aplicații tehnice, datorită următoarelor proprietăți: rezistență la flacără, proprietăți electroizolante, rezistență chimică, inclusiv în medii corosive, o bună comportare la condiții de umiditate crescută precum și o bună transmisie a luminii.

Acești poliesteri se obțin prin policondensarea acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat sau a anhidridei sale, cu alcooli polihidroxilici alifatiCi.sau aromatici, oxid de etilenă sau propilenă. în genere, policondensarea are loc fără solvent·, la presiuni reduse de 50 Pa și la temperaturi cuprinse în intervalul 15D...2OO°C, un timp destul de îndelungat (peste 24 h). Cu toată buna rezistență la flacără, poliestrii menționați au o slabă rezistență mecanică și o comportare termică inferioară. De asemenea, solubilitatea destul de avansată a acestor produse în mediu apos este un alt dezavantaj în ceea ce privește durabilitatea tratamentului ignifug a unor materiale textile.

Poliesterii acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că sunt esteri ai acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat sau anhidridei sale cu dialcanoli aromatici polihalogenați și dialcanoli aromatici cu grupe sulfonice, de formula generală:

HO -OG CO - O - CH_a - CH_a - O - R - 0 - CH_a - CH_a - 0 - H

CI CI în care R, reprezintă: -CgH^CtCHa^-C^Hț-; C^ -CfCHj -Q 4 Cț; -Q 4 -SQ -Q h₄iar n=1 ...3

Procedeul de obținere a acestor compuși constă în tratarea acidului norbornendicarboxilic polihalogenat, cu un dialcanol aromatic nelahogenat, halogenat sau ce conține grupă centrală sulfonică, în mediu de solvent aromatic anhidru, la temperaturi cuprinse între 80 și 9O°C, un interval de 15...25 h, cu adaos de acid p-toluen sulfonic sau fosforic, în proporție de 5%, față de reactanți, urmat de eliminarea urmelor de solvent, la vacuum de 100...150 mm Hg, solvireaîn acetonă și precipitarea în apă.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

-se obțin oligomeri poliesterici, total neinflamabili, datorită conținutului ridicat în halogen sau, după caz, cu stabilitate termică ridicată, datorită încatenării grupelor fenilsulfonice, care conferă autostingere sau rezistență la flacără, prin amestecare sau acoperirea polimerilor uzuali sau maselor plastice.

-se folosește o metodă de esterificare în condiții blânde, folosind solvenți organici pentru eliminarea produselor secundare, evitându-se scăderea randamentelor și impurificarea produselor cu fragmente degradate.

Se dau, în continuare, exemple de realizarea invenției.

Claims

RO 115734 B

Exemplul 1. într-un balon cu trei gâturi, cu agitare și instalație Dean-Stark, pentru eliminarea apei ca azeotrop, se introduc 9,5 g(0,024 moli) acid norbornen-dicarboxilic hexahalogenat și 8,25 g [0,025 moli) 4,4'-dihidroxi-dietoxi-difenil sulfonă, solvite în 100 ml benzen împreună cu 0,4 acid p-toluen sulfonic. Amestecul se refluxează 20 h, cu eliminarea azeotropului apă-benzen, cu ajutorul punții Dean-Stark și prin recircularea 50 benzenului anhidrizat. în finalul reacției, se elimină tot benzenul prin distilare la presiune normală și se adaptează vacuumul, pentru eliminarea urmelor de solvent. Materialul solid, rămas sub forma unei sticle spongioase, se sfărâmă ușor, se solvează în acetonă, în proporție de 1:1, iar soluția se precipită în apă, în raport de 1:10. Rezultă o pulbere alb bej, cu punct de înmuiere 160...190°0 și punct de începere a'clșscompuneni în aer la 55 310°C; produsul este total neinflamabil și corespunde, din punct 4e vedere analitic, la oligomerul cu n=2.

Exemplul 2. Se procedează conform exemplului 1, cu excepția faptului că se utilizează acid fosforic în locul acidului p-toluen sulfonic. Timpul necesar eliminării apei rezultată, ca produs secundar, se prelungește la 23 h. Produsul obținut este similar 60 celui obținut anterior, prezentându-se ca o pulbere de culoare albă, solubilă în alcooli inferiori și acetonă și insolubilă în apă.

Exemplul 3. Se procedează conform exemplului 1, înlocuind acidul p-toluen sulfonic cu acid acetic. Timpul necesar eliminării apei este de 30 h iar temperatura de reflux este 85°C. Produsul obținut după purificare este identic cu cele obținute în 65 exemplele 1 și 2.

Exemplul 4. Se procedează conform exemplului 1, înlocuind 4,4'-dihidroxi-dietoxidifenil sulfona cu dihidroxi-dietoxi-bisfenol A tetraclorurat. Esterificarea are loc, în fază omogenă, în benzen, în prezența catalizatorului acid organic. Produsul finit este o pulbere albă cu reflexe gri, cu punct de înmuiere 9O...11O°C și temperatură de începere a 70 descompunerii în aer 270°C. Materialul este total neinflamabil și corespunde, din punct de vedere analitic și conform determinării de masă moleculară, oligomerului cu n=2.

Exemplul 5. Se procedează conform exemplului 1, înlocuind 4,4'-dihidroxi-dietoxidifenil sulfona cu dihidroxi-dietoxi-bisfenol A. Esterificarea are loc, în fază omogenă, în benzen, în prezența catalizatorului acid organic. Produsul finit este o pulbere albă, cu 75 punct de înmuiere 87,..9D°C. Se descompune sub 23O°C, iar din punct de vedere structural, corespunde monoesterului acidului norbornen-dicarboxilic hexahalogenat cu dihidroxi-dietoxi-bisfenolul A. Atât stabilitatea termică, cât și la flacără a acestui ester este inferioară celor menționați anterior.

80 Revendicări

1. Poliesteri ai acidului norbornen-dicarboxilic polihalogenat, cu proprietăți termice și ignifuge îmbunătățite, caracterizați prin aceea că au formula generală:

HO

-DC m - 0 - CH_E - CH_a - 0 - R - □ - CH_a - CH₃ - 0

-H cr

CI ci ci

RO 115734 B în care R, reprezintă: -C₆H₄-C(CH₃]₂-C₆H₄-; -C₆H₂ Cl₂ -C(CH₃]₂-C₆H₂CI₂; -C₆H₄-S0₂-C_BH₄iar /7=1...3.
2. Procedeu de obținere a poliesterilor acidului norbornen-dicarboxilic polihaloge95 nat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se realizează esterificarea acidului norbornen-dicarboxilic hexahalogenat, cu un dialcanol aromatic halogenat, nelahogenat sau conținând gruparea sulfonică, în mediu de solvent aromatic anhidru, la temperatura de reflux a azeotropului solvent-apă, un interval de 15...25 h, în cataliză de acid organic sau anorganic, în proporție de 0,5% față de reactanți, urmată de eliminarea 100 urmelor de solvent la vacuum de 100...150 mm Hg, solvirea în acetonă și precipitarea în apă. \

Președintele comisiei de examinare: ing. Georgescu Mirela

Examinator: ing. loanițescu Cezarina

Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci