RO111845B1

RO111845B1 - Benzyldimethylcetale preparation process

Info

Publication number: RO111845B1
Application number: RO9500594A
Authority: RO
Inventors: Gyongyike Hudak; Olimpiu Blajan; Carmen Becus; Holger Gernot Gross; Gabriela Szoke
Original assignee: Inst Cercetari Prod Auxi
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1997-02-28

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de obținere a benzildimetilcetalului prin reacția de catalizare a benzilului cu metanol și cu clorura de tionil. Conform invenției, prin acest procedeu, se realizează obținerea unui produs de sinteză lipsit de benzii, recuperarea și recircularea excesului de reactanți în sinteză, purificarea produsului printr-o simplă spălare cu apă sau cu soluție 1 % de bicarbonat de sodiu, la temperatura de 10 ... 25°C, uscarea prin centrifugare. Produsul se prezintă sub formă de cristale albe, cu punct de topire 63 ... 64°C, puritate 99,90 ... 99,95%. Este utilizat ca inițiator pentru fotopolimerizarea sistemelor conținând compuși nesaturați și pentru reticularea fotochimică a polimerilor liniari.The invention relates to a process for the preparation of benzyldimethyl acetal by the catalytic reaction of benzyl with methanol and thionyl chloride. Conformable of the invention by this process is achieved obtaining a synthesis product lacking band, recovery and recirculation of excess of reagents in synthesis, purification of the product by simple washing with water or solution 1% sodium bicarbonate at room temperature 10 ... 25 ° C, drying by centrifugation. The product is in the form of crystals white crystals, m.p. 63-64 ° C, purity 99.90 ... 99.95%. Used as initiator for photopolimerisation of systems containing unsaturated compounds and for crosslinking photochemicals of linear polymers.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a benzildimetilcetalului utilizat ca inițiator pentru fotopolimerizarea sistemelor conținând compuși nesaturați și pentru reticularea fotochimică a polimerilor liniari.The present invention relates to a process for obtaining benzyl dimethyl ketal used as initiator for the photopolymerization of systems containing unsaturated compounds and for photochemical cross-linking of linear polymers.

Sunt cunoscute diferite procedee de obținere a dimetilcetalului de benzii.Various processes for producing dimethyl ketal from benzyl are known.

Un procedeu cunoscut este obținerea benzildimetilcetalului prin reacția benzilului cu un exces de iodură de metil și de oxid de bariu în dimetilformamida (Chem.Berichte 94, 2258, 1961). Se obține astfel după mai multe operații de purificare cetalul dimetilic al benzilului cu un randament de 40 %. Acest procedeu nu este economic, deoarece el presupune reactivi costisitori și randamente slabe.A known process is to obtain benzyl dimethyl ketal by reacting benzyl with an excess of methyl iodide and barium oxide in dimethylformamide (Chem.Berichte 94, 2258, 1961). Thus, after several purification operations, the dimethyl ketyl of benzyl is obtained with a yield of 40%. This process is not economical because it involves expensive reagents and low yields.

Este, de asemenea, cunoscut un alt procedeu de obținere a benzildimetilcetalului (brevet GB 1390006), cu un randament de 79 ... 85 %, utilizând reacția dintre benzii, clorura de tionil și alcool metilic. Dezavantajul principal al acestui procedeu îl constituie faptul că pentru separarea benzilului nereactionat folosește fosfit deAnother process for the production of benzyldimethyl ketal (GB 1390006), with a yield of 79 ... 85%, using the reaction between benzyl, thionyl chloride and methyl alcohol, is also known. The main disadvantage of this process is that for the separation of unreacted benzyl it uses phosphite from

I I trimetil, care îngreunează mai departe purificarea cetalului dimetilic prin aceea că necesită un volum mare și variat de separare în condiții severe și dificil de realizat practic (precipitare - filtrare-evaporare-distilarea dimetilcetalului la 140 ... 141/ 0,5 mm Hg - uscare la 40°C sub vid).Trimethyl II, which further hinders the purification of dimethyl ketal by requiring a large and varied volume of separation under severe conditions and difficult to achieve practically (precipitation - filtration-evaporation - distillation of dimethylcetal at 140 ... 141 / 0.5 mm Hg - drying at 40 ° C under vacuum).

Invenția de față înlătură dezavantajele menționate prin aceea că benzildimetilcetalul este obținut printrun procedeu simplu și eficient în condiții tehnologice ușor de realizat și cu randamente mari, de peste 95 %.The present invention removes the disadvantages mentioned by the fact that benzyldimethyl ketal is obtained by a simple and efficient process in technological conditions easy to achieve and with high yields of over 95%.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea condițiilor de sinteză a benzildimetilcetalului cu obținerea de conversii maxime, practic totale ale benzilului în cursul reacției de sinteză și care conduc la simplificarea și reducerea numărului de operații de purificare a produsului.The problem to be solved by the invention is to establish the conditions of synthesis of benzyl dimethyl ketal with maximum, practically total conversions of benzyl during the synthesis reaction, leading to the simplification and reduction of the number of purification operations of the product.

Astfel .procedeul, conform invenției, se referă la sinteza benzildimetilcetalului din benzii, clorura de tionil și metanol cu recuperarea și recircularea excesului de clorură de tionil și metanol în sinteză, urmată de separarea și purificarea produsului brut de sinteză prin spălare cu apă sau cu soluție 1% de bicarbonat de sodiu și uscare prin centrifugare.Thus, the process according to the invention relates to the synthesis of benzyl dimethyl ketal from benzyl, thionyl chloride and methanol with the recovery and recirculation of excess thionyl chloride and methanol in synthesis, followed by the separation and purification of the crude synthetic product by washing with water or solution. 1% baking soda and centrifugation drying.

Prin procedeul, conform invenției, sinteza benzildimetilcetalului are loc în următoarele condiții : se introduce în reactorul de sinteză benzii și clorura de tionil în proporție de 80 ... 120 %, de preferință 90 ... 95 %în greutate față de benzii.By the process, according to the invention, the synthesis of benzyl dimethyl ketal takes place under the following conditions: 80 to 120%, preferably 90 to 95% by weight, of thionyl chloride is introduced into the synthesis reactor.

Se adaugă apoi metanol tehnic în proporție de 100 ... 150 %, de preferință 110... 120 % în greutate față de benzii până se formează dimetilsulfitul necesar reacției de cetalizare, (în proporție de 55 ... 90 %, de preferință 65 ... 70 % în greutate față de benzii) și acidul clorhidric anhidru care este catalizator în reacția de catalizare (în proporție de 35 ... 60 %, de preferință 40 ... 45 % greutate față de benzii).Then, technical methanol is added in a proportion of 100 ... 150%, preferably 110 ... 120% by weight, compared to the benzyl until the dimethylsulfite necessary for the ketalization reaction is formed (55 ... 90%, preferably 65 ... 70% by weight of benzyl) and anhydrous hydrochloric acid which is a catalyst in the catalytic reaction (35 ... 60%, preferably 40 ... 45% by weight of benzyl).

Sinteza are loc la temperatura de 5 ... 20°C, de preferință 10 ... 15°C și este urmată de perfectarea reacției la 40 ... 70°C, de preferință 55 ... 60°C timp de 2 ... 6 h și de recuperare excesului de metanol și clorura de tionil în proporție de 85 ... 100 % în greutate față de benzii. Excesul de metanol și clorura de tionil recuperat este recirculat la sinteza următoare. Produsul brut de sinteză astfel rezultat este practic lipsit de benzii, conversia benzilului fiind practic totală. După răcire la 10 ... 25°C,The synthesis takes place at 5 ... 20 ° C, preferably 10 ... 15 ° C and is followed by perfection of the reaction at 40 ... 70 ° C, preferably 55 ... 60 ° C for 2 ... 6 h and recovering excess methanol and thionyl chloride in the proportion of 85 ... 100% by weight compared to the strip. The excess methanol and thionyl chloride recovered are recycled to the following synthesis. The resulting synthetic product is practically free of benzyl, the conversion of benzyl being practically total. After cooling to 10 ... 25 ° C,

RO 111845 Bl produsul brut de sinteză este spălat cu apă sau soluție apoasă de bicarbonat de sodiu și uscat pe centrifugă și se obține benzildimetilcetalului cu un randament de 98 ... 99 % față de benzii și o puritate de 99,90 ... 99,95 %.RO 111845 Bl the crude synthesis product is washed with water or aqueous sodium bicarbonate solution and dried on the centrifuge and the benzyl dimethyl ketal is obtained with a yield of 98 ... 99% compared to the strips and a purity of 99.90 ... 99 , 95%.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje :The process according to the invention has the following advantages:

- este un procedeu eficient de sinteză și de purificare a benzildimetilcetalului ;- is an efficient process for the synthesis and purification of benzyl dimethyl ketal;

- este un procedeu simplu și economic, nu necesită aparatură complicată, are loc în condiții de reacție moderate și cu un consum redus de energie ;- it is a simple and economical process, it does not require complicated equipment, it takes place under moderate reaction conditions and with a low energy consumption;

- prin condițiile de reacție stabilite se asigură conversia totală a benzilului ceea ce simplifică tehnologic și economic separarea și purificarea dimetilcetalului ;- through the reaction conditions established, the total conversion of benzyl is ensured, which simplifies technologically and economically the separation and purification of dimethyl ketal;

- este un procedeu economic : prin recircularea excesului de reactanți (metanol și clorură de tionil), a apei de spălare, a solventului de spălare, se reduce consumul specific al acestor substanțe de trei ori ;- it is an economic process: by recirculating the excess of reactants (methanol and thionyl chloride), the washing water, the washing solvent, the specific consumption of these substances is reduced three times;

- se obține un produs finit benzildimetilcetal cu randamente maxime de 98 ... 99% și cu o puritate foarte ridicată de 99,90 ... 99,95 %.- a finished product benzildimethyl ketal with maximum yields of 98 ... 99% and with a very high purity of 99.90 ... 99.95% is obtained.

Se dau, în continuare, 3 exemple de realizare, a procedeului conform invenției.The following are 3 examples of the process according to the invention.

Exemplul 1. într-un vas de reacție confecționat din sticlă prevăzut cu sistem de agitare, cu termometru, cu refrigerent de reflux, cu vas de absorbție pentru captarea gazelor (S0₂ + HCI) rezultate ca produse secundare din reacție, cu sistem de încălzire - răcire, se introduc 50 g benzii de concentrație 98 % și 45 g clorură de tionil de concentrație 98 %; se dozează peste amestecul benzil-clorura de tionil timp de o oră 55 g metanol tehnic la temperatura de 10 ... 15°C, condiția necesară pentru formarea 32 g dimetilsulfit și 20 g acid clorhidric anhidru necesare reacției de formare a benzildimetilacetalului. Amestecul de reacție se încălzește la 55 ... 60°C, se lasă timp de 2 h la perfectare. Apoi se distilă din vasul de reacție excesul de metanol și clorură de tionil, care se recirculă în sinteza următoare. Produsul rămas în vasul de reacție se răcește la 20°C, se spală de aciditate cu apă distilată, se filtrează și se usucă pe centrifugă. Se obține astfel dimetilcetal de benzii, sub formă de cristale albe, de puritate 99,93 %, cu punct de topire de 63 ... 64°C și cu un randament de 99,0 % față de benzii.Example 1. In a reaction vessel made of glass provided with a stirring system, a thermometer, a reflux refrigerant, an absorption vessel for the capture of gases (S0 ₂ + HCI) resulting as by-products of the reaction, with a heating system - cooling, 50 g of 98% concentration band and 45 g of 98% thionyl chloride are introduced; dosage over the mixture of thionyl benzyl chloride for one hour 55 g of technical methanol at 10 ... 15 ° C, the condition necessary for the formation of 32 g of dimethylsulfite and 20 g of anhydrous hydrochloric acid required for the reaction of benzyl dimethylacetal. The reaction mixture is heated to 55 ... 60 ° C, left for 2 hours upon completion. The excess methanol and thionyl chloride are then distilled from the reaction vessel, which is recirculated in the following synthesis. The product remaining in the reaction vessel is cooled to 20 ° C, washed with acidity with distilled water, filtered and dried on the centrifuge. This gives dimethyl ketal bands, in the form of white crystals, of 99.93% purity, with a melting point of 63 ... 64 ° C and a yield of 99.0% compared to bands.

Exemplul 2. în vasul de reacție, conform exemplului 1, se introduc 50 g benzii de concentrație 98 %, 45 g amestec de metanol și clorură de tionil (64 % metanol, 36 % clorură de tionil) și 34 g clorură de tionil. Soluția se răcește la 10 ... 15°C. Se adaugă în picături 40 g metanol tehnic. După terminarea dozării amestecul se încălzește la 55 ... 60°C, se lasă la perfectare 3 h și se distilă excesul de reactanți. Produsul rămas în vasul de reacție este liber de benzii (analiza G.C-FID) și se spală cu o soluție apoasă 1 % bicarbonat de sodiu la temperatura de 20 ... 25°C. Se formează cristale albe de benzil-dimetilcetat care se separă prin filtrare și uscare la centrifugă. Dimetilcetalul obținut are puritatea de 99,90 ... 99,93 %. Randamentul total al procesului este de 98,7 %.Example 2. In the reaction vessel, according to example 1, 50 g of 98% concentration band, 45 g of methanol and thionyl chloride (64% methanol, 36% thionyl chloride) and 34 g thionyl chloride are introduced. The solution is cooled to 10 ... 15 ° C. 40 g of technical methanol are added dropwise. After the dosing is completed, the mixture is heated to 55 ... 60 ° C, left to perfection for 3 hours and the excess of reactants is distilled. The product left in the reaction vessel is free of benzyl (G.C-FID analysis) and washed with a 1% aqueous sodium bicarbonate solution at 20 ... 25 ° C. White crystals of benzyl dimethylketate are formed which are separated by filtration and drying at the centrifuge. The dimethyl ketal obtained has a purity of 99.90 ... 99.93%. The total efficiency of the process is 98.7%.

Exemplul 3. Se introduc în vasul de reacție 50 g benzii, 15 g clorură de tionil. Suspensia se răcește la 7 ... 10°C, se dozează 80 g soluție de dimetilsulfit 37 % în metanol timp de o oră. Amestecul deExample 3. 50 g of benzyl, 15 g of thionyl chloride are introduced into the reaction vessel. The suspension is cooled to 7 ... 10 ° C, 80 g of 37% dimethylsulfite solution is metered in methanol for one hour. The mixture of

RO 111845 Bl reacție se încălzește la 30 ... 40°C.RO 111845 The reaction is heated to 30 ... 40 ° C.

Se lasă la această temperatură timp de 6 h sub agitare. Produsul de reacție se răcește la 5 ... 10°C, benzildimetilcetalul cristalizat se separă 5 apoi prin filtrare; filtratul conține excesul de metanol și clorură de tionil care se recirculă la sinteza următoare. Benzildimetilcetalul este spălat de aciditate cu soluție 1 % bicar- 10 bonat de sodiu până la un pH = 6,5 ... 7. Se obține benzildimetilcetal cu un randament de 98,5 % sub formă de cristale albe după o prealabilă spălare cu alcool etilic și uscare pe 15 centrifugă. Puritatea produsului este de 99,90 ... 99,95 % (G.C-FID).Allow at this temperature for 6 hours under stirring. The reaction product is cooled to 5 ... 10 ° C, the crystallized benzyl dimethyl ketal is separated and then filtered; the filtrate contains the excess methanol and thionyl chloride which is recycled to the following synthesis. Benzyldimethyl ketal is acid washed with 1% bicarbonate solution - 10% sodium bonate to a pH = 6.5 ... 7. Benzyldimethyl ketal is obtained with a yield of 98.5% as white crystals after prior washing with alcohol ethyl and drying on 15 centrifuges. The purity of the product is 99.90 ... 99.95% (G.C-FID).

Claims

claims

1. Process for obtaining benzyl dimethyl ketal by reaction of benzyl with thionyl chloride and methanol, characterized in that in order to obtain a product of 25 free benzyl synthesis, benzyl, thionyl chloride in proportion of 80 is subjected to the reaction. 120%, preferably 90 ... 95% by weight compared to the bands, add technical methanol in the proportion of 100 ... 150%, preferably 110 ... 120% by weight compared to the bands, until dimethylsulfite is formed. as a reactant in the proportion of 55 ... 90%, preferably 65 ... 70% by weight relative to the bands and the anhydrous hydrochloric acid catalyst in the catalytic reaction in the proportion of 35 ... 60%, preferably 40 ... 45% by weight relative to the bands, the synthesis taking place at 5 ... 20 ° C, preferably 10 ... 15 ° C and is followed by the completion of the reaction at 40 ... 70 ° C, preferably 55. .. 60 ° C, for 2 ... 6 h.

A process for making benzyl dimethyl ketal according to claim 1? characterized in that the excess methanol and thionyl chloride recovered by distillation or by cooling and filtration is recirculated in the reaction of synthesis.

3. The process for obtaining benzyl dimethyl ketal, according to claims 1 and 2, characterized in that the purification of the crude synthetic product without the bands is carried out at a temperature of 10 ... 25 ° C, by crystallization from water or a 1% aqueous bicarbonate solution. of sodium, followed by drying by centrifugation.

4. Process for producing benzyl dimethyl ketal, according to claims 1,2 and 3, characterized in that a product with a purity of 99.90 ... 99.95% with yields of 98 ... 99% compared to the bands is obtained. .