JP4641640B2 - Method for producing carbodihydrazide - Google Patents

Description

【０００３】
（従来技術２）ＤＥ2112398(1900)
この文献には、尿素を出発物質として、カルボジヒドラジドを下記式（２）で示される反応で合成することが記載されている。
【化２】

【０００４】
（従来技術３）特公平4-334359号公報
従来技術２と同様、尿素を出発物質として高温、高圧反応条件でカルボジヒドラジドを合成することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術１は、ジアルキルカーボネートに対して過剰量の水和ヒドラジンを反応させることにより、反応液中に析出するカルボジヒドラジドを単離する方法であるが、分離母液のリサイクルについては、副生成物が蓄積し、問題がある。
【０００６】
従来技術２は、反応速度が極めて遅く、４０時間もの反応時間を必要とすること及び収率が低いこと等の欠点を有している。また、得られるカルボジヒドラジドの融点が低く（１４６〜１４９℃）、品質的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
従来技術３は、従来技術２の反応を高温、加圧条件下で行い、反応速度を増大させ、反応時間を２時間に短縮してカルボジヒドラジドを合成するものであるが、高圧反応設備等の複雑な反応装置が必要になるという欠点がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、安価でしかも取り扱い容易な原料からカルボジヒドラジドを合成、単離し、該分離母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジン、及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロピレングリコールは尿素との反応によりプロピレンカーボネートに変換後、リサイクル使用することによる、高収率且つ高純度のカルボジヒドラジドの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、プロピレンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを加熱反応させることにより、カルボジヒドラジドを合成、単離し、分離後の母液の精密蒸留により過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを回収し、更にプロピレングリコールを尿素との反応によりプロピレンカーボネートに変換し、回収される水和ヒドラジン及びプロピレンカーボネートを反応系にリサイクルすることを特徴とする高純度カルボヒドラジドの製造方法が提供される。
この方法によれば、カルボニル基の供給源として、経済的に高価なジアルキルカーボネートの代わりに安価な尿素が使用可能になり、しかも６０℃、常圧下という温和な反応条件で高純度カルボジヒドラジドを製造することが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明によるカルボジヒドラジドの製造では、
Ｉ）過剰量の水和ヒドラジンとプロピレンカーボネートを加熱反応することにより難溶性結晶として析出したカルボジヒドラジドを分離回収すること、
II）該分離母液の精密蒸留により、過剰量の水和ヒドラジン、及び副生プロピレングリコールを回収すること、
III）精留回収したプロピレングリコールと尿素の反応により、プロピレンカーボネートを合成すること、
IV）精留回収した水和ヒドラジン、及びIII）で合成したプロピレンカーボネートを反応系にリサイクル使用すること、
の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１１】
本発明における反応機構は、必ずしもこれに制限されるものではないが、下記式（３）及び（４）のとおり進行するものと思われる。
【化３】

【化４】

【００１２】
本発明の反応では、前記式（３）で示したとおり、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反応により、プロピレンカーボネートのカルボニル基と水和ヒドラジンが反応し、カルボジヒドラジドを生成する。他方プロピレンカーボネートはカルボニル基を脱離し、プロピレングリコールに変換される。
反応母液中に析出した難溶性のカルボジヒドラジド結晶を分離後、分離母液から過剰量の水和ヒドラジン及び副生プロピレングリコールを精密蒸留で分離回収し、次に酸化亜鉛等の金属触媒存在下、プロピレングリコールと尿素の反応により、プロピレンカーボネートを合成、単離し、該プロピレンカーボネート及び水和ヒドラジンを反応系へリサイクルするプロセスである。
本発明の方法では、尿素をプロピレングリコールと反応させ、生成するプロピレンカーボネートを水和ヒドラジンと反応させることにより、尿素を水和ヒドラジンと直接反応させる場合に比して、温和な反応条件でしかも短時間の反応により高収率でカルボジヒドラジドを合成することができ、しかも副生するプロピレングリコールは繰り返し使用できるという利点を有するものである。
【００１３】
プロピレンカーボネート（Ａ）当たりの水和ヒドラジン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、３乃至７、特に好ましくは、４乃至６であり、また反応温度50〜100℃、反応時間5〜15時間、特に好ましくは反応温度60〜70℃、反応時間6〜8時間である。
反応終了後、反応液を30℃以下好ましくは20℃以下に冷却し濾過又は遠心分離でカルボジヒドラジドの結晶を分離する。メタノールでリンス洗浄後、１時間乾燥することにより、純度99％以上、融点１５４℃以上の高純度のカルボジヒドラジドが８５%程度の高収率で得られる。(仕込みプロピレンカーボネート基準)。このカルボジヒドラジドの結晶は、そのまま実用に供することができる。
【００１４】
カルボジヒドラジド分離母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒドラジン等の副生成物を水酸化ナトリウムを添加した強アルカリ性条件下、100℃で1時間程度、加水分解することにより水和ヒドラジンに変換することができる。母液中のカルボジヒドラジド、炭酸ヒドラジン等は、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに分解され、分離母液中の水和ヒドラジンを効率よく回収することができる。
【００１５】
アルカリ加水分解反応後、析出した炭酸ナトリウム結晶を分離除去し、アルカリ加水分解処理液を精密蒸留することにより過剰量の水和ヒドラジン及び、副生プロピレングリコールを回収することができる。水和ヒドラジンの蒸留回収率は100%であった（蒸留条件、蒸留圧力760→15mmHg蒸留温度 bot temp. 50〜125℃、top temp.36〜103℃）。またプロピレングリコールの蒸留回収率は70%（蒸留条件、蒸留圧力45mmHg, 蒸留温度 bot temp. 50〜145℃、top temp.36〜112℃）であったが、精密蒸留後の缶残中に残存するプロピレングリコールを、メタノール等で抽出回収することで、ほぼ定量的に回収することが可能である。
【００１６】
プロピレンカーボネートの合成法に関しては、既に特開平6-49055号公報で出願されており、蒸留回収したプロピレングリコールを用いて、特許記載条件で反応させ、プロピレンカーボネートを合成した。該反応液を精密蒸留することによりプロピレンカーボネートを単離した。
【００１７】
本発明の製造方法は、蒸留単離したプロピレングリコールから合成したプロピレンカーボネート及び、回収水和ヒドラジンに前回反応で消費した水和ヒドラジンを追加して、反応させることにより、カルボジヒドラジドを合成することが可能である。プロピレングリコール及び、水和ヒドラジンを定量的に回収し、プロピレングリコールをプロピレンカーボネートに変換後、次反応へリサイクル可能な、省資源型プロセスである。
【００１８】
更に本発明の製造方法では、プロピレンカーボネートと水和ヒドラジンの反応により生成するカルボジヒドラジドを結晶として分離後、過剰量の水和ヒドラジン及び、副生プロピレングリコールを精密蒸留することにより回収分離するため、反応で生成する副生成物等の除去操作に伴う不純物の混入の可能性が無く、高純度カルボジヒドラジドの製造が可能となった。
【００１９】
本発明における製造プロセスは、必ずしもこれに制限されるものではないが、図１に示す工程でカルボジヒドラジドを製造することができる。
【００２０】
本発明の製造プロセスは、カルボジヒドラジド合成とプロピレンカーボネート合成の組み合わせである。カルボジヒドラジド製造プロセスでは、プロピレンカーボネートと過剰量の水和ヒドラジンを温和な条件下で反応させることにより、析出したカルボジヒドラジド結晶を分離する。過剰量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコールを主成分とする分離母液に水酸化ナトリウムを加え、分離母液中のカルボジヒドラジド及び副生成物等のアルカリ加水分解反応により、水和ヒドラジンと炭酸ナトリウムに変換し、アルカリ分解処理液中の炭酸ナトリウムを濾過後、精密蒸留により、水和ヒドラジン、及びプロピレングリコールを定量的に回収することができる。
【００２１】
次に、プロピレンカーボネート製造プロセスでは、酸化亜鉛触媒存在下、蒸留分離したプロピレングリコールと尿素を反応させることによって、プロピレンカーボネートを合成し、精密蒸留により、プロピレングリコールとプロピレンカーボネートを分離後、プロピレングリコールはプロピレンカーボネート合成工程にリサイクルする。
最後に、プロピレンカーボネート製造プロセスで合成単離したプロピレンカーボネート及びカルボジヒドラジド製造プロセスで回収した水和ヒドラジンをリサイクルし、カルボジヒドラジド合成消費相当の水和ヒドラジンを新たに追加することにより、カルボジヒドラジド合成反応を行うという反応系を構築することができる。
該プロセスは省資源型であること、安価で取り扱い容易な尿素をカルボニル源とする経済的優位性を有するばかりでなく、不純物含有量の極めて低い高純度カルボジヒドラジドを得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、水和ヒドラジン(HH)、カルボジヒドラジド(CDH)、及び炭酸ヒドラジン(HC)はKIO3滴定で、また、プロピレンカーボネート(PC)及びプロピレングリコール(PG)はガスクロマトグラフィーで、副生アミノウラゾール(AUZ)は液体クロマトグラフィーでそれぞれ定量した。
【００２３】
（実施例１）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 75.0g(1.50mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 51.0g (0.50mol)を、フィード時間：35分、フィード温度：室温〜57℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を23℃で分離、冷水洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 28.95gを得た。分離母液は99.2gであった。

【００２４】
（実施例２）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 350.0g(7.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 204.0g (2.00mol)を、フィード時間：17分、フィード温度：室温〜43℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を12℃で分離した。分離結晶を、MeOH 109.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 153.8gを得た。MeOHリンス液は 115.6g、分離母液は 363.9gであった。

【００２５】
（実施例３）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジンの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 204.0g (2.00mol)を、フィード時間：30分、フィード温度：室温23℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を13℃で分離した。分離結晶を、MeOH 163.2gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 155.7gを得た。MeOHリンス液は 163.2g、分離母液は 519.9gであった。

分離母液 500.3g[HH242.60g(4.85mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、減圧下(39→9mmHg, bot temp. 〜71℃)、水和ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。回収率 99.9%で水和ヒドラジン留分320.5g[HH 75.62% 242.35g(4.84mol)]を、単離した。
【００２６】
（実施例４）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジンの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 500.0g(10.00mol)に、プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)を、フィード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 96.3gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 198.4gを得た。MeOHリンス液は 88.9g、分離母液は 518.1gであった。

【表１】

分離母液 500.00g[HH 222.05g(4.44mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム23.8g(0.59mol)を添加し、100℃で1時間加水分解し、炭酸ナトリウムを濾過した後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、水和ヒドラジンの回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジンを留分▲１▼57.5g[組成：HH 0.91% 0.52g(0.01mol), H2O 99.09% 56.98g]、[蒸留温度bot.: 115〜125℃, top: 100〜103℃]及び留分▲２▼234.7g[HH 94.85% 222.61g(4.45mol)]、 [蒸留温度bot.: 50〜107℃, top: 36〜44℃, 31mmHg]として、水和ヒドラジン回収率 97.11%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準)。
【００２７】
（実施例５）カルボジヒドラジドの合成及び水和ヒドラジン、プロピレングリコールの回収
100％水和ヒドラジン(HH) 272.5g(5.44mol)を実施例４で得た回収水和ヒドラジン228.1g(4.56mol)に追加し、プロピレンカーボネート(PC) 255.2g (2.50mol)をフィード時間：15分、フィード温度：20〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 103.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 193.2gを得た。MeOHリンス液は 86.4g、分離母液は 547.1gであった。

【表２】

分離母液 527.70g[HH 231.55g(4.63mol)]を500mlの四つ口フラスコに仕込、水酸化ナトリウム28.7g(0.72mol)を添加し、100℃で1時間加水分解した後、炭酸ナトリウムを濾過後、ヘリパックを充填した蒸留塔を用いて、過剰量の水和ヒドラジンと副生プロピレングリコール(PG)の回収精密蒸留を行った。水和ヒドラジン留分242.8g[組成：HH 97.80% 224.0g(4.7mol), H2O 2.20% 5.38g]、[蒸留温度bot.: ~115℃, top: ~85℃、 41mmHg]を回収率 91.25%で単離した（アルカリ加水分解後水和ヒドラジン基準5.20mol)。次いでプロピレングリコール留分127.1g[組成：PG 99.48% 126.44g(1.661mol)]、 [蒸留温度bot.: ~145℃, top: ~112℃、 41mmHg]を単離した。なお、缶残中のプロピレングリコールは0.78molであり、蒸留回収プロピレングリコールとの合計収支は97.68%であった（仕込プロピレンカーボネート基準2.5mol）。
【００２８】
（参考例１）プロピレンカーボネートの合成
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した１l四つ口フラスコに、尿素120.1g(2.00mol)、プロピレングリコール228.3g(3.00mol)および酸化亜鉛2.9g(0.04mol)を加え、窒素導入・撹拌下、175℃に加熱した。3時間の反応後、冷却して反応液276.5gを得た。反応液のガスクロマトグラフィー分析により、プロピレンカーボネート[濃度66.39%、183.56g(1.80mol)、プロピレングリコール33.61%、92.93g(1.22mol)]の生成を確認した。収率は89.90%であった。反応液250gを、減圧蒸留 [蒸留温度bot: 〜161℃, top:〜124℃、18mmHg]し、プロピレンカーボネート155.1g(純度99.20%)を回収率92.70%で得た。
【００２９】
（実施例６）カルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 100.0g(2.00mol)に、（参考例１）で得た回収プロピレンカーボネート(PC) 51.46g (0.50mol) [PC99.20%、PG0.80%]を、フィード時間：40分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を15℃で分離した。分離結晶を、MeOH 33.1gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶 38.6gを得た。MeOHリンス液 は28.6g、分離母液 は142.8gであった。

【００３０】
（参考例２）プロピレンカーボネートの合成
（実施例５）で回収したプロピレングリコール114.7g(1.50mol)と尿素60.1g(1.00mol)及び、酸化亜鉛1.5gを反応器に仕込み、175℃に加熱し、3時間反応後、冷却して反応液141.4gを得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成したプロピレンカーボネートは、88.41g[0.87mol生成率86.60%]であった。該反応液130.0gを四つ口フラスコに仕込み、減圧精密蒸留[蒸留温度bot: 〜130℃, top:〜97℃、 18mmHg]を行い、プロピレングリコール42.33g(純度99.26 %)を回収率98.47 %で得、次いでプロピレンカーボネート64.6g(純度97.51%)を得た [蒸留温度bot.: 130〜156℃, top: 121〜124℃, 18mmHg]。プロピレンカーボネートの回収率は缶残を加えて、94.29%であった（蒸留仕込基準）。
【００３１】
（実施例７）回収水和ヒドラジン及び回収プロピレンカーボネートを用いてカルボジヒドラジドの合成
100％水和ヒドラジン(HH) 25.0g(0.50mol)、（実施例５）の97.80%回収水和ヒドラジン25.6g(0.50mol)に、（参考例２）の純度97.51%のプロピレンカーボネート(PC) 26.17g (0.25mol)をフィード時間：45分、フィード温度：25〜50℃でフィードし、反応温度：60℃、反応時間：7時間、反応させた。反応後、冷却、晶析を行い、析出結晶を10℃で分離した。分離結晶を、MeOH 32.0gで洗浄、乾燥後、カルボジヒドラジド(CDH)白色結晶19.3gを得た。冷水MeOHリンス液は 22.8g、分離母液は 56.5gであった。

【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で且つ取り扱い容易なカルボニル基の供給源として、尿素を用い、尿素とプロピレングリコールとの反応で得られたプロピレンカーボネートを水和ヒドラジンと反応させ、過剰量の水和ヒドラジン、副生プロピレングリコールをリサイクルする省資源型の製造プロセスにより、常圧下で高収率、且つ高品質のカルボジヒドラジドを製造することができる、工業的に極めて優れた方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbodihydrazide useful as a solid oxygen scavenger that is low in toxicity and easy to handle.
[0002]
[Prior art]
(Prior Art 1) Inorganic Synthesis Vol. 4.32
The above document describes that carbodihydrazide is synthesized by a reaction represented by the following formula (1).
[Chemical 1]

[0003]
(Prior Art 2) DE2112398 (1900)
This document describes that carbodihydrazide is synthesized by a reaction represented by the following formula (2) using urea as a starting material.
[Chemical 2]

[0004]
(Prior Art 3) Similar to Prior Art 2, JP-B-4-334359 describes that carbodihydrazide is synthesized under the reaction conditions of high temperature and high pressure using urea as a starting material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Prior art 1 is a method of isolating carbodihydrazide precipitated in a reaction solution by reacting an excessive amount of hydrated hydrazine with dialkyl carbonate. Accumulate and have problems.
[0006]
Prior art 2 has drawbacks such as a very slow reaction rate, a reaction time as long as 40 hours, and a low yield. Further, the carbodihydrazide obtained has a low melting point (146 to 149 ° C.) and is not necessarily satisfactory in quality.
[0007]
Prior art 3 is to synthesize carbodihydrazide by performing the reaction of prior art 2 under high temperature and pressure conditions, increasing the reaction rate and reducing the reaction time to 2 hours. There is a disadvantage that a complicated reaction apparatus is required.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to synthesize and isolate carbodihydrazide from an inexpensive and easy-to-handle raw material, recover an excess amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol by precision distillation of the separated mother liquor, and further propylene glycol Is to provide a method for producing a high yield and high purity carbodihydrazide by recycling to propylene carbonate after reaction with urea.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, carbodihydrazide is synthesized and isolated by heating and reacting propylene carbonate and an excess amount of hydrated hydrazine, and an excess amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol are obtained by precision distillation of the mother liquor after separation. There is provided a method for producing a high purity carbohydrazide, characterized in that propylene glycol is further converted into propylene carbonate by reaction with urea, and the recovered hydrated hydrazine and propylene carbonate are recycled to the reaction system.
According to this method, inexpensive urea can be used in place of economically expensive dialkyl carbonate as a carbonyl group source, and high purity carbodihydrazide is produced under mild reaction conditions of 60 ° C. and normal pressure. It becomes possible to do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production of carbodihydrazide according to the present invention,
I) separating and recovering carbodihydrazide precipitated as hardly soluble crystals by heating reaction of an excess amount of hydrated hydrazine and propylene carbonate;
II) recovering an excessive amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol by precision distillation of the separated mother liquor,
III) synthesizing propylene carbonate by reaction of rectified and recovered propylene glycol with urea;
IV) Recycle the hydrated hydrazine recovered from rectification and propylene carbonate synthesized in III) into the reaction system.
It has a feature in the combination.
[0011]
Although the reaction mechanism in the present invention is not necessarily limited to this, it is considered that the reaction proceeds according to the following formulas (3) and (4).
[Chemical 3]

[Formula 4]

[0012]
In the reaction of the present invention, as shown in the above formula (3), the carbonyl group of propylene carbonate reacts with hydrated hydrazine by the reaction of propylene carbonate and hydrated hydrazine to produce carbodihydrazide. On the other hand, propylene carbonate leaves the carbonyl group and is converted to propylene glycol.
After separating poorly soluble carbodihydrazide crystals precipitated in the reaction mother liquor, excess hydrated hydrazine and by-product propylene glycol are separated and recovered from the separated mother liquor by precision distillation, and then propylene in the presence of a metal catalyst such as zinc oxide. In this process, propylene carbonate is synthesized and isolated by the reaction of glycol and urea, and the propylene carbonate and hydrated hydrazine are recycled to the reaction system.
In the method of the present invention, urea is reacted with propylene glycol, and the resulting propylene carbonate is reacted with hydrated hydrazine, so that the reaction conditions are milder and shorter than when urea is directly reacted with hydrated hydrazine. Carbodihydrazide can be synthesized in a high yield by reaction over time, and the propylene glycol produced as a by-product has the advantage that it can be used repeatedly.
[0013]
The molar ratio (B / A) of hydrated hydrazine (B) per propylene carbonate (A) is 3 to 7, particularly preferably 4 to 6, the reaction temperature is 50 to 100 ° C., the reaction time is 5 to 15 The reaction time is particularly preferably 60 to 70 ° C. and the reaction time is 6 to 8 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower, and carbodihydrazide crystals are separated by filtration or centrifugation. After rinsing with methanol and drying for 1 hour, high purity carbodihydrazide having a purity of 99% or more and a melting point of 154 ° C. or more can be obtained in a high yield of about 85%. (Based on charged propylene carbonate). The carbodihydrazide crystals can be put to practical use as they are.
[0014]
By-products such as carbodihydrazide and hydrazine carbonate in the carbodihydrazide separation mother liquor can be converted to hydrated hydrazine by hydrolysis at 100 ° C. for about 1 hour under strongly alkaline conditions to which sodium hydroxide has been added. Carbodihydrazide, hydrazine carbonate and the like in the mother liquor are decomposed into hydrated hydrazine and sodium carbonate, and the hydrated hydrazine in the separated mother liquor can be efficiently recovered.
[0015]
After the alkali hydrolysis reaction, the precipitated sodium carbonate crystals are separated and removed, and an excessive amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol can be recovered by precision distillation of the alkali hydrolysis treatment liquid. The distillation recovery rate of hydrated hydrazine was 100% (distillation conditions, distillation pressure 760 → 15 mmHg distillation temperature bot temp. 50-125 ° C., top temp. 36-103 ° C.). The distillation recovery rate of propylene glycol was 70% (distillation conditions, distillation pressure 45mmHg, distillation temperature bot temp. 50-145 ° C, top temp. 36-112 ° C), but remained in the can residue after precision distillation. By extracting and recovering propylene glycol to be extracted with methanol or the like, it is possible to recover almost quantitatively.
[0016]
Regarding the method for synthesizing propylene carbonate, an application has already been filed in JP-A-6-49055, and propylene glycol recovered by distillation was synthesized using propylene glycol recovered by distillation and synthesized. Propylene carbonate was isolated by precision distillation of the reaction solution.
[0017]
The production method of the present invention can synthesize carbodihydrazide by adding propylene carbonate synthesized from distilled and isolated propylene glycol and adding hydrated hydrazine consumed in the previous reaction to the recovered hydrated hydrazine and reacting them. Is possible. This is a resource-saving process that can quantitatively recover propylene glycol and hydrated hydrazine, convert propylene glycol into propylene carbonate, and then recycle it to the next reaction.
[0018]
Furthermore, in the production method of the present invention, the carbodihydrazide generated by the reaction of propylene carbonate and hydrated hydrazine is separated as crystals, and then an excessive amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol are recovered and separated by precision distillation. There was no possibility of contamination due to the removal of by-products generated by the reaction, and high-purity carbodihydrazide could be produced.
[0019]
Although the manufacturing process in this invention is not necessarily restricted to this, carbodihydrazide can be manufactured at the process shown in FIG.
[0020]
The production process of the present invention is a combination of carbodihydrazide synthesis and propylene carbonate synthesis. In the carbodihydrazide production process, precipitated carbodihydrazide crystals are separated by reacting propylene carbonate with an excess amount of hydrated hydrazine under mild conditions. Sodium hydroxide is added to the separation mother liquor consisting mainly of an excess amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol, and hydrated hydrazine and sodium carbonate are converted into an aqueous solution by alkaline hydrolysis reaction of carbodihydrazide and by-products in the separated mother liquor. After conversion, sodium carbonate in the alkali decomposition treatment liquid is filtered, and then hydrated hydrazine and propylene glycol can be quantitatively recovered by precision distillation.
[0021]
Next, in the process for producing propylene carbonate, propylene carbonate is synthesized by reacting propylene glycol and urea separated by distillation in the presence of a zinc oxide catalyst, and after separation of propylene glycol and propylene carbonate by precision distillation, propylene glycol is Recycle to propylene carbonate synthesis process.
Finally, the propylene carbonate synthesized in the propylene carbonate production process and the hydrated hydrazine recovered in the carbodihydrazide production process are recycled, and hydrated hydrazine equivalent to the consumption of carbodihydrazide synthesis is newly added to carbodihydrazide synthesis reaction It is possible to construct a reaction system that performs
The process is a resource-saving type, and has not only an economical advantage of using urea as a carbonyl source, which is inexpensive and easy to handle, but also can provide a high-purity carbodihydrazide having an extremely low impurity content.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
Hydrated hydrazine (HH), carbodihydrazide (CDH), and hydrazine carbonate (HC) are KIO3 titrations, and propylene carbonate (PC) and propylene glycol (PG) are gas chromatographs. (AUZ) was quantified by liquid chromatography.
[0023]
Example 1 Synthesis of carbodihydrazide
100% hydrated hydrazine (HH) 75.0 g (1.50 mol), propylene carbonate (PC) 51.0 g (0.50 mol), feed time: 35 minutes, feed temperature: room temperature to 57 ° C., reaction temperature: 60 C., reaction time: 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 23 ° C., washed with cold water and dried to obtain 28.95 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The separated mother liquor was 99.2g.

[0024]
Example 2 Synthesis of carbodihydrazide
1000.0% hydrazine (HH) 350.0g (7.00mol), propylene carbonate (PC) 204.0g (2.00mol), feed time: 17 minutes, feed temperature: room temperature to 43 ° C, reaction temperature: 60 C., reaction time: 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 12 ° C. The separated crystals were washed with 109.3 g of MeOH and dried to obtain 153.8 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The MeOH rinse solution was 115.6 g and the separated mother liquor was 363.9 g.

[0025]
Example 3 Synthesis of carbodihydrazide and recovery of hydrated hydrazine
1000.0% hydrazine (HH) 500.0g (10.00mol), propylene carbonate (PC) 204.0g (2.00mol), feed time: 30 minutes, feed temperature: room temperature 23 ℃, reaction temperature: 60 ℃ , Reaction time: Reacted for 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 13 ° C. The separated crystals were washed with 163.2 g of MeOH and dried to obtain 155.7 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The MeOH rinse solution was 163.2 g, and the separation mother liquor was 519.9 g.

Separated mother liquor 500.3 g [HH242.60 g (4.85 mol)] was charged into a 500 ml four-necked flask and hydrated under reduced pressure (39 → 9 mmHg, bot temp. -71 ° C) using a distillation column packed with helipack. Hydrazine was recovered and subjected to precision distillation. A hydrazine fraction of 320.5 g [HH 75.62% 242.35 g (4.84 mol)] was isolated with a recovery rate of 99.9%.
[0026]
(Example 4) Synthesis of carbodihydrazide and recovery of hydrated hydrazine
1000.0% hydrazine (HH) 500.0g (10.00mol), propylene carbonate (PC) 255.2g (2.50mol), feed time: 15 minutes, feed temperature: 20-50 ℃, reaction temperature: 60 C., reaction time: 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 10 ° C. The separated crystals were washed with 96.3 g of MeOH and dried to obtain 198.4 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The MeOH rinse solution was 88.9 g, and the separated mother liquor was 518.1 g.

[Table 1]

Separated mother liquor 500.00 g [HH 222.05 g (4.44 mol)] was charged into a 500 ml four-necked flask, sodium hydroxide 23.8 g (0.59 mol) was added, hydrolyzed at 100 ° C. for 1 hour, and sodium carbonate was filtered. Thereafter, using a distillation tower filled with Helipak, hydrazine hydrate was recovered and precision distilled. Fractionated hydrazine fraction (1) 57.5g [Composition: HH 0.91% 0.52g (0.01mol), H2O 99.09% 56.98g], [Distillation temperature bot .: 115-125 ° C, top: 100-103 ° C] and As fraction (2) 234.7 g [HH 94.85% 222.61 g (4.45 mol)], [Distillation temperature bot .: 50 to 107 ° C., top: 36 to 44 ° C., 31 mmHg], the recovery rate of hydrazine hydrate was 97.11%. Released (based on hydrazine hydrate after alkali hydrolysis).
[0027]
(Example 5) Synthesis of carbodihydrazide and recovery of hydrated hydrazine and propylene glycol
272.5 g (5.44 mol) of 100% hydrated hydrazine (HH) was added to 228.1 g (4.56 mol) of the recovered hydrated hydrazine obtained in Example 4, and 255.2 g (2.50 mol) of propylene carbonate (PC) was fed. The reaction was carried out at a feed temperature of 20 to 50 ° C. for 15 minutes, a reaction temperature of 60 ° C., and a reaction time of 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 10 ° C. The separated crystals were washed with 103.1 g of MeOH and dried to obtain 193.2 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The MeOH rinse solution was 86.4g and the separation mother liquor was 547.1g.

[Table 2]

Separated mother liquor 527.70 g [HH 231.55 g (4.63 mol)] was charged into a 500 ml four-necked flask, sodium hydroxide 28.7 g (0.72 mol) was added, and the mixture was hydrolyzed at 100 ° C. for 1 hour, and then sodium carbonate was filtered. Thereafter, using a distillation tower packed with Helipak, an excessive amount of hydrated hydrazine and by-product propylene glycol (PG) were recovered and precision distilled. Hydrated hydrazine fraction 242.8g [Composition: HH 97.80% 224.0g (4.7mol), H2O 2.20% 5.38g], [Distillation temperature bot .: ~ 115 ℃, top: ~ 85 ℃, 41mmHg] Recovery rate 91.25% (Hydric hydrazine base 5.20 mol after alkali hydrolysis). Next, 127.1 g of a propylene glycol fraction [composition: PG 99.48% 126.44 g (1.661 mol)] and [distillation temperature bot .: ~ 145 ° C, top: ~ 112 ° C, 41 mmHg] were isolated. The residual propylene glycol in the can was 0.78 mol, and the total balance with the recovered propylene glycol was 97.68% (based on the charged propylene carbonate 2.5 mol).
[0028]
(Reference Example 1) Propylene carbonate synthesis A 1 l four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen introduction tube was charged with 120.1 g (2.00 mol) of urea, 228.3 g (3.00 mol) of propylene glycol and oxidation. Zinc 2.9 g (0.04 mol) was added, and the mixture was heated to 175 ° C. while introducing and stirring nitrogen. After the reaction for 3 hours, the reaction solution was cooled to obtain 276.5 g of a reaction solution. Formation of propylene carbonate [concentration 66.39%, 183.56 g (1.80 mol), propylene glycol 33.61%, 92.93 g (1.22 mol)] was confirmed by gas chromatography analysis of the reaction solution. The yield was 89.90%. 250 g of the reaction solution was distilled under reduced pressure [distillation temperature bot: ˜161 ° C., top: ˜124 ° C., 18 mmHg] to obtain 155.1 g of propylene carbonate (purity 99.20%) at a recovery rate of 92.70%.
[0029]
Example 6 Synthesis of carbodihydrazide
Feed the recovered propylene carbonate (PC) 51.46g (0.50mol) [PC99.20%, PG0.80%] obtained in (Reference Example 1) to 100.0g (2.00mol) of 100% hydrated hydrazine (HH). Time: 40 minutes, feed temperature: 25-50 ° C., reaction temperature: 60 ° C., reaction time: 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 15 ° C. The separated crystals were washed with 33.1 g of MeOH and dried to obtain 38.6 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The MeOH rinse solution was 28.6 g, and the separated mother liquor was 142.8 g.

[0030]
(Reference Example 2) 114.7 g (1.50 mol) of propylene glycol recovered in the synthesis of propylene carbonate (Example 5), 60.1 g (1.00 mol) of urea and 1.5 g of zinc oxide were charged into a reactor and heated to 175 ° C. After the reaction for 3 hours, the reaction solution was cooled to obtain 141.4 g of a reaction solution. Analysis by gas chromatography revealed that the produced propylene carbonate was 88.41 g [0.87 mol production rate 86.60%]. 130.0 g of the reaction solution was charged into a four-necked flask and subjected to precision distillation under reduced pressure (distillation temperature bot: ~ 130 ° C, top: ~ 97 ° C, 18 mmHg) to obtain 42.33 g of propylene glycol (purity 99.26%) with a recovery rate of 98.47% Then, 64.6 g (purity 97.51%) of propylene carbonate was obtained [distillation temperature bot .: 130 to 156 ° C., top: 121 to 124 ° C., 18 mmHg]. The recovery rate of propylene carbonate was 94.29% including the residue of the can (distillation charge basis).
[0031]
(Example 7) Synthesis of carbodihydrazide using recovered hydrated hydrazine and recovered propylene carbonate
100% hydrated hydrazine (HH) 25.0 g (0.50 mol), (Example 5) 97.80% recovered hydrazine 25.6 g (0.50 mol), (Reference Example 2) 97.51% purity propylene carbonate (PC) 26.17 g (0.25 mol) was fed at a feed time of 45 minutes and a feed temperature of 25 to 50 ° C., and reacted at a reaction temperature of 60 ° C. and a reaction time of 7 hours. After the reaction, cooling and crystallization were performed, and the precipitated crystals were separated at 10 ° C. The separated crystals were washed with 32.0 g of MeOH and dried to obtain 19.3 g of carbodihydrazide (CDH) white crystals. The cold water MeOH rinse solution was 22.8 g and the separation mother liquor was 56.5 g.

[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, urea is used as an inexpensive and easy-to-handle carbonyl group source, propylene carbonate obtained by the reaction of urea and propylene glycol is reacted with hydrated hydrazine, and an excess amount of hydrated hydrazine is obtained. This is an industrially excellent method that can produce a high-quality and high-quality carbodihydrazide under normal pressure by a resource-saving production process of recycling by-product propylene glycol.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a method of the present invention.

Claims (3)

Carbodihydrazide is synthesized and isolated by heating and reacting propylene carbonate and excess hydrated hydrazine. Excess hydrated hydrazine and by-product propylene glycol are recovered by precision distillation of the mother liquor after separation. A method for producing high-purity carbodihydrazide, which is converted to propylene carbonate by reaction with urea, and the recovered hydrated hydrazine and propylene carbonate are recycled to the reaction system. The production method according to claim 1, wherein the molar ratio (B / A) of hydrazine hydrate (B) per propylene carbonate (A) is 3 to 7. The process according to claim 1, wherein the reaction temperature is 50 to 100 ° C and the reaction time is 5 to 15 hours.

Images