RO108424B1

RO108424B1 - Catalizator zeolitic, pentru sinteza etilbenzenului și procedeu pentru obținerea acestuia

Info

Publication number: RO108424B1
Application number: RO14357890A
Authority: RO
Inventors: Jana Blum; Ion Necula; Dumitru Manoiu; Florica Cursaru; Mihai Mihailescu
Original assignee: Inst Cercetari Ing Te
Priority date: 1990-01-06
Filing date: 1990-01-06
Publication date: 1994-05-31

Abstract

Invenția se referă la un catalizator zeolitic, pentru sinteza etilbenzenului, în fază de vapori și la un procedeu de obținere a acestuia. Catalizatorul conține, în calitate de componentă activă, 10 ... 80% în greutate, de preferință 20 ... 75 % în greutate mordenit-H dealuminzat, cu raport molar SiO2/Al2O3 cuprins între 40 și 200, preferabil 50 ... 150, care înglobează cationi de Ca sau Mg, între 10 și 50% moli față de Al, simultan cu cationi de Ce sau La, între 10 și 80% moli față de Al și 20 ... 90%, de preferință 25 ... 80% în greutate, dintr-un amestec de eta și gama alumină, se prezintă sub formă de extrudate, cu diametrul de 1,6 mm, lungimea, sub 2 mm și rezistența mecanică, de minimum 3 kgf/granulă. Catalizatorul obținut conform invenției își menține stabilitatea catalitică, timp îndelungat, este regenerabil, permite efectuarea concomitentă a reacției de alchilare și transalchilare, în același reactor și lucrează la un nivel termic moderat. Are aplicabilitateîn industria petrochimică.

Description

Prezenta invenție se referă la un catalizator zeolitic, pentru sinteza etilbenzenului în fază de vapori și la un procedeu de obținere a acestuia.

Se știe că necesitățile de mare tonaj ale producției de etilbenzen, pe piața mondială, atât pentru obținerea dietilbenzenului sunt asigurate parțial prin superffacționarea fracției C_g rezultată în urma reformării catalitice, sursa principală de etilbenzen rămânând însă sinteza directă din componente, benzen și etilenă.

Se cunosc numeroase procedee pentru obținerea etilbenzenului din benzen și etilenă, care se bazează pe utilizarea catalizatorilor de tip Friedel-Crafts, cel mai răspândit în lume fiind procedeul pe bază de clorură de aluminiu.

Deși avantajos din punct de vedere al performanțelor (randament, conversie) al condițiilor de lucru moderate (temperaturi, presiuni) precum și a faptului că permite recircularea în reactor a produșilor secundari, procedeul prezintă și foarte multe dezavantaje: mediul de reacție este puternic coroziv necesitând o protecție corespunzătoare a reactorului și a utilajelor conexe, prelucrare complicată a complexului catalitic și a produsului brut de reacție, grad de poluare ridicat, consumul de catalizator foarte mare, etc.

Aceste dezavantaje se elimină prin conducerea reacției în fază de vapori, pe catalizatori solizi, de exemplu, de tipul acid fosforic depus pe un suport solid ca: oxid de cupru, Kieselgur, silice, diatomită. Principalul inconvenient al acestui procedeu îl constituie imposibilitatea transalchilării produșilor polialchilați a căror recirculâre în reactor conduce la cocsarea și dezactivarea rapidă a catalizatorului.

Un progres major în tehnologia de obținere a etilbenzenului îl reprezintă sinteza pe catalizatori solizi, pe bază de zeoliți granulați, care prezintă și avantajul că permit recircularea în reactorul de alchilare a benzenului nereacționat și a dietilbenzenului format, prevenind formarea unor noi cantități de dietilbenzen și asigurând conversia avansată a materiei prime în etilbenzen.

In literatură se menționează îndeosebi utilizarea catalizatorilor pe bază de zeoliți de tip X, Y, mordenit și ZSM.

Astfel este cunoscut un procedeu de obținere a etilbenzenului în fază lichidă, în prezență de aluminosilicați cristalini, pe bază de mordenit și zeoliți X și Y modificați cu pământuri rare.

Sunt, de asemenea, cunoscute și alte procedee de obținere a etilbenzenului în fază lichidă, pe catalizatori de tip faujasit schimbat ionic cu o sare de amoniu.

In același scop mai este cunoscută o compoziție catalitică constituită din mordenit-H dealuminizat cu raport molar SiO₂/Al₂O₃cuprins între 50 și 100 și modificat cu un cation metalic, selectat dintre: Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Cu, Ag, Au Ce, Gd, La, Nd, Pd, Sm.

Principalele dezavantaje ale acestor catalizatori care lucrează în fază lichidă constau în aceea că, deși randamentele inițiale la produsele dorite sunt satisfăcătoare, stabilitatea performanțelor în timp nu depășește maximum 100 h, catalizatorii nefiind interesanți pentru aplicații industriale.

Se știe că stabilitatea activității în timp a catalizatorilor zeolitici este legată de tendința de cocsare.

In cazul reacției de sinteză a etilbenzenului din benzen și etilenă, aceasta este determinată atât de reacțiile de oligomerizare ale etilenei, cât și de reacțiile de policondensare ale benzenului. Aceste reacții sunt favorizate de prezența cavităților de dimensiuni mari, în structura de canale a zeoliților, cum este cazul zeolitului - Y și sunt mult diminuate în cazul zeoliților de tip ZSM, care, prin dimensiunea mai mică a canalelor, au proprietățile cele mai favorabile, formarea de cocs fiind mult redusă.

Nivelul termic, la care lucrează catalizatorii de tip ZSM, este însă relativ ridicat, temperatura la intrarea în stratul de catalizator variind între 370 și 455°C.

Scopul invenției este de a obține un catalizator zeolitic pentru sinteza în fază de vapori a etilbenzenului capabil să-și mențină activitatea un timp îndelungat și care să realizeze, concomitent, atât reacția de alchilare a benzenului cu etilene, cât și reacția de transalchilare a benzenului cu dietilbenzenul la un nivel termic moderat.

Catalizatorul înlătură dezavantajele catalizatorilor cunoscuți, prin aceea că conține în calitate de componentă activă 10 ... 80% în greutate, de preferință 20 ... 75% în greutate mordenit-H dealuminizat, cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ cuprins între 40 și 200, de preferință 50 ... 150 care înglobează cationi de Ca sau Mg, între 10 și 50% moli față de Al simultan cu cationi de Ce sau La între 10 și 80% moli față de Al și 20 ... 90%, de preferință 25 ... 80% în greutate dintr-un amestec de eta și gama alumină și se prezintă sub formă de extrudate cu diametrul de 1,6 mm, lungimea sub 2 mm și are o rezistență mecanică de minimum 3 kgf/granulâ.

Procedeul de obținere a catalizatorului conform invenției execută trecerea mordenitului din forma sodiu în forma hidrogen, prin tratarea particulelor cristaline de mordenit cu diametrul de 0,5 ... 50 /xm, de preferință 2 ... 20 /tm având raportul molar Si₂/Al₂O₃ de 10 ... 14, conținut de NajO 4 ... 6% în greutate, pierdere la calcinare 7 ... 10% în greutate, cu de 2 ... 4 ori soluție a unei sări de amoniu, clorură sau azotat sau cu un acid mineral ales dintre HC1 sau HNO₃ la temperatura de reflux, timp de 0,5 ... 6 h, calcinarea la 575 ... 700°C, timp de 0,5 ... 4h, tratare cu HC1 sau HNO₃ la temperatura de reflux, timp de 2 ... 16 h, după care se introduce, simultan sau succesiv, prin schimb ionic sau prin impregnare, un cation ales dintre Ca sau Mg și un cation ales dintre Ce sau La, sau amestecurile lor din soluții de clorură, azotat sau acetat, preferabil clorură, se spală, se usucă, se calcinează 2 ... 6 h, la 550°C, se omogenizează cu alumină hidratată cu dimensiuni ale particulelor sub 2,5 gm și N^O sub 0,1% greutate, seadaugă HNO₃pentru formarea pastei, se extrude și se calcinează în curent de aer într-un mod cunoscut.

Catalizatorul prezintă următoarele avantaje:

- permite efectuarea concomitentă a reacției de alchilare a benzenului cu etilena, cu reacția de transalchilare a benzenului cu dietilbenzenul, în același reactor;

- are stabilitate catalitică, timp îndelungat;

- nu este corosiv și nu părăsește mediul de reacție;

- este regenerabil și după regenerare revine la activitatea inițială;

- procesul catalitic decurge în condiții de temperatură și presiune moderată, ducând la economie de energie.

In continuare, se dau 5 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Se iau 600 g mordenit preparat ca în brevetele RO 57763, 62707, având dimensiunea particulelor 3 .... 10 /xm și un raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 11,37 cu un conținut de 5,83% greutate NajO, se supune tratării acide succesive de 3 ori cu soluție de HNO₃ 2 N timp de 4 h, la temperatura de reflux, după care se spală și se usucă timp de 15 h, la 120°C.

Câte 100 g din mordenitul-H rezultat se calcinează timp de 2h, la 650°C după care se tratează separat cu soluție de HNO₃ 2 N la temperatura de reflux, timp de 2, 4, 12 și 16 h. După spălare și uscare, analiza chimică a produselor obținute indică raport molar SiO₂/Al₂O₃ de 42, 76, 154 și respectiv 205 și un conținut rezidual de NajO de 0,035,0,025, 0,012 și respectiv 0,009% greutate.

Câte 40 g din fiecare probă de mordenit, calcinată timp de 4 h, la 550°C, se amestecă cu 65 g alumină hidratată cu particule de dimensiuni sub 2,5 /xm și un conținut de Na^ sub 0,1% greutate, se omogenizează timp de 30 min, după care se adaugă 40 ml soluție HNO₃ 5 %. Pasta obținută se extrude printr-o duză cu diametrul de 1,8 mm. Extrudatele se usucă timp de 15 h, la 120°C după care se tratează termic la 520°C, în curent de aer, la viteză volumară de 1000 h'¹, timp de 4 h.

Rezultă catalizatorii A, B, C și D sub formă de extrudate cu diametrul de 1,6 mm și lungime sub 2 mm care conțin 50% în greutate amestec de eta și gama alumină și 50% mordenit-H cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ de 42, 76, 154 și respectiv 205.

Câte 50 cm³ din fiecare catalizator se introduc într-un reactor pentru sinteza etilbenzenului în prezență de benzen și etilenă la raport molar 5:1, temperatura 325°, presiune 15 bari și viteză volumară 1 h'¹.

Cu catalizatorul A se obține etilbenzen

16% în greutate, cu catalizatorul B 22% în greutate, cu catalizatorul C 19% în greutate, iar cu catalizatorul D 15,7% în greutate.

După 15 h de funcționare continuă, nivelul conținutului de etilbenzen în produsul de reacție scade sub 2% greutate, la toti catalizatorii. 5

Exemplul 2. Se iau câte 20, 40, 50, și 80 g mordenit Η-Cu cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76 preparat ca în exemplul 1 și calcinat 4 h, la 550°C, se amestecă cu câte io 120, 92, 77, 62 și 31 g alumină hidratată,se omogenizează timp de 30 min, după care se adaugă soluție de HNO₃ de concentrație

5... 10%.In continuare, se procedează ca în exemplul 1.

Rezultă catalizatorii E, F, G, H și I care conțin 80, 60, 50, 40 si 20% în greutate amestec de eta și gama alumină și 20, 40, 50, 60 și 80% în greutate mordenit-H cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76.

Catalizatorii sunt testați în reacția de sinteză a etilbenzenului din benzen și etilenă în condițiile prezentate în exemplul 1, dar la presiuni de 20 si 25 bari.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Presiune, bari catalizator	% greutate etilbenzen în produsul de reacție
E	F	G	Η I
15	14,0	16,0	22,0	22,0	18,0
20	21,3	21,5	22,3	21,75	20,0
25	20,5	21,5	21,9	20,0	17,0

Se iau câte 100 g mordenit-H, cu 25 raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76, obținut ca în exemplul 1, care conține 92,5% greutate SiO₂și 2,04 greutate A1₂O₃, se supune schimbului ionic, sub agitare, în soluții cu concentrații corespunzătoare de: 500 ml soluție de clorură 30 de magneziu, 500 ml soluție de clorură de calciu, 500 ml soluție de azotat de lantan și 500 ml soluție de azotat de ceriu, se menține 30 ... 180 min, la temperatura de 80°C, după care se filtrează, se spală până la liber de CI, 35 respectiv NO₃, după care se usucă la 120°C, timp de 15 h și se tratează termic la 550°C, timp de 4 h.

Mordenitul-H rezultat conține fie 0,3 % greutate Mg, fie 0,49% greutate Ca fie 2% greutate La, fie 2,2% greutate Ce.

Câte 50 g din fiecare probă calcinată 4 h, la 550°C, se amestecă cu 77 g alumină

Exemplul 3 hidratată, se omogenizează, timp de 30 min, se adauga soluție de HNO₃ pentru formarea pastei. In continuare, se procedează ca în exemplul 1.

Rezultă catalizatorii J, K, L și M care conțin 50% în greutate amestec de eta și gama alumină și 50% în greutate mordenit-H, cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76, care conțin Mg în proporție de 30,9% moli față de Al, Ca în proporție de 30,3% moli față de Al, La, în proporție de 36,1% moli față de Al, și respectiv Ce, în proporție de 39,4% moli față de Al.

Catalizatorii sunt testați în reacția de sinteză a etilbenzenului din benzen și etilenă la raport molar 5 : 1, temperatura 325°C, presiunea 20 bari și viteza volumară 2 h'¹.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Catalizator	J	K	L	M
- greutate etilbenzen după 4h de reacție _:	23,0	22,0	20	21,5
- % greutate etilbenzen după 20 h de reacție	23,0	23,5	18	19,5
- % greutate etilbenzen după 200 h de reacție	19,0	20,0	13	14,5

Exemplul 4. 15

Se iau câte 100 g mordenit-H cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76 obținut ca în exemplul 1 și modificat fie cu magneziu, fie cu calciu, ca în exemplul 3, se calcinează 4 h, la 550°C și se impregnează cu soluție de azotat de 20 lantan, de concentrație astfel aleasă ca, după evaporarea excesului de soluție, să rămână în mordenit aceeași cantitate de lantan ca în exemplul 3, după care se usucă 15 h, la 120°C. 25

Câte 50 g mordenit-H cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76 modificat cu sistemul binar de cationi magneziu-lantan, respectiv calciulantan, se amestecă cu 77 g alumină hidratată, se omogenizează 30 min, se adaugă HNO₃ 30 pentru formarea pastei. In continuare, se procedează ca în exemplul 1.

Rezultă catalizatorii N și P care conțin 50% în greutate amestec de eta și gama alumină și 50% în greutate mordenit-H cu raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 76, care conțin Mg în proporție de 30,9% moli față de Al alături de La, în proporție 36,1 % moli față de Al și respectiv Ca în proporție de 30,3% moli față de Al alături de La în proporție de 36,1 % moli față de Al.

Câte 50 cm³ din catalizatorii K și L obținuți ca în exemplul 3 și 50 g din catalizatorul P, s-au introdus într-un reactor pentru sinteza etilbenzenului în prezență de benzen și etilenă, la raport molar de 5 : 1 și în prezența unei cantități de dietilbenzen în proporție de 1 : 7 moli față de benzen, la temperatura de 325°C, presiune 20 bari și viteză volumară de 4 h'¹.

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Catalizator	K	L	P
% greutate etilbenzen după 4 h de reacție	19,5	20	19
% greutate etilbenzen după 20 h de reacție	23,5	15	21,8
% greutate etilbenzen după 50 h de reacție	23,5	5	22
% greutate etilbenzen după 100 h dereacție	18	-	21,6
% greutate etilbenzen după 200 h de reacție	sub 2		22

ίο

Catalizatorii N și P testați în condițiile 15 prezentate mai sus dar la viteză volumară 2 h' ¹ își mențin un nivel constant de activitate 20 ... 23,5% greutate etilbenzen, pe parcursul a 500 h de funcționare.

Dacă se lucrează în condiții mai severe 2 o de reacție, la viteze volumare mai mari de 4 h'¹, catalizatorii se dezactivează și revin la activitatea inițială, după regenerare cu aer și azot, cu un conținut de 2 ... 4% oxigen, la temperatură de 450 ... 500°C. 25

Claims

1. Catalizator zeolitic, pentru sinteza etilbenzenului în fază de vapori, 30 caracterizat prin aceea că conține, în calitate de componentă activă, 10 ... 80% în greutate, de preferință 20 ... 75% în greutate mordenitH dealuminizat cu raport molar SiO₂/Al₂O₃cuprins între 40 și 200 de preferință 50 și 150 35 care înglobează cationi de Ca sau Mg între 10 și 50% moli față de Al simultan cu cationi de Ce sau La între 10 ... 80% moli față de Al și 20 ... 90% moli de preferință 25 ... 80% în greutate dintr-un amestec de eta și gama 40 alumină și se prezintă sub formă de extrudate cu diametrul de 1,6 mm, lungimea sub 2 mm și rezistență mecanică de minimum 3 kgf/granulă.

2. Procedeu de obținere a catalizatorului conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că execută trecerea mordenitului din forma sodiu în forma hidrogen prin tratarea particulelor cristaline de mordenit cu diametrul de 0,5 ... 50 μτα, de preferință 2 ... 20 μτα, având raportul molar SiO₂/Al₂O₃ de 10 ... 14, conținut de Na^ 4 ... 6% în greutate, pierdere la calcinare de 7 ... 10% în greutate, cu 2 ... 4 ori soluție a unei sări de amoniu, clorură sau azotat, sau cu un acid mineral ales dintre HC1 sau HNO₃, la temperatura de reflux, timp de 0,5 ... 6 h, calcinarea la 575 ... 700°C, timp de 0,5 ... 4 h, tratare cu HC1 sau HNO₃ la temperatura de reflux, timp de 2 ... 16 h, după care se introduce, simultan sau succesiv, prin schimb ionic sau prin impregnare, un cation ales dintre Ca sau Mg și un cation ales dintre Ce sau La sau amestecurile lor din soluții de clorură, azotat sau acetat, preferabil clorură, se spală, se usucă, se calcinează timp de 2 ... 6 h, la 550°C, se omogenizează cu alumină hidratată cu dimensiuni ale particulelor sub 2,5 μτα și NajO sub 0,1% greutate, se adaugă HNO₃ pentru formarea pastei, se extrude și se calcinează în curent de aer, într-un mod cunoscut.