RO104392B1 - Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora - Google Patents

Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora Download PDF

Info

Publication number
RO104392B1
RO104392B1 RO14707391A RO14707391A RO104392B1 RO 104392 B1 RO104392 B1 RO 104392B1 RO 14707391 A RO14707391 A RO 14707391A RO 14707391 A RO14707391 A RO 14707391A RO 104392 B1 RO104392 B1 RO 104392B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
acid
ethyl
alcohol
phthalic acid
taken
Prior art date
Application number
RO14707391A
Other languages
English (en)
Inventor
Liviu Eduard Mirci
Original Assignee
Solventul S A Timisoara
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solventul S A Timisoara filed Critical Solventul S A Timisoara
Priority to RO14707391A priority Critical patent/RO104392B1/ro
Publication of RO104392B1 publication Critical patent/RO104392B1/ro

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Invenția se referă la esteri micști ai acidului o-ftalic, utilizați ca plastifianți speciali pentru policlorura de vinii, avînd structura chimică definită prin formula generală:în care substituientul R, reprezintă un radical «-butii (C4) sau un radical 2-etil-hezil (C 2-6), temperatura critică de solvire (T.C.S.) fiind de 112...113°C respectiv de 113...114°C și cuplul maxim de gelifiere, din plastograma Brabender fiind de 29,4 Nm, respectiv de 27,5 Nm, care se obțin prin reacția de esterificare a acidului o-ftalic, cu amestec molecular format din fenol etoxilat și alcool n-butilic sau 2-etil-hexanol, componenta alcoolică fiind luată în exces de 3...20%, de preferință 5...10%, în prezența unui catalizator acid, cu eliminarea apei rezultate din reacție sub formă de amestec azeotrop cu solvenți aromatici ca antrenanți, urmată de separare, purificare și decolorare cu cărbune activ.

Description

Invenția se referă la Esterii micști ai acidului o-ftalic, utilizați ca plastifianți speciali pentru policlorura de vinii și la un procedeu de obținere a acestora.
Acțiunea de plastifiere a aesterilor acidului o-ftalic asupra PVC-ului este bine cunoscută în domeniul polimerilor, dibutil-ftalatul și di-2-etilhexil ftalatul, fiind cei mai reprezentativi plastifianți primari din această clasă.
Este cunoscută utilizarea unor esteri micști ai acidului ftalic cu alcoolul benzilic și cu alcoolul /2-butilic, cum ar fi butil-benzil-ftalatul, care este cunoscut sub diverse denumiri ca de exemplu: Santicizer 160, Unimoll BB, Sico] 160, la obținerea produselor din PVC pe suport, cu asigurarea controlului și reglării judicioase a produsului de formare și întărire a pereților microcelulelor.
Produsul, prezintă dezavantajul că nu poate acoperi întregul domeniu de solicitări pe care direcțiile aplicative Ie impun și că, pentru obținerea lui, este necesar alcoolul benzilic ca materie primă, produs deficitar, greu accesibil.
Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de esterificare continuă a anhidridei italice cu alcooli C6...C10, în cataliză acidă, în trei trepte la temparatura de
17O...23O°C și la o valoare a presiunii descrescătoare de la 0,7 baril la 0,1 bari, urmată de purificare prin devolatilizare și neutralizare, menținînd un timp de contact scurt care prezintă dezavantajul că au un domeniu de utilizare restrîns.
Scopul invenției este de a spori gama sortimentală de plastifianți speciali pentru PVC și de a lărgi domeniul de utilizare a acestora.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este stabilirea reactanților, a proporțiilor lor și a condițiilor’ de desfășurare a reacției și a prelucrării produsului final, astfel încît, să se obțină compuși chimici noi, cu structura complexă cu un cuantum de polaritate și capacitate flexibilizatoare mărită, asigurîndu-se îndeplinirea dezideratului de multifuncționalitate, cu controlul și reglarea judicioa2 să a produsului de formare și întărire a microcelulelor de PVC expandat.
Produsele, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, au structura chimică definită prin formula generală:
pyC°0R
Wxooch2ch2-o- Q în care substituentul R, reprezintă un radical n-butil (C4) sau un radical 2-etil-hexil (C 2-6), temperatura critică de solvire (TCS) fiind de 112...113°C, respectiv de
113.. .114°C și cuplul maxim de gelifiere din plastograma Brabender fiind de 29,4 Nm, respectiv de 27,5 Nm, care se obțin prin reacția de esterificare a anhidridei italice cu un amestec echimolecular format din fenol etoxilat și un alcool alifatic monohidroxilic, ales dintre alcoolul /2-butilic sau 2-etil-hexanol, componenta alcoolică fiind luată în exces de 3...20%, de preferință
5.. . 10%, catalizatorul acid fiind ales dintre acidul sulfuric, acidul benzen-sulfonic sau acidul p-toluen-sulfonic, luat în proporție gravimetrică de 1...3% de preferință 1%, față de componenta acidă, la temparatura de 175...180°C și presiunea normală, solventul aromatic fiind ales dintre benzen, toluen sau xileni, luat în proporție gravimetrică de 1/4...1/1, de preferință 1/4...1/3, față de componenta acidă, separarea fiind realizată pen distilarea excesului de solvent și de alcooli și purificarea prin neutralizare, spălare, devolatilizare sub vid de 8...10 mm col Hg pînă la o temparatură de blaz de
235.. .245°C și decolorare cu cărbune activ.
Se dau în continuare 4 exemple de realizare a invenției:
Exemplul 1. într-un balon cu trei gîturi de 1000...2000 ml, prevăzut cu termometru, agitator și refrigerent de reflux la care s-a adaptat un cap Dean-Stark pentru extragerea-separarea apei, se introduc 1,5 moli (222 g) anhidridă ftalică, 1,5 moli (111 g) alcool /z-butilic, 1,5 moli (207 g) fenol etoxilat, 6 g acid p-toluen sulfonic și 50 ml toluen.
Caracteristici fenol etoxilat:
- formula brută CgH10O2;
- formula moleculară ho-ch2- ch2-o-<Q> »
- masa moleculară M=138;
- densitatea = 1,1099 g/cm3;
- indice de refracție nD = 1,5380.
în partea de extragere a apei, din capul Dean-Stark, se introduc de asemenea,
10.. .12 ml toluen.
Se pornește agitarea și încălzirea la fierbere (reflux) a amestecului de reacție, cu extragerea celor 27 ml de apă care rezultă teoretic, pe parcursul a 2...4 h, temparatițra mesei de reacție crescînd pe acest parcurs de la circa 100°C la
175.. .180°C spre final; la mijlocul intervalului se introduc suplimentar 5% din masa fiecărui alcool adică 5 g alcool «-butilic și 10 g fenol etoxilat pentru a se asigura desăvîrșirea reacției.
După aceea se îndepărtează toluenul, iar plastifiantul brut se spală cu soluții diluate de carbonați alcalini la cald, apoi repetat cu apă demineralizată (tot la cald), se devolatilizează în vid pe o instalație clasică, formată dintr-un balon de 1000 ml, cu două gîturi prevăzut cu cap Claisen, refrigerent și racord la vid, la un vid de 8... 10 mm col Hg la o temperatură din blaz de 235...245°C și se purifică prin decolorare cu cărbune activ la cald și filtrarea repatată.
După purificare se obține un ester mixt statistic, avînd următoarele caracteristici fizico-chimice:
- formula brută C20H22O5;
- masa moleculară M=342;
- densitatea d2° = 1,1477 g/cm3;
- indicele de refracție Πβ° = 1,5437;
- indicele de aciditate 0,30 mg KOH/g;
- indicele de saponificare teoretic = =328,13;
- indicele de saponificare analitic = =332,43 mg KOH/g. ,
Toluenul ca solvent poate fi introdus, în amestecul de reacție, în cantitate de'
50.. .175 ml. Cele mai bune rezultate se obțin prin utilizarea unei cantități de
50...60 ml toluen.
în locul toluenului, ca solvent se poate utiliza de asemenea, benzenul sau xilenii, luați în aceleași cantități.
Acidul /Holuen-sulfonic, utilizat drept catalizator acid, poate fi introdus în cantitate de 2,2...7 g de preferință 2,2...2,5 g.
în locul acidului p-toluen-sulfonic se poate utiliza, de asemenea, acidul sulfuric sau acidul benzen-sulfonic, luați în aceeași cantitate.
Exemplul 2. în instalația prezentată la exemplul 1, se introduc 1,5 moli (222 g) anhidridă ftalică, 1,6 moli (118,5 g), alcool n-butilic, 1,6 moli (221 g) fenol etoxilat, 4g acid sulfuric și 55 ml benzen. în partea de extracție a apei, din cazul Dean-Stark, se introduc 10...12 ml benzen după care se procedează la fel ca în exmplul 1. După purificare, esterul mixt statistic obținut are caracteristicile fizico-chimice date la exemplul 1.
Exemplul 3. în instalația prezentată la exemplul 1, se introduc 1,5 moli (222 g) anhidridă ftalică, 1,5 moli (195 g) 2-etil-hexanol, 1,5 moli (207 g) fenol etoxilat,
6,5 g acid benzen sulfonic și 60 ml xilen. în partea de extracție a apei, din capul Dean-Stark, se introduc 10...12 ml xilen după care se procedează exact ca în exemplul 1. După purificare, esterul mixt statistic obținut are următoarele caracteristici:
- formula brută = C24H30O5;
- masa moleculară, M = 398;
- densitatea d2° = 1,0867 g/cm3;
- indicele de refracție nD = 1,5286;
- indicele de aciditate = 0,29 mg KOH/g;
- indicele de saponificare teoretic/analitic=281,85/292,69 mg KOH/g;
Exemplul 4. în instalația prezentată la exemplul 1, se introduc 1,5 moli (222 g) anhidridă ftalică, 1,7 moli (221 g) 2-etil-hexanol, 1,7 moli (235 g) fenol etoxilat, 7 g acid p-toluen sulfonic și 70 ml toluen. în partea de extracție a apei, din capul Dean-Stark, șe; introduc 10...12 ml toluen după care se procedează ca la exemplul 1.
După purificare esterul mixt statistic obținut are caracteristicile fizico-chimice indicate la exemplul 3.
în locul toluenului, drept solvent aromatic, poate fi introdus în amestecul de reacție, la fel ca la exemplul 1, benzenul sau xilenii, în cantitate de 50...175 ml.
în locul acidului p-toluen-sulfonic, poate fi folosit, la fel ca la exemplul 1, acidul sulfuric sau acidul p-toluen sulfonic, luați în aceeași cantitate.
Caracteristicile de gelifiere pe paste PVC se determină, în conformitate cu uzanțele internaționale pe un plastograf Brabender, tip PL/3S folosind receptură standard, adică PVC (suspensie, KW=67), (100:3) g plastifiant (50:3) g, stearat bazic de plumb (0,6:3) g, turație 50 rpm, cuva de 50 cm3, domeniul de măsură (l:5)x5 și la o temperatură de 150°C.
Temperatura critică de solvire (criteriul TSC) s-a determinat cu ajutorul microscopului Boetius (cu masă încălzitoare), folosind un PVC suspensie Kw=67, în concordanță cu DIN 53408-67.
în scopul măsurării eficienței și permanenței se prepară un compound tipizat conform recepturii: 100 părți PVC (suspensie, Kw-67), 50 părți plastifiat, 2 părți stearat de Ba-Cd, prin vălțuire încă 5 minute după prinderea pe valț, la o temperatură de 160/165°C și un coeficient de fricțiune de 1:1,2. Folia brută s-a adus la dimensiunile impuse adică la 200x200 mm și grosime de 1 mm, prin presare cu 47...50 kgf/cm2 la 165/170°C timp de 5 min, după o preîncălzire de 10 min și o răcire în presă de 10...20 min pînă la 50°C.
Modul de pregătire a epruvetelor se face conform STAS 6642-73 duritatea Shore A conform STAS 8643-70 cu determinarea rigidității la torsiune funcție de temperatură STAS 9594-74 (Metoda Clash-Berg) a comportării la agenți chimici conform STAS 5690-80 și STAS 6339-80, a comportării la migrare conform STAS 6807-63 și a produselor volatile față de cărbune activ conform STAS 6216-80.
în tabelul 1 se dau valorile acestor teste: pentru o mai bună încadrare și comparare, se rulează în paralel un butil-benzil-ftalat adică un Santicizer 160, iar pentru unele teste și un di-2-etil-hexil-ftalat.
Tabelul 1
Valorile încercărilor de caracterizare a proprietăților specifice de plastifiant
Determinare Ftalat de fenol etoxilat și butanol Ftalat de fenol etoxilat și 2-etilhexanol Butil-benzilftalat (BBP) Santicizer 160 Di-2-etil- hexil-ftalat (DOP)
Puterea de gelifiere (Plastograma Brabender) -cuplul maxim, Nm -timp atingere cuplu maxim, s 29,4 ‘ 20 27,5 15 29,65 10 24,3 20
Criteriul TCS, °C 112...113 113...114 99...100 117...118
Duritatea 3 Shore, °Sh 10 91 89 90 88 83 81 83.5 81.5
Comportarea mecanică -modul la 100% aîungire, kgf/cm2 -alungirea la rupere, % -rezistența la rupere, kgf/cm2 , 162,9 192 227,3 149,4 237 228,6 122,8 207 205,6 102 198 159
8
Tabelul 1 (continuare)
Determinare Ftalat de fenol etoxilat și butanol Ftalat de fenol etoxilat și 2-etilhexanol Butil-benzil•ftalat (BBP) Santicizer 160 Di-2-etil- hexil-ftalat (DOP)
Comportarea la frig (Testul Clash-Berg) °C - 931 Mpa (TF) -25 -29 -27 -34
- 310 Mpa (Ts) +3 -2 -6 -19
- 69 Mpa - - - +1,5
Migrare cauciuc 70°C/24h - % 0,81 0,4 1,7 1,89
Volatile 100°C/24 h % 2,07 0,616 1,2 0,31
Stabilitatea față de apă - absorbție + % 0,18 0,17 0,20 0,11
- extracție % 0,078 0,072 0,079 0,08
Produsele, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:
- au calități echivalente sau superioare plastifianților speciali pentru PVC, cunoscuți;
- se obțin cu randamente mari, apropiate de cele teoretice;
- se obțin prin utilizarea unor materii prime ușor accesibile, cu consumuri energetice reduse;
- se obțin produse unitare, cu un grad avansat de puritate;
- se obțin la instalații clasice, existente în industria chimică și petrochimică.

Claims (2)

  1. Revendicări
    1. Esteri micști ai acidului /z-ftalic, caracterizați prin aceea că, au structura chimică definită prin formula generală:
    COOR
    O00CH2CH2-0în care substituentul R, reprezintă un radical /z-butil (C 4) sau un radical 2-etil-hexil (C 2-6), temperatura critică de solvire (TCS) fiind de 112...113°C respectiv 113... ...114°C și cuplul maxim de gelifiere din
    5 plastograma Brabender fiind de 29,4 Nm, respectiv de 27,5 Nm.
  2. 2. Procedeu de obținere a esterilor micști ai acidului o-ftalic, conform revendicării 1, prin reacția de esterificare, cu eliminarea
    10 apei sub formă de amestec azeotrop, cu solvenți aromatici ca antrenanți, în prezența unui catalizator acid, urmată de separarea produsului brut și purificare, caracterizat prin aceea că reacția are loc între anhidri15 da italică și un amestec echimolecular format din fenol etoxilat și un alcool alifatic monohidroxilic, ales dintre alcoolul n-butilic sau 2-etil-hexanol, componenta alcoolică fiind luată în exces de 3...20%,
    20 de preferință 5... 10%, catalizatorul acid fiind ales dintre acidul sulfuric, acidul benzen-sulfoniic sau acidul p-toluen-sulfonic, luat în proporție gravimetrică de
    1...3%, de preferință 1%, față de compo25 nenta acidă, la temperatura de 175...180°C $
    și presiunea normală, solventul aromatic fiind ales dintre benzen, toluen sau xileni, luat în proporție gravimetrică de 1/4...1/1, de preferință 1/4...1/3, față de componenta acidă, separarea fiind realizată prin dis- 5 io tilarea excesului de solvent și de alcooli și purificarea prin neutralizare, spălare, devolatilizare sub vid de 8...10 mm col Hg pînă la o temperatură de 235,..245°C și decolorare cu cărbune activ. ’
RO14707391A 1991-03-07 1991-03-07 Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora RO104392B1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO14707391A RO104392B1 (ro) 1991-03-07 1991-03-07 Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO14707391A RO104392B1 (ro) 1991-03-07 1991-03-07 Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO104392B1 true RO104392B1 (ro) 1993-09-10

Family

ID=20128198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO14707391A RO104392B1 (ro) 1991-03-07 1991-03-07 Esteri micsti ai acidului O-ftalic și procedeu de obținere a acestora

Country Status (1)

Country Link
RO (1) RO104392B1 (ro)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2367358C (en) Mixture of adipic or phthalic acid diesters and isomeric nonanols
CN108699287B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
RU2335489C2 (ru) Смеси изомерных изонониловых эфиров бензойной кислоты, способ их получения, их смеси с алкиловыми эфирами фталевой, адипиновой или циклогександикарбоновой кислоты, а также применение этих смесей
CN108779058B (zh) 增塑剂组合物及其制备方法
KR20180067435A (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US9676923B2 (en) Succinic acid alkyl ester mixtures used as plasticizers
EP3708610B1 (en) Plasticizer composition comprising cyclohexane polyester-based material, and resin composition comprising same
KR100676303B1 (ko) 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제조성물
US4656214A (en) Stain resistant plasticizers and compositions
EP2598564A1 (en) Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
EP3530690A1 (en) Plasticizer composition comprising cyclohexane 1,4-diester-based compound, and resin composition comprising same
EP0178778A1 (en) Novel Pyromellitate plasticizers and vinyl chloride compositions
US4876304A (en) Polyvinyl chloride compositions plasticized with copolyesters
WO2002050158A2 (en) Polyester plasticizers for halogen-containing polymers
US3135785A (en) Di(pentaerythritol trimonocarboxylate) alkylene dicarboxylate
JPS62273244A (ja) ポリ塩化ビニル用改良ポリエステル可塑剤
US2585222A (en) Vinyl resin plasticized with a mixture of a monohydric alcohol ester of the maleic anhydride adduct of rosin acid and a monohydric alcohol ester of a fatty acid
CN111187477B (zh) 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
US4824990A (en) Copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
US4698383A (en) Liquid copolyester plasticizers derived from 1,4-butanediol and a dicarboxylic acid mixture
EP0292599A1 (en) Improved copolyester plasticizers for polyvinyl chloride
US4689429A (en) Liquid copolyester plasticizers derived from 1,4-butanediol and a dicarboxylic acid mixture
JP7485275B2 (ja) 可塑剤及びその製造方法
RO104393B1 (ro) Esleri micști ai acidului adipic și procedeu de obținere a acestora
EP0024505B1 (en) Method of making mixed esters of phthalic acid