PT97271A - Processo para a preparacao de uma composicao solida anti-transpirante, na forma de barra de gel, estavel, com ph acido, e que compreende um agente activo anti--transpirante, um solvente para o referido agente e um agente gelificante - Google Patents

Description

63382 Case 4129 hpimm} !

Campo Técnico A presente invenção refere-se a composições sólidas anti-transpirantes na forma de barras de gel. As composições são estáveis e asseguram uma exce lente protecção anti-transpirante.

Antecedentes da Invenção

Existem três tipos fundamentais de formulações para barras anti-transpirantes : barras de pós comprimidos, barras de gel e barras de cèra. Cada um destes tipos de formulação tem vantagens, em certas condições de uso, mas tem, também, desvantagens. Por exem pio, as barras de pós comprimidos são, muitas vezes, duras e quebradiças, deixando na pele um pó cosmetica-mente inaceitável após cada aplicação. As formulações á base de cêra podem também dar origem a produtos cosméticamente inaceitáveis, devido a factores tais como dure za, toque gorduroso e pegajoso. A opacidade destas barras de cêra e os resíduos deixados pelo seu uso podem também ser esteticamente indesejáveis.

As-barras de gel apresentam várias vantagens em relação ks barras de pó comprimido e de cêra. Por exemplo, as barras de gel têm tendência para deixar pouco ou nenhum resíduo (ou pó) sobre a pele.

As barras de;gel disponibilizam também um veículo que desliza facilmente sobre a superfície da pele, de que resulta uma aplicação bastante fácil e confortável.

Infelizmente, a formulação de composições anti-transpirantes sob a forma de barras de gel efecientes e estáveis é difícil. A inclusão de agentes activos anti-transpirantes nestas composições tem como resultado um produto final cora um pH ácido. Grande parte dos agentes gelificantes tipicamente utilizados na 1 63.382 Case 4129

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 formação de barras cosméticas de gel, ou não formam géis sólidos eficientes, ou tendem a degradar-se sob estas condições ácidas. Os produtos degradara-se por vezes em períodos tão curtos como ura mês ou menos. Por exemplo, o dibenzilideno sorbitol (DBS) é um agente gelificante bem conhecido. Vejam-se por exemplo, a Patente Norte-Americana ns 4 154 816, de Reehl et al., datada de 15 de Maio de 1979; a Patente Norte Americana ns 4 816 261, de Luebbe et al., datada de 28 de Março de 1989; e a Patente Norte Americana ns 4 743 444, de McCall, datada de 10 de Março de 1988. Infelizmente, quando o DBS é usado como agente gelificante num ambiente ácido tal como é necessário num produto anti-transpirante, tende a sofrer uma degradação rápida, originando um produto com reduzida duração em armazenamento. Uma vez que os canais comerciais de distribuição típicos aos produtos anti-transpirantes implicam um armazenamento por períodos relativamente longos, em fábricas e armazéns de revenda ou de venda; a retalho, por vezes a temperaturas elevadas, a degradação do agente gelificante e o reduzido tempo de vida do produto são desvantagens significativas. Veja-se, por exemplo, a Patente Norte Americana ns 4 518 582, de Schamper et al., datada de 21 de Maio de 1985. Deste modo, seria benéfico identificar um agente gelificante que firme géis sólidos eficientes num contexto anti-transpirante, e que seja estável nas condições ácidas presentes nestes produtos. 0 efeito de vários substituintes sobre o nível de hidrólise de alguns acetais e cetais é demonstrado no artigo de Kreevoy e Taft, J. Am. Chem. Soc., 77 5590-95 (1955). 0 pedido de patente Japonês publicado sob o número 64 - 62377, de Kao, datado de 8 de Março de 1989, descreve derivados de álcool polihídrico dibenzilideno fluorado que são agentes gelificantes eficien- 2

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1 tes para composições cosméticas contendo uma larga gama de solventes orgânicos. Estes compostos não sao considerados para utilização em composições anti-transpirantes. 5 10 16 20 J 25 35 A Patente Norte Americana n2 4429140 de Murai et al./ datada de 31 de Janeiro de 1984, apresenta um método para a produção de DBS e seus derivados. Os derivados do DBS apresentados incluem aqueles em que o anel benzénico é substituído com desde 1 a 3 grupos alquilo de baixo peso molecular, grupos alcóxido de baixo peso molecular, átomos de halogénio ou grupos nitro. São especificamente apresentados o para-cloro dibenzili-deno xilitol e o para-metóxi DBS? não são referidos os derivados meta-substituídos do DBS. Não é feita qualquer sugestão quanto ao uso destes compostos em composições anti-transpirantes. A Patente Norte Americana ns 4 371 645, de Mahaffey, datada de 1 de Fevereiro de 1983, descreve composições plásticas que incluem derivados de DBS para melhorar a transparência. Estes derivados de DBS têm de incluir um substituinte de cloro ou bromo nas posições meta e/ou para, e podem, também, incluir como substituintes grupos alquilo, hidróxi, metóxi, mono ou dialquilo amino de baixo peso molecular, ou fluor. São especificamente apresentados o di(para-cloro) DBS, o di(para-fluor)DBS e o di(para-metóxi)DBS. Estes compostos não são referidos como adequados para uso em composições anti-transpirantes. 0 pedido de Patente Europeia ns 0286522, de Roquette Freres, publicado em 1 de Dezembro de 1988, descreve um processo de produzir diacetais de alditol de elevada pureza. È apresentado o para-cloro DBS. Contudo, não é sugerido o uso destes compostos em composições anti-transpirantes.

Embora a técnica ensine a produção 3 Ϊ 1 5

10 J 15 63.382 Case 4129 iv-"

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 de compostos do tipo DBS, derivados com grupos recepto-res de electrões, não existe referência a que estes compostos tenham que ser derivados na posição meta nem a que estes compostos possam ser utilizados em composições para barras anti-transpirantes. Mais ainda, não é sugerido que estes compostos, quando utilizados no amoiente ácido de uma formulação de barra anti-transpirante, originem géis eficientes e com estabilidade a longo prazo. Finalraente, compostos específicos tais como di(meta--fluor) DBS e di(meta-cloro) DBS, não são considerados nos desenvolvimentos existentes. A presente invenção apresenta agentes gelificantes muito específicos que, quando usados em formulações ácidas de barras anti-transpirantes, transmitem boas propriedades de gel, sem o problema de degradaçSo que normalmente acompanha o uso de DBS em barras anti-transpirantes.

Sumário da Invenção J 25 A presente invenção refere-se a composições sólidas anti-transpirantes, na forma de barras de gel, com pHs ácido, constituídas porj a) desde cerca de 0,5% a cerca de 35% de um agente activo anti-transpirante; b) desde cerca de 0,5% a cerca de 98% de um solven te para o referido agente activo anti-transpirante; e c) desde cerca de 0,5% a cerca de 10% de um agente gelificante seleccionado de entre o grupo constituído por dibenzilideno alditois substituídos (tais como sorbitois, xilitois e ribitois) , e suas misturas, em que pelo menos um dos substi-tuintes do anel benzémico é seleccionado de 4 30 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90f08 20 25 30 63.382 Case 4129 entre o grupo constituído por:

1) -CH2F, -CH2C1, -F, -Cl# -Br# -I e -CH=CHN02# em que pelo menos um destes substituintes se encontra localizado na posição meta; e + + + + + 2) -no2# -nh3# -nr3, -pr3# -ph3# -sr2# -CF3, -CCly -CHF2, -CHC12, -CHC1F# -CC12F, -CF2C1, -S03H, -so3r# -co2h, -co2r# -conh2, -CHO# -COR e -CSN, em que R é um grupo alquilo C-^-C^# e pelo menos um destes substituintes está localizado na posição meta ou para. São agentes gelificantes preferenciais os dibenzilideno sorbitois substituídos# particularmente aqueles que são substituídos na posição meta com fluor ou cloro.

Descrição Detalhada da Invenção

As composições sólidas anti-transpi-rantes englobadas pela presente invenção encontram-se na forma de barras de gel. Estas barras têm uma dureza adequada# de modo a depositarem uma quantidade efectiva de material anti-transpirante sobre a pele durante o uso normal# mantendo dimensões estáveis durante o uso e arma zenamento. A dureza das barras pode ser determinada atra vés de vários métodos# incluindo o Método D-5 da "American Society for Testing and Materiais" (ASTM). Este método envolve o uso de uma agulha ou cone polido de determinado peso e dimensão# que se deixa descer atra vés do material que constitui a barra durante um período de tempo pré-determinado. A distância percorrida pela agulha ou cone é a medida relativa da dureza da barra. Usando o método D-5# com uma agulha de penetração de tipo seta# de acordo com a norma ASTM-D1321 (Modelo 13--401-10# vendida por "Fischer Scientific Co.M)# com o 5 35 63.382 ' Case 4129

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90(08 20 J 25 35 peso de 50 gramas# e um "Penetrómetro" modelo 13-399-10 (vendido pela Fischer Scientific Co.)# as composições das barras da presente invenção apresentam# de preferência# um valor médio de penetração de desde cerca de 6o a cerca de 200 milímetros# e, mais preferencialmente# desde cerca de 100 a cerca de 160 milímetros# para um período de 5 segundos. Estes valores referem-se a uma penetração média para barras pertencentes a um dado lote de produção# uma vez que estes valores de penetração podem variar de barra para barra dentro do mesmo lote. As composições das barras desta invenção# devido ã incorporação de agentes activos anti--transpirantes# apresentam uma natureza ácida. Mais es-pecificamente# estas composições têm um pH aparente de desde cerca de 1#5 a cerca de 4. 0 termo "pH aparente" é aqui usado porque as composições não são geralmente aquosas# e# deste modo# o pH da composição é medido num sistema não aquoso. Especificamente# o pH é determinado pela fusão da barra e pela medição do seu pH a 25° usando um medidor de pH "standart". Se a barra é fundida a uma temperatura relativamente elevada (por exemplo# a cerca de 120° C durante cerca de 1 hora), não volta à forma sólida quando arrefece# e# deste modo# o pH pode ser facilmente medido a 25°. Nestas condições# o pH aparente das composições da presente invenção deve ser de desde cerca de 1#5 a cerca de 4.

Todas as partes, percentagens e razões aqui especificadas são em peso# a não ser que seja especificado o contrário. Os componentes necessários# bem como os opcionais# da presente invenção são éeguidàmentê descritos em detalhe.

Agente Gelificante As composições da presente invenção 6 1 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 63.382 Case 4129

incluem desde cerca de 0,5% a cerca de 10%, de preferência, desde cerca de 2% a cerca de 5%, e, mais preferencialmente ainda, desde cerca de 2% a cerca de 3,5%, de um agente gelificante especificamente definido. Este agente gelificante é um dibenzilideno alditol (por exemplo, um sorbitol, xilitol ou ribitol), substituído no anel benzénico, em certas posiçSes, com um ou mais grupos específicos que actuam como receptores de electrões. Para uso nesta invenção são preferidos os derivados do dibenzilideno sorbitol (DBS). Quando são utilizados os substituin-tes seguintes, pelo menos um dos substituintes tem que estar localizado na posição meta do anel benzénico. Podem ser utilizados substituintes múltiplos (incluindo os que não se encontram na lista), desde que pelo menos um dos substituintes da lista se localize na posição meta. Estes substituintes incluem CH^F, -CH2C1, -F, -Cl, -Br, -I e -CH=CHN02. Quando os substituintes seguintes são utilizados nos agentes gelificantes, pelo menos um desses substituintes deve estar localizado na posição meta ou para do anel benzénico. De novo, mais do que um destes substituintes (ou mesmo substituintes que não se encontram na lista) podem ser incluídos numa dada molécula, desde que pelo menos um dos substituintes da lista se encontre na posição meta ou para. Estes substituintes incluerns + + + + + -no2, -nh3, -nr3, -pr3, -ph3, -sr2, -cf3, -CC13, -CHF2, -CHC12, -CHC1F, -CC12F, -CF2C1, -SO3H, -S03R, -C02H, -C02R, -C0NH2, -CH0, -COR e -C=N, em que R é um grupo Ci-C4 alquilo. Os agentes gelificantes preferen -ciais para uso na presente invenção incluem os substituintes seguintes na posição meta $ -CH2F, -CH2C1, -F, 7 35 1 63.382 Case 4129 5 -Cl, -Br, -I e -CHsCHNC^; são particularmente preferidos os substituintes -F e -Cl. Ê preferível que esta substituição meta seja a única substituição no anel benzénico. Os agentes gelificantes contêm anéis benzénicos nos extremos opostos da molécula. Os substituintes aqui descri tos encontram-se geralmente nos dois anéis benzénicos do composto. São particularmente preferidos o di(meta--fluor} dibenzilideno sorbitol e o di(meta-cloro) diben-zilideno sorbitol.

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Para ajudar à compreensão da presente invenção, apresentam-se, era seguida# diagramas de dibenzilideno sorbitol e de dibenzilideno xilitol com as posições orto, meta e para indicadas. 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

PARA

dibenzilideno sorbitol

0 dibenzilideno ribitol é estrutural mente semelhante ao dibenzilideno xilitol, com a excep-ção de que tem por base o açúcar ribitol, em vez do xilitol .

As fórmulas estruturais do di(meta--fluor) DBS e do di(meta-cloro) DBS são abaixo apresen- 8 63.382 Case 4129 tadas.

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Mod. 71 - 20.000 βκ. - 90(08 20

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Os substituintes acima listados fornecem agentes gelificantes que exibem uma boa estabilidade no ambiente ácido de uma composição anti-transpira£ te. Um sub-grupo preferido destes substituintes é constituído pelos que têm tamanhos moleculares inferiores, uma vez que tendem a dar origem a géis mais fortes. Deste modo, por exemplo, o gel obtido a partir de compostos substituídos por fluor ou cloro têm tendência a ser mais fortes do que os obtidos a partir de um composto com substituintes trifluormetano. É também preferível que os agentes gelificantes utilizados nas composições da presente invenção tenham uma pureza elevada. Por exemplo não devem conter ácido para-tolueno sulfónico ou qualquer outro catalizador usado na sua síntese, bem como qualquer tipo de sais (por exemplo, de sódio) destes 9 35 _c »ps í 0 HUi».

63.382 Case 4129 1 agentes gelificantes. A presença destas impurezas pode enfraquecer o gel formado.

Podem ser utilizadas misturas dos agentes gelificantes aqui especificados nas composições da presente invenção.

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Em geral/ os agentes gelificantes utilizados na presente invenção são formados pela conver são de um benzaldeido meta-substituído no DBS meta-subs-tituído correspondente/ usando uma reacção como a apresentada no pedido de Patente Europeia n2 0286522, de Roquette Ereres, publicada em 1 de Dezembro de 1988, aqui incorporada como referência. Como exemplos específicos descrevem-se adiante as sínteses do meta-fluor DBS e do meta-cloro DBS, Agita-se uma solução de D-sorbitol (1006 g; 5,52 mol) em 3000 ml de água destilada, m-fluor benzaldeido (1240 g; 9,99 mol}, e ácido p-toluenosulfó-nico monohidrato (1310 g; 6,87 mol) a 30° C, durante 21 h. A suspensão resultante é neutralizada até um pH de 7,0 - 7,5 com uma solução aquosa de NaOH a 10%, sendo o precipitado branco recolhido por filtração. 0 sólido ê então suspenso e agitado, sucessivamente, em acetona "reagent grade” (3 x 10,0 1), e água quente (60°C) desti lada (3 x 10,01), sendo depois recolhido, e seco em vácuo a 50° C, de modo a originar 1113 g (47%) de di(meta--fluor) DBS purificado. 0 di(meta-cloro) DBS é sintetizado usando um procedimento semelhante, com a excepção de que se utiliza meta-cloro benzaldeido em vez de meta--fluor benzaldeido.

Os compostos para-substituídos utilizados na presente invenção são sintetizados usando um procedimento semelhante, com a excepção de que o benzal- 10 *

I

* I

63.382 Case 4129 1 âeido para-substituído é utilizado como material de partida. 0 processo genérico para a síntese de dibenzilide-no xilitois substituídos e de dibenzilideno ribitois substituídos é apresentado no Pedido de Patente Japonês 5 Publicado com o n2 64-62377, de Kao, publicado em 8 de Março de 1989, e na Patente Norte Americana ns 4 429 140 de Murai e outros, datada de 31 de Janeiro de 1984, ambos aqui incorporados como referência.

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Agente Activo Anti-Transoirante As composições da presente invenção contêm também desde cerca de 0,5% a cerca de 35%, de preferência desde cerca de 5% a cerca de 25%, de um agen te activo anti-transpirante. Este agente activo pode ser incorporado quer na forma solúvel, quer na forma parti-culada. Estas percentagens mássicas são calculadas numa base de sal de metal anidro (com excepção da gliciaa, dos sais de glicina, ou outros agentes complexantes) . Se for usado na forma particulada, o material deve ter um tamanho de partícula de desde cerca de 1 a cerca de 100 microns, mas preferencialmente, desde cerca de 1 a cerca de 50 microns. As partículas podem ser imperceptí-veis ou microesféricas e, de preferência, têm uma elevada densidade em globo (por exemplo, superior a cerca de 3 0,7 g/cm ). Estes materiais incluem, por exemplo, muitos sais adstringentes ou complexos de aluminio ou zircónio, e são bem conhecidos como anti-transpirantes.

Pode aqui utilizar-se qualquer sal adstringente anti-transpirante de alumínio, ou qualquer complexo adstringente de alumínio e/ou zircónio. Os sais úteis como sais adstringentes anti-transpirantes ou como componentes de complexos adstringentes incluem halogene-tos de alumínio, hidroxihalogenetos de alumínio, zirco-nil oxihalogenetos, zirconil hidroxihalogenetos, e mis- 11

63.382 Case 4129 turas destes materiais.

Os sais de alumínio deste tipo incluem cloreto de alumínio e os hidroxihalogenetos de alumínio com a fórmula genérica AI^ÍOH)χΩ^.ΧΗ20, em que Q é cloro, bromo ou iodo; em que x varia de cerca de 2 a cerca de 5, e em que x + y= cerca de 6, e em que x e y não têm, necessariamente, que ser inteiros; e em que X varia desde cerca de l a cerca de 6. Os sais de Alumínio deste tipo podem ser preparados do modo descrito com maior detalhe na Patente Norte Americana ns 3 881} 692, de Gilman, datada de 3 de Junho de 1975, e na Pater te Norte Americana n2 3 904 741, ae Jones e Rubino, date da de 9 de Setembro de 1975, aqui incorporadas como refe rência.

Os compostos de Zircónio que são úteis na presente invenção incluem tanto os oxi-sais de zircónio como os hidroxi-sais de zircónio, também referidos como sais de zirconil e zirconil hidroxi-sais. Estes compostos podem ser representados peia seguinte fórmula empírica genérica:

ZrO(OH). B 2-nz z em que z pode variar desde cerca de 0,9 a cerca de 2, e não necessita de ser um número inteiro, n é a valência de B, 2-nz é superior ou igual a 0, e B pode ser selec-cionado de entre o grupo constituído por halogenetos, nitratos, sulfanato, sulfato, e suas misturas. Embora apenas os compostos de zircónio sejam exemplificados nesta especificação, deve entender-se que pode usar-se nesta invenção outro composto metálico do Grupo IVB, incluindo hafnio.

Tal como nos compostos básicos de alumínio, deve entender-se que a fórmula acima indicada 12 63.382 Case 4129

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 se encontra bastante simplificada e pretende representar e incluir compostos contendo água de coordenação e/ou água na molécula, em várias quantidades, bem como polímeros, e suas misturas e complexos. Tal como se verá a partir da fórmula acima apresentada, os hidroxi-sais de zircónio representam, na realidade, uma gama de compostos contendo várias quantidades do grupo hidróxido, vari ando desde cerca de 1,1 a apenas ligeiramente mais do que 0 grupos por molécula. São conhecidos no meio vários tipos de complexos anti-transpirantes utilizando os sais anti--transpirantes acima mencionados. Por exemplo, a Patente Norte Americana n^ 3 792 068, de Luedders e outros, data da de 12 de Fevereiro de 1974, apresenta complexos de alumínio, zircónio e amino ácidos, tais como glicina. Complexos como os apresentados na Patente de Luedders e outros, e outros complexos semelhantes são vulgarmente conhecidos como ZAG. Os complexos ZAG são quimicamente analisáveis pela presença de alumínio, zircónio e cloro. Os complexos ZAG úteis nesta invenção são identificados pela especificação quer da razão molar entre o alumínio e o zircónio (em seguida designada por razão "Al : Zr") , quer da razão molar entre o metal total e o cloro (em seguida designada por razão "Metal : Cl") . 0s complexos ZAG úteis nesta invenção apresentam uma razão Al : Zr de desde cerca de 1,67 até cerca de 12,5, e uma razão Metal : Cl de desde cerca de 0,73 até cerca de 1,93. 0s complexos ZAG preferidos são formados por (A) Dissolução conjunta em água des (1) uma parte de A^ÍOH) 5_mQm, em que Q é um anião seleccionado de entre o grupo constituído por cloro, bromo e iodo, e m é um número de cerca de 0,8 a cerca de 2,0; 13

J

10 63.382 Case 4129 1 (2) x partes de ZrO(OH) 2-aQa*nH20' em ^ clo ro, bromo ou iodo? em que a varia entre cerca de 1 e cerca de 2; em que n se encontra entre cerca de 1 a cerca de 8? e em que x tem um va-5 lor de cerca de o,16 a cerca de 1,2; (3) p partes de um amino ácido neutro selecciona-do no grupo constituído por glicina, dl-trip-tofana, dl-J^-fenil-alanina, dl-valina, dl-me-tionina e j^-alanina, em que p tem um valor de cerca de 0,06 a cerca de 0,53; (B) Secagem conjunta da mistura resultante até se obter um sólido friável; e 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 (C) Redução ã forma particulada do complexo anti-trans-pirante inorgânico-orgânico que foi previamente seco.

Um composto de alumínio preferido na preparação destes complexos tipo ZAG é o cloro, hidróxido de alumínio de fórmula empírica A12(0H) gC1.2H20. Os compostos de zircónio preferidos na preparação destes complexos tipo ZAG são o zirconil hidroxicloreto com a fórmula empírica ZrO(0H)Cl.3H2o e o zirconil hidroxihalo genetos com a fórmula empírica Zr0(0H)2_ Cl2.nH20, em que a varia entre cerca de 1,5 e cerca de 1,87, e n situa-se entre cerca de 1 a cerca de 7. 0 amino ácido preferido na preparação destes complexos tipo ZAG é a glicina, com a fórmula CH2(NH2)COOH. Os sais destes amino ácidos podem também ser aplicados nos complexos anti--transpirantes. Veja-se a patente Norte Americana ns 4 017 599, de Rubino, datada de 12 de Abril de 1977, aqui incorporada como referência. São também conhecidos no meio vários outros tipos de complexos anti-transpirantes. Por exem- 14 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 63.382 Case 4129 r-iui:.

pio, a Patente Norte Americana ns 3 903 258, de Siegal, datada de 2 de Setembro de 1975, apresenta um complexo de alumínio-zircónio preparado através da reacção de zirconil cloreto com hidroxido de alumínio e clorohidró-xido de alumínio. A Patente Norte Americana ns 3 979 510, de Rubino, datada de 7 de Setembro de 1976, apresenta um complexo anti-transpirante formado a partir de certos compostos de alumínio, certos compostos de zircónio e certos complexos de alumínio que actuam como tampões. A Patente Norte Americana ns 3 981 896, datada de 21 de Setembro de 1976, apresenta um complexo anti-transpirante preparado a partir de um composto poliol de alumínio, um composto de zircónio e um tampão orgânico. A Patente Norte Americana ns 3 970 748, de Mecca, datada de 20 de Julho de 1976, apresenta um complexo de alumino-clorohi-droxi-glicinato com a fórmula genérica aproximada ^*~Al2(0H) 4C17/"”h2CNH2COOH7· Todas estas patentes são aqui incorporadas como referência.

De todos os tipos anteriormente refe ridos de agentes activos anti-transpirantes, os compostos preferidos incluem os 5/6 sais básicos de alumínio com a fórmula empírica Al2(OH) ^Cl.2H2O; misturas de AlCl-j.ôí^O e Al2(0H)^Cl.2H2o com razões mássicas de cloreto de alumínio para hidroxicloreto de alumínio até cerca de 0,5; complexos tipos ZAG em que o sal de zircónio é Zr0(0H)C1.3H20, o sal de alumínio é A12(0H)^Cl. . 2H20 ou as misturas anteriormente mencionadas de AlCl^.ôí^O e AI2(0H) ^Cl.211^0, em que a razão molar do metal total para cloro no complexo é inferior a cerca de 1,25 e a razão molar Al : Zr é de cerca de 3,3, e o ami-no ácido é a glicina; e complexos tipo ZAG em que o sal de zircónio é ZrO(0H)2 Cl ,nH20, em que a se encontra entre cerca de 1,5 a cerca de 1,87 e n varia entre cerca de 1 a cerca de 7, o sal de alumínio é A12(0H)5C1.2H20, e o amino ácido é a glicina. 15 35 1 5

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MS91

Os agentes activos de clorohidrato de alumínio (ACH) são particularmente preferidos para uso na presente invenção# uma vez que tendem a deixar menos resíduo do que outros agentes activos# quando apli cado sobre a pele. Os agentes activos anti-transpiran-tes solubilizados que podem ser utilizados na presente invenção são também bem conhecidos no meio. Estes materiais utilizam álcoois mono ou polihídricos ou água para solubilizar o agente activo anti-transpirante antes de este ser incorporado no produto. Exemplos destes agen tes activos são apresentados# por exemplo# na Patente Norte Americana ns 4 137 306, de Rubino# datada de 30 de Janeiro de 1979, no pedido de Patente Norte Americana série ns 370 559, de Smith e Ward, arquivado em 23 de Junho de 1989# e no pedido de Patente Europeia nso295070 publicada em 14 de Dezembro de 1988, todos aqui incorporados como referência. Exemplos dos agentes activos solu bilizados preferidos incluem o ACH de eficiência melhora da (IACH), ou sesquiclorohidrato de alumínio solubiliza-do em propileno glicol ou em misturas de propileno gli-col/água.

Solvente

As composiçdes da presente invenção incluem também desde cerca de 5% a cerca de 95%, de preferência desde cerca de 7% a cerca de 90%, e# mais preferencialmente ainda, desde cerca de 60% a cerca de 85%# de um solvente para o componente activo anti-transpiran-te, 0 solvente não só transporta o agente activo anti--transpirante, mas também forma a matriz básica da barra sólida quando combinado com o agente gelificante. Como será compreendido pelos peritos neste campo# a selecção de um solvente específico depende das características desejadas para a barra. Por exemplo# o solvente pode ser 16 35 63.382 Case 4129

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/06 20 J 25 seleccionado de modo a assegurar benefícios cosméticos# tais como o amaciamento da pele quando aplicado sobre esta. Os solventes úteis para esta invenção incluem# poi exemplo# álcoois monobídricos de baixo peso molecular# álcoois polihídricos# e suas misturas. A água pode também ser utilizada como solvente# mas# de preferência# está presente em niveis que não excedem cerca de 5% na composição final. Os exemplos de solventes que podem sei utilizados na presente invenção incluem os polietileno-glicois líquidos (por exemplo# dietileno glicol)# os polipropileno glicois líquidos (por exemplo# dipropile-no glicol# tripropileno glicol), copolíraeros líquidos de polipropilenç^olietilenc^licol# água, etanol# n-pro-panol# n-butanol# t-butanol# 2-metoxietanol, 2-etoxieta-nol# etilenoglicol# 1#2-propileno-glicol# 1#3-propileno glicol# l#4-nutileno-glicol# 1,2-butileno glicol# isoprç panol# isobutanol# dietileno glicol monometiléter, dieti leno glicol monoetiléter# l#3-butileno glicol# 2,3-buti-leno glicol# 2#4-dihidroxi-2-metilpentano# trimetilenò glicol# glicerina# l#3-butano diol# l#4-butano diol, hexileno glicol# e semelhantes# e suas misturas. Como são aqui utilizados# os polietileno glicois# polipropileno glicois# e copolímeros de polipropileno-polietile-no glicois incluem as versêes alcóxiladas desses compostos (exs etóxiladas, propóxiladas, butóxiladas)· São exemplos destes compostos os copolímeros butóxilados de polipropileno polietileno glicol, tais como PPG-5-butet--7.

Estes solventes são pormenorizadamente descritos# por exemplo# na Patente Norte Americana ns 4 518 582# de Schamper e outros# datada de 21 de Maio de 1985# e no pedido de Patente Europeia cora o ns lo7 330# de Luebbe e outros# publicado em 2 de Maio de 1984# aqui incorporados por referência. Os solventes preferidos para uso nesta invenção incluem os polietile- 17 30 63.382 Case 4129 ÍJA-- / 10) 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20 ) 25 no glicois líquidos, os polipropileno glicois líquidos, os copolímeros de polipropileno polietileno glicol líqui. dos, propileno glicol, 1,3-butileno-glicol, e 2,4-dihi-droxi-2-metilpentano (por vezes referido como hexileno glicol), e suas misturas. Os solventes particularmente preferidos incluem o propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, hexileno glicol, e suas misturas.

Componentes Opcionais As composições da presente invenção podem também conter certos componentes opcionais que modificam as características físicas das composições, ou servem como componentes ”activos” quando depositados sobre a pele conjuntamente com o material anti-transpi-rante. Os componentes opcionais úteis nesta invenção são descritos nos seguintes documentos, todos aqui incorporados por referência: Patente Norte Americana ns 4 049 792, de Elsman, datada de 20 de Setembro de 1977; Patente Canadiana n2 i 164 347, de Beckmeyer e outros, datada de 27 de Março de 1984; Pedido de Patente Europeia ns-117 070, de May, publicada em 29 de Agosto de 1984; e "Formuiation of stick Antiperspirants and Deodorants", de Geria, publicado em Cosmetics & Toiietries, 99:55-60 (1984).

Os componentes não activos específicos que podem ser úteis dependem das características desejadas para a composição particular da barra. Estes componentes incluem, por exemplo, emolientes, corantes, perfumes, e emulsionantes. Embora as presentes composições possam conter enchimentos e materiais particulados (tais como talco, argila hidrofóbica (quaternizada) e sílica (fumada e não fumada)) além dos agentes activos anti-transpirantes acima descritos, estes materiais par- 18 63.382 Case 4129

1 ticulados devem ser usados com moderação, uma vez que podem deixar um resíduo na pele se usados a níveis demasiado elevados. Tal como é aqui utilizado, o termo "materiais particulados" refere-se aos materiais que não 5 se dissolvem nos componentes da composição nem sofrem fusão durante a manufactura da barra.

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Mod. 71 - 20.00®-«*. - 90/08 20 ) 25 30

As composições da presente invenção podem conter desde cerca de 1% a cerca de 40% de um ou mais emolientes. Estes emolientes podem ter uma polaridade intermédia, tal como os diésteres de etil, isopro-pil e n-butil dos ácidos adípico, ftálico e sebácico. Os exemplos preferidos destes emolientes incluem o di--n-butil ftalato, dietil sebacato, diisopropil adipato e etil carbometil ftalato, todos apresentados na Patente Norte Americana ns 4 045 548, de Luedders et al., datada de 30 de Agosto de 1977, aqui incorporada como referência. Outros emolientes úteis incluem álcool benzoatos (disponíveis comercialmente como Pinsolv da Finetex Inc.). As composições da presente invenção podem também incluir emolientes não polares, tais como óleos voláteis de silicone, emolientes não polares e não voláteis, e suas misturas. 0 termo "volátil", aqui utilizado, refere-se aos materiais que têm uma pressão de Vapoi mensurável á temperatura ambiente.

Os óleos voláteis de silicone úteis nas composições de barrss'cosméticas da presnte invenção são, preferencialmente, polidimetilsiloxanos cíclicos ou lineares, contendo desde cerca de 3 a cerca de 9, mas, de preferência, desde cerca de 4 a cerca de 5f átomos de silício. A fórmula seguinte ilustra os polidimetilsiloxanos cíclicos voláteis úteis nas composições de barras anti-transpirantes aqui apresentadas: 19 35 63.382 Case 4129

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Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 20 ) 25 30 CH-

I fsi-oj. em que n se encontra entre cerca de 3 a cerca de 7. Os polidimetilsiloxanos lineares contêm desde cerca de 3 a cerca de 9 átomos de silício por molécula# e têm a seguinte fórmula genérica: (CH3) ^i-O-^”Si(CH3) 2-o7n-Si(CH3) 3 em que n se encontra entre cerca de 1 e cerca de 7. 0s materiais voláteis de silicone lineares apresentam geral mente uma viscosidade inferior a cerca de 5 centistokes# a 25° C, enquanto que os materiais cíclicos têm# tipicamente# viscosidades inferiores a cerca de 10 centistokes, Encontra-se uma descrição de vários óleos voláteis de silicone em "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics"# de Todd e outros# em Cosmetic & Toiletries# 91# páginas 27 - 32 (1976), sendo o seu conteúdo aqui incorporado como referência. Exemplos dos óleos voláteis de silicone preferidos para uso nesta invenção incluem : Dow Corning 344, Dow Corning 345, e Dow Corning 200 (fabricados por Dow Corning Corp.}; Silicone 7207 e Silicone 7158 (fabricados pela Union Carbide Corp.); SF 1202 (fabricado pela General Electric); e SWS - 03314 (manufacturado pela SWS Silicones# Inc.). 0s óleos de silicone não voláteis úteis como materiais emolientes incluem os copolímeros de polialquilsiloxanos# poliarilsiloxanos e poliétersi-loxanos. Os polialqui)/siloxanos basicamente não voláteis 20 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90108 20 I 25 30 63.382 Case 4129

úteis nesta invenção# incluem# por exemplo# polidimetil siloxanos com viscosidades entre cerca de 5 e cerca de 100.000 centistokes# a 25° C. Entre os emolientes não --voláteis preferidos# úteis nas composições presentes, encontram-se os polidimetil siloxanos com viscosidades de cerca de 2 a cerca de 400 centistokes# a 25° C. Estes polialquil siloxanos incluem a série Viscasil (vendida pela "General Electric Çompany") e a série Dow Corning 200 (vendida pela Dow Corning Corp.). Os polialquilaril siloxanos incluem polimetilfenil siloxanos com viscosi-dade^d^ntre cerca de 15 e cerca de 65 centistokes# a 25° C. Estão disponíveis# por exemplo# como metilfenil fluido SF 1075 (vendido pela General Electric Company) e 556 Cosmetic-Grade Fluid (vendido pela Dow Corning Corp.). Os copolímeros de poliéter siloxano úteis incluem# por exemplo, um copolímero de polioxialquileno éter com viscosidade de cerca de 1200 a 1500 centistokes, a 25° C. Este fluido está disponível como agente tensio--activo de organo silicone SF 1066 (vendido pela General Electric Company). Os copolímeros de polisiloxano etile-no glicol éter são copolímeros preferenciais para uso nas composições presentes. As composições da presente invenção podem conter desde cerca de 1% a cerca de 15% de um adjuvante de processamento. Estes componentes actuam reduzindo a temperatura de formação do gel da composição ou reduzindo a temperatura de fusão do gelificante. São apresentados exemplos destes materiais na Patente Norte Americana n2 4 719 102# de Randhawa e outros, datada de 12 de Janeiro de 1988# aqui incorporada como referência, e incluem, entre outros, propileno carbonato# butirolac-tona# caprolactona, e suas misturas. As composições podem também incluir desde cerca de 0,1% até cerca de 1% de um agente estabilizador que actua estabilizando a composição (especialmente o agente gelificante) durante as 21 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 20 J 25 30 63.382 Case 4129

fases de temperatura elevada do processo de fabrico. Exemplos destes materiais são acetato de zinco, metena-mina, acetato de magnésio, acetato de cálcio, trietanol-amina, dietanolamina, e suas misturas. As;composições da presente invenção podem conter também desde cerca de 0,5% a cerca de 10% de um material inerte de enchimento. Os materiais de enchimento adequados incluem o talco, a silica coloidal (tal como Cab-O-Sil, vendida pela Cabot Corp.), argilas (tais como bentonite) , argilas hidrofóbicas (quaterniza-das}, e suas misturas. 0 uso destes enchimentos como agentes estabilizadores em barras cosméticas é apresenta do na Patente Norte Americana ns 4 126 679, de Davy e outros, datada de 21 de Novembro de 1987, aqui incorpora da como referência. As composições da presente invenção podem também incluir perfumes, emulsionantes e agentes corantes bem conhecidos neste campo, em níveis que variam desde cerca de 0,1% a cerca de 5%.

Além dos agentes activos anti-trans-pirantes, acima descritos, as barras anti-transpirantes da presente invenção podem também conter uma quantidade segura e eficiente de um ou mais componentes adicionais que devem ser depositados sobre a pele humana. Estes com ponentes activos incluem adstringentes, bacterio.statos, fungiostatos, pigmentos, tintas, corantes, perfumes, emolientes, absorventes de ultra violetas, e suas misturas. Estes componentes devem ser estáveis na formulação da presente invenção. Uma quantidade “segura e eficiente11 destes componentes activos é a quantidade que assegura o benefício desejado com uma razão benefício/risco razoável para uso humano. Estão descritos vários componentes activos de entre os que são úteis na presente invenção na Patente Norte Americana n® 4 226 889, de Yuhas, datada de 7 de outubro de 1980, aqui incorporada como referência. 22 35

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 J 25 30 63.382 Case 4129

As composições desta invenção podem ser obtidas através de métodos conhecidos pelos peritos neste campo. Estes métodos são descritos em “Gels and Sticlcs Formularyu, Cosmetics & Toiletries, 99, 77 - 84 (1984), aqui incorporado como referência. Estes métodos envolvem geralmente a adição e mistura do agente gelifi-cante derivado do DBS a um solvente, aquecendo-se até uma temperatura suficiente para dissolver o agente geli-ficante. Esta temperatura situa-se geralmente, entre cerca de 110° C e cerca de 135° c. 0 agente activo anti--transpirante e os componentes opcionais são então adicic nados e a solução é deitada em moldes de barras. Observa--se a formação de um gel durante o arrefecimento. Como a composição da barra pode solidificar rapidamente durante o arrefecimento, deve ter-se o cuidado de manter uma temperatura elevada durante a mistura e processamento da composição.

As composições de barras de gel anti--transpirante da presente invenção são usadas do modo convencional. Especificamente, as composições podem ser utilizadas para prevenir e/ou controlar a humidade proveniente da transpiração por aplicação tópica, uma ou mais vezes por dia, de uma quantidade eficiente da composição sobre áreas do corpo particularmente sujeitas a transpiração (por exemplo, a zona debaixo do braço ou axila).

Os exemplos seguintes, não limitativos, ilustram as composições, métodos de produção e métodos de uso descritos no presente requerimento de patente.

EXEMPLOS

Composições de barra de gel anti--transpirante opaco, da presente invenção, com as fórmulas abaixo indicadas, são obtidas através do seguinte procedimento. 23 35 1 63.382 Case 4129

Fase A- Pesa-se a quantidade requerida de cada solvente para um balão de fundo redondo e com três tubuladuras, contendo uma barra de agitação. Coloca-se o balão numa manta de aquecimento ligada a um reóstato. 5

Pesa-se a quantidade requerida de agente gelificante e adiciona-se aos solventes no balão. Liga-se um condensador arrefecido a água a uma das tubuladuras do balão, coloca-se um termómetro noutra tubuladura e cobre-se a terceira abertura com uma tampa.

Aquece-se o balão com agitação do seu conteúdo até que o agente gelificante se encontre completamente solubilizado (geralmente a 110°C - 132°C), 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

Adiciona-se a argila e a sílica a solução de gelificante. Retira-se o balão da manta de aquecimento, mas mantém-se a agitação da mistura. Quando a temperatura da mistura baixa para 102° C - 3o C, adiciona-se a fase B a esta mistura. Agita-se durante não mais do que 3 minutos e deita-se nas caixas (cobrin-do-se cada uma das caixas das barras de um modo frouxo), Deixa-se arrefecer até â. temperatura ambiente. 25

Fase B - Pesa-se o solvente de glicol para um frasco contendo um agitador mecânico. Adiciona-se uma quantidade equivalente de agente activo anti-transpirante na forma de pó, e agita-se durante pelo menos 2 horas, ã temperatura ambiente, antes de se adicionar â fase A.

Estas composições de barira anti-tranj: pirante apresentam um pH aparente de cerca de ^5. 30 24 35 1 63.382 Case 4129 -c; fc.c O. Ht

Mod. 71 - 23.000 ex. - 90/08 5 10

J 15 20

Ingredientes I Exemplos IX III Fase a Dipropileno glicol 31 #90 36,72 36,61 Hexileno glicol 20#03 - - PPG-5-Butet-7 - 19# 91 - Tripropileno glicol - - 19,81 Propileno carbonato 7#98 8,13 7,97 Finsolv TN 4#99 - - Di(meta-flúor) DBS 2#50 2# 50 2,48 Bentone 38^ 1# 50 1,49 1,49 Cabosil3 1,00 1,00 1,00 Fase B I-ACH2/Propileno glicol 30 #10 30# 25 - (50/50) I-ACH/PEG-8 - - 30,64 (50/50)

25 ^Comercialmente disponível na NL Industries 2

Comeroialmente disponível na Westwood 3

Comercialmente disponível na Carbot Corp.

Obtêm-se resultados bastante semelhantes quando o di(meta-fluor)DBS é substituído# na sua totalidade ou em parte# por uma quantidade equivalente de di(meta-cloro)DBS.

As barras opacas assim produzidas são estáveis durante o armazenamento e asseguram excelen tes efeitos anti-transpirantes quando aplicados na re- 25 35 63.382 Case 4129

1 gião da axila. 5

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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 20 25 30

Composições de barra de gel anti-transpirante transparen te da presente invenção cora as fórmulas abaixo apresentadas, obtém-se através do seguinte procedimento. Fase A - Pesa-se a quantidade requerida de cada um dos solventes, para um balão de fundo redondo com 3 tubu laduras, contendo uma barra de agitação. Coloca-se o balão numa manta de aquecimento ligada a um reostato. Pesa-se a quantidade de agente geli-ficante requerido e adiciona-se aos solventes no balão. Liga-se um condensador arrefecido a água a uma das tubuladuras do balão, coloca-se um termómetro noutra tubuladura e cobre-se a terceira abertura com uma tampa. Aquece-se o balão enquanto se agita o seu conteúdo, até que todo o agente gelificante se dissolva (usualmente a 110°C - 132°C). Logo que o agente gelificante se encontra totalmente solubilizado, retira--se o balão da manta de aquecimento mas continua-se a agitar a solução. Quando a temperatura da solução baixa para 94°c ^ 3°c, adiciona-se a fase B, agita-se durante 2-3 minutos, mas não mais do que 5 minutos. Deita-se a mistura em caixas e cobre-se frouxamente. Deixa-se arrefecer até á temperatura ambiente. Fase B - Dissolve-se o agente activo anti-transpiran-te em propileno glicol (PG) e água (H20), de tal modo que a mistura resultante seja 50/46/4 I-ACH/PG/H20. Aquece-se esta mistura num balão de fundo redondo de 3 tubuladuras usando a mesma montagem da Fase A.Mantém se a temperatura a 55-6U2C. Estas composições de barra anti-tranu pirante apresentam um pH aparente entre cerca de 1,5 e cerca de 4. = 26 = 35 10 15

Mod. 71 -20.000 ex.-90/08 20 63.382 Case 4129

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Ingredientes Exemplos IV V VI VII Fase A Tripropileno glicol - - 6,50 - Dipropileno glicol 34,36 33,97 29,95 29,40 Hexileno glicol - 20,00 - - PPG-5-butet-7^ to 00 V 03 - 20,00 19,90 Propileno carbonato 8,02 8,01 8,10 7,97 Finsolv TN - 5,00 - - PEG 400 - - 3,12 10,03 Di(meta-fluor)DBS 2,51 3,02 2,51 2,52 Fase B I-ACH2 15,13 15,00 14,91 15,09 Propileno glicol 13,93 13,80 13,71 13,89 Água 1,20 1,20 1,20 1,20

I 25 30 1Comercialmente disponível na Union Carbide o

Comercialmente disponível na Westwood

Obtêm-se resultados bastante semelhantes quando o di(meta-fluor)DBS é substituído, na sua totalidade ou em parte, por uma quantidade equivalente de di(meta-cloro)DBS.

As barras transparentes produzidas sao estáveis durante o seu armazenamento e asseguram excelentes efeitos anti-transpirantes quando aplicados na região da axila. 27 35

Claims (1)

1. 63 .382 Case 4129 = REIVINDICAÇÕES = 1^.- Processo para a preparação de uma composição sólida anti-transpirante, na forma de barra de gel apresentando um pH ácido, caracterizado pe·· lo facto da composição incluir: a) desde 0,5% a 35% de um agente activo anti --transpirante; b) desde 0,5% a 98%, e de preferência desde 7% a 90%, de um solvento para o referido agente activo anti-transpirante; e c) desde 0,5% a 10%, de preferência desde 2% a 5%, e ainda preferencialmente desde 2% a 3,5% de um agente gelificante seleccionado entre dibenzilideno alditois substituídos e suas misturas, em que pelo menos um dos substitu-intes do anel benzénico é seleccionado de entre: (1) -CH2F, -CH Cl, -F, -Cl, -Br, -I, e -CH=CHN02, em que pelo menos um destes substituintes se encontra na posição meta; e + + + + + (2) -N02, -NH3, -NR3, -PR3, -PH3, “SR2, -CF3, -CC13, -CHF2, -CHC12, -CHC1F, -CC12F, -CF2C1,-S03H, -SO3R, -C02H, -co2r, -conh, -CHO, -COR, e -C=N, em que R representa um grupo alquilo C^-C^ e pelo menos um destes substituintes está localizado na posição meta ou para. 2§.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do dibenzilideno alditol substituído ser seleccionado de entre dibenzili·· deno sorbitois substituídos, dibenzilideno xilitois 28 63.382 Case 4129

   substituídos, e suas misturas, e ser preferencialmente um dibenzilideno sorbitol substituído. 5 10 3§.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de no agente gelificante, pelo menos unu-dos. .substituintes do anel benzénico ser seleccionado de entre -Cf^F, -CK^Cl, -F, -Cl, -Br, -I e -CH=CHN02, e pelo menos um destes sufosti-tuintes ser localizado na posição meta. 4s.- Processo de acordo com qualquei-das reivindicações 1-3, caracterizado pelo facto de, no agente gelificante, o único substituinte no anel benzénico ser seleccionado entre -F e -Cl. Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 5s.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-4, caracterizado pelo facto de o agente gelificante ser di(metafluoro) dibenzilideno sor-· bitol. 6a.- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizado pelo facto de a composição apresentar um pH aparente compreendido entre 1,5 e 4. 7^.- Processo de acordo com qualquej-das reivindicações 1-6, caracterizado pelo facto de o solvente ser seleccionado entre polietileno glicois líquidos, polipropileno glicois líquidos, çopolímeros líquidos de polietileno polipropileno glicol, água, eta nol, n-propanol, n-butanol, t-butanol, 2-metóxietanol, 2-etóxietanol, etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propilenoglicol, 1,4-butileno glicol, 1,2-butileno-glicol, isopropanol, isobutanol, dieteno glicol monome-tileter, dietileno glicol monoetiléter, 1,3-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, 2,4-dihidroxi-2-metilpenta- 29 35 63.382 Case 4129 no, trimetileno glicol, glicerina, 1,3-butano diol,l,4--butano diol, hexileno glicol, e suas misturas, e ser de preferência seleccionado entre propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, hexileno glicol e suas misturas. 10 Lisboa, THE PROCTER & GAMBLE COMPANY 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 0 AGENTE OFICIAL

   VASCO MARQUES LfTff Agente Oficiei d· Propriedade Industriei Cerlórfo-Arce da Conceiçí·, 3, Ι.·-)|Μ UMM

   25 30 30 35