PT95940B

PT95940B - Processo de separacao de pentoxido de diazoto da sua solucao em acido nitrico

Info

Publication number: PT95940B
Application number: PT95940A
Authority: PT
Inventors: Greville Evan Gordon Bagg; David Anthony Salter; Andrew John Sanderson
Original assignee: Secretary St Defence B M Gov U
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1998-01-30
Also published as: DE69006210T2; AU635987B2; ES2049491T3; NO303504B1; CA2049014A1; ATE100501T1; EP0453546B1; WO1991007524A1; DE69006210D1; NO913637L; NO913637D0; GB2245266B; CA2049014C; AU6740490A; GB2245266A; PT95940A; EP0453546A1; DK0453546T3; GB9116137D0; HK135297A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de separação de pentóxida de diazoto (N2O5) da sua solução em ácido nítrico.

Ft bem conhecida que o pentóxida de diazoto (N2O5) se pode preparar, com um custo relativamente baixo, por oxidação electroquímica do tetróxido de diazoto (N2O4) dissolvido em ácido nítrico concentrado. Tipicamente, a solução de N2O4 em ácido nítrico situa-se no compartimento do Snodo de uma célula electroquímica com uma segunda solução de N2O4 em ácido nítrico presente no compartimento do cátodo. Uma membrana de permuta iónica resistente a ácido separa os dois compartimentos. Quando passa corrente através da célula, forma-se ix^Qg no compartimento do ânodo e água no compartimento do cátodo.

é também conhecido a partir do Certificado do Inventor da URSS SU-1089047A, publicado, que o f^Og sólido se pode separar a partir de soluções fortes, 35-40”/. em peso, de N2O15 em ácido nítrica, produzidas electroquimicamente, por subsquente adição à solução, de quantidades moderadas de N2O4 líquido a uma temperatura de ~5°C a 0°C. Um solvato a Isl em peso de N2O5 com ácido nítrico precipita da solução, a partir do qual se pode recuperar ο N2O5 puro por sublimação a baixa pressão.

Uma das desvantagens deste processo de separação do N2O5 é que este requer uma solução inici,al de N2Q5 em ácido nítrico que não é eficaz e é dispendiosa de produzir electroquimicamente. Em SU-10S9047A ensina-se que à temperatura da preparação electroquí— mica da solução inicial de 35-407. em peso de N20g (tipicamente de 10°C a 15°C), a concentração total de (N2O4 ⁺ f^Og) na solução não deve exceder 38-407. em peso, de modo a suprimir a formação não desejada de precipitado na própria célula electroquímica. Por simples subtracção, pode-se ver que a solução a partir da qual se vai separar o f^Og deve conter menos de 57. em peso de N2O4. Na entanto, na prática, á eficiência eléctrica da produção electroquímica de N2O5 diminui bruscamente com o aumento da concentração de N20g e com a diminuição da concentração de N2O4 ( especialmente com concentrações de N2O4 de 57 em peso ou inferiores) no

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-3anólito. Isto deve-se em parte ã fuga do N2O4 e de água através da membrana da célula, do católito para o anólito, e também em parte à reduzida condutividade eléctrica do anólito a baixas concentrações de N2Q4 o que diminui a eficiência eléctrica. Esta fuga (no caso da fuga de N2O4) pode-se suprimir empregando uma baixa concentração de N2O4 no católito, mas. isto reduz a condutividade do católito. A fuga da água pode-se reduzir, mas ã custa da sua remoção, do católito, a intervalos frequentes de modo a manter a sua concentração baixa.

Verificou-se agora que desde que se mantenha o anólito a uma temperatura de pelo menos 10°C, o anólito pode conter um teor em óxido de azoto dissolvido muito superior ao que se tem realizado até agora possibilitando assim a utilização de processos electroquímicos eficazes para produção de N2O5 devido ao superior teor em N2O4 do anólito.

Consequentemente, o presente invento proporciona um processo de separação do N2O5 da sua solução em ácido nítrico que compreende os passos de:

(a) preparação por oxidação electroquimica de N2O4 em ácido nítrico, de uma solução de ácido nítrico a uma temperatura de pelo menos 10°C contendo pelo menos 45¾ em peso de (N2O4 + N2O5) dissolvido e possuindo uma razão em peso N2O5 dissolvido:ácido nítrico de pelo menos 1:3.

(b) arrefecimento da solução ácida a menos de 8°C até que precipite um solvato de N2O5 da solução.

processo compreende ainda, preferivelmente, o passo subsequente de (c) recuperação do solvente de N2O5 da solução ácida, mais preferivelmente por filtração.

Para aumentar o rendimento do sólido precipitado, a solução ácida preparada no passo (a) contém, preferivelmente, pelo menos 50¾ em peso de (N2O4 + N2O5) dissolvido. Uma concentração máxima de (N2Q4 + N2O5) dissolvido de até cerca de 60¾ em peso no passo (a) é conseguida sem a formação de uma fase líquida de N2O4

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P0826/PTD separada. Na prática, recomenda-se uma concentração máxima de (N2Ú4 + NgQg) em solução de cerca de 55% em peso.

De modo a assegurar a prevenção da precipitação prematura de N2O5 durante a oxidação electroquímica do N2O4, prepara-se preferivelmente a solução no passo (a) a uma temperatura de pelo menos 12°C, mais preferivelmente a uma temperatura de 15°C a 30°C e ainda mais preferivelmente a uma temperatura de 20⁰C a 25°C. A solubilidade do N2Q5 aumenta vantajosamente com a temperatura, especialmente para elevadas concentraçSes de Na2Q4 em solução, embora acima de cerca de 25°C a decomposição térmica do N2Q5 se possa tornar um problema.

A temperaturas de precipitação de cerca de 5°C ou superiores, a concentração tanto do N2O4 como do N20g no ácida deve-se aproximar da saturação de modo a produzir qualquer precipitação de N2O5 e mesmo então o rendimento do precipitado tende a ser muito baixo. A temperatura de precipitação,mínima é preferivelmente de pelo menos -25°C, mais preferivelmente de pelo menos -20°C, ainda mais preferivelmente de pelo menos -15^ΰ8. Embora a quantidade de soluto rico em N2O5 aumente com a diminuição da temperatura de precipitação, os custas do arrefecimento da solução aumentam também e ,a temperaturas inferiores a -15°C, a contaminação do precipitada com N2D4 sólido torna-se um problema em crescimento. Por estas razSes, a temperatura de precipitação estã mais preferivelmente dentro da gama entre -15°C e 0°C.

Arrefece-se a solução ácida preferivelmente abaixo de -5°C, mais preferivelmente abaixo -10°C, especialmente quando a solução contém pelo menos 50/. em peso de (N2Q4 ⁺ N2O5). Isto deve-se ao efeito combinado do arrefecimenta e da precipitação do solvato nestas soluçães ser uma tendência para ο N2O4 atingir o seu limite de saturação e formar uma fase líquida separada dentro da qual o N2Q5 migrará, reduzindo assim o rendimento do soluta. No entanto, a temperaturas inferiores a cerca de 0 a -5°C, verificou-se que a redução da solubilidade do N2O4 com a diminuição da temperatura durante a precipitação do solvato se torna muito menos pronunciada e pode mesmo aumentar ligeiramente, enquanto

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que a correspondente redução na solubilidade do I j com a diminuição da temperatura tende a tornar-se mais pronunciada. Portanto, a quantidade de fase separada de N2O4 produzida com a diminuição da temperatura do ácido permanece relativamente pequena, e este factor, conjuntamente com a regular diminuição da solubilidade do N2O5 em N2O4 com a diminuição da temperatura, minimizam as perdas de N2O5 para aquela fase de N2O4.

A quantidade de N2O5 precipitado aumenta também vatajosamente com o aumento da concentração de N2O5 na solução preparada no passo (a). Tem-se verificado que a solução ácida preparada no passo (a) pode conter uma razão, aproximada, em peso, N2O5:ácido nítrico de até pelo menos 1=1,8 a temperaturas de ÍO°C ou superiores sem a formação de um precipitado de N2O5 em solução. □ limite superior global para a concentração de N2O5 dissolvido em solução é cerca de 40 partes em peso de N2O5 para 60 partes em peso de ácido nítrico, preferivelmente 35 partes em peso de N2O5 por 65 partes em peso de ácido nitrico.

Verificou-se que a concentração mínima de N2O5 que deve estar presente em solução de modo a realizar a sua precipitação durante o passo (b) varia de acordo com a temperatura da solução ácida e com a concentração de N2O4 dentro desta solução, e verificou-se que geralmente aumenta com a diminuição da concentração de N2O4 e com o aumento da temperatura. Por exemplo, a uma temperatura da solução de -15°C, a razão em peso de N2O5 para ácido nitrico requerida para realizar a precipitação do N2O5 deve ser de pelo menos cerca de 1=3 mesmo que a concentração de N2O4 dissolvido dentro da solução se aproxime da saturação, enquanto que a uma temperatura da solução de +5 a +8°C, a razão mínima necessária aumenta consideravelmente e deve ser superior a cerca de 3=7. Uma vez que a quantidade de sólido precipitado aumenta com o aumento da concentração de N2O5 em solução, a razão em peso de N2O5 para o ácido nitrico puro na solução preparada no passo (a) é preferivelmente de pelo menos 1=2,8, mais preferivelmente de pelo menos 3=7, de modo a produzir um rendimento razoável de precipitado.

Para uma dada temperatura de precipitação, a quantidade de

-/1 Qb J^-^i⁵****’*’' rúõ2ó/PTD ./.' ,-. ''^J‘--7~~6~“ ím^«Oj5 precipitado durante o passo Cb) aumenta geralmente com o aumento aa concentração tíe N2O4 dissolvido presente em solução, ror esta razão,, a solução preparada no passo (a) contém preferivelmente pelo menos 15% em peso, mais preferivelmente pelo menos 20% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 25% em peso de N2O5. A rasão em peso de N2O4 para ácido nítrico na solução preparada no passo (a) é preferivelmente de pelo menos 1:4, mais preferivelmente pelo menos 1:3. Uma alta concentração de N2O4 possuí a vantagem adicional de que durante o passo (a) ela aumenta a condutividade eléctrica do anólito e possibilita a utilização de uma concentração de N2Q4.superior, no católito, e aperfeiçoa assim a eficiência eléctrica do processo electroquímico para a produção de IM2O5-· A concentração máxima preferida de N2O4 na solução ácida produzida no passo (a) éa da solução saturada em N2D4 com uma única fase, embora a concentração de ÍM2O4 seja convenientemente não superio? a 30% em peso,, uma vez que o arrefecimento da solução com uma concentração de N2O4 deste nível ou inferior produz pouco N2^4 líquido separado,ou não o produz, para o qual possam. migrar quantidades apreciáveis de N2O5 reduzindo α rendimento do soluto especialmente se a temperatura de precipitação utilizada no passo (b) for de cerca de -5°C ou superior.

presente processo forma, preferivelmente, parte de um processo para a produção electroquímica contínua ou semi-contínua de N2O5 em ácido nítrica, no qual ο N2O4 em ácido nítrico é preferivelmente recirculado para o compartimento do 'ânodo de uma célula electroquímica. Recupera-se o soluto de N2D5 preferivelmente, pelo presente processo, a partir de pelo menos parte da corrente do produto recirculado do compartimento do ânodo. 0 arrefecimento de pelo menos parte da corrente da solução ácida para realizar a precipitação do soluto de N2O5 remove pelo menos parcialmente, o calor absorvido pela corrente durante a oxidação anódica. Portanto, antes da corrente da solução ácida retornar á célula para realizar aí mais produção de N2Q5.» recupera-se preferivelmente o soluto de N2O5 precipitado desta corrente, mais preferivelmente por filtração. Uma vez que a corrente do produto deve ser recarregada com N2O4 antes de retornar á célula,

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-7prefere-se então que este passo seja realizado após a recuperação do soluto de N2Q5 previamente precipitado por arrefecimento.

Para purificar o soluto de N^Og retirado da solução ácida, lava-se convenientemente com IM2O4 líquido para remover · o ácido nxtrico da sua superfície» Seguidamente·, : pode-se secá-lo numa corrente gasosa de, por exemplo, ar, N2 ou O2, para retirar o N2Q4 residual. A corrente gasosa pode conter pequenas quantidades de ozono para converter pelo menos algum do N7Q4 residual persistente em N2.Q4 sólido. Alternativamente, para realizar a purificação do I^Og pode-se sublimar o soluto a uma temperatura Oe 5°C a 10°C e a uma pressão reduzida de 30-100 mm Hg, e re-solidificar o vapor de N2O5 sublimado sobre uma superfície fria, a cerca -20°C. 0 soluto assim limpo ou ο N2O5 sólida assim purificado podem-se então dissolver em solventes orgânicos para utilizar como agente nitrante, por exemplo, no processo de conversão de hidroxialquiloxetanos em nitratoalquiloxetanos como se descreveu na Patente dos EU NS 3058994.

□ presente processo pode ser utilizado alternativamente, como um meio de produção de mais soluções de N2O5 em ácido nítrico, que são mais concentradas e/ou possuem concentrações de N2O4 inferiores a da solução ácida a partir da qual se recuperou inicialmente o soluto de N20g. Neste caso, os passos de limpeza do soluto es,ua purificação descritos acima são largamente desnecessários. Em vez deles, uma vez que o soluto consiste essencialmente de uma mistura de N2Q5 e ácido nítrico, ele pode-se dissolver em ácido nítrico para produzir soluções de N2O5 em ácido nítrico até á concentração desejada que contêm muito pouco N2O4, em forte contraste com os altos níveis de N2O4 encontrados na solução produzida no passo (a). A redissolução do soluto em ácido nítrico é especialmente vantajosa para a produção de soluções de ácido nítrico contendo mais de 25/. em peso de N2O5 e/ou menos de 3“/. de N2Q4.» uma vez que estas soluções são difíceis tíe produzir eficazmente e a relativamente baixo custo por meios puramente electroquímicos.

Podem-se também preparar misturas de soluto em ácido nítrico

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-θ'que contém N₂0g acima do seu limite de saturação em ácido nítrico. As pastas resultantes proporcionam formas mais , concentradas de N-^Os que são relativamente estáveis e mais facilmente armazenadas e transportadas do que o soluto sólida.

□ presente invento será agora descrita por meio de exemplo apenasjcom referência · ás figuras acompanhantes, nas quais

A figura 1 é um esboço de um diagrama de fases dos componentes da solução ácida, ilustrando as condições sob as quais acorre a precipitação do N2O5; e

A figura 2 é um diagrama de fluxos esquemático do processo do invento utilizado em conjunção com um processo contínuo de produção electroquímica de IM₂05 em ácido nítrico.

Conduziu-.se-uma série· de experiências para estabelecer o diagrama de fases ilustrado na figura 1.

Experiências 1 a 4

Preparam-se quatro soluções de N₂Q<5 em 100 g de ácido nítrico com concentrações de N₂0g conhecidas, e arrefeceram-se a —15°C. Em quatro experiências separadas adicionou-se lentamente N₂0₄ líquido também a -15°C com mistura, a cada uma destas soluções. A velocidade da adição foi suficientemente lenta para assegurar a dissolução completa do N₂0₄ na solução ácida, prevenindo assim uma construção de uma fase separada de N₂0₄antes da concentração de N₂0₄ no ácido atingir a saturação.

Continuou-se a adição de N₂0₄ até se observar a formação de um precipitado branca em solução, e registou-se a quantidade de N₂0₄ adicionada até este ponto. Seguitfajnente,, , . continuou-se ainda a adição de N₂0₄ até a solução atingir virtualmente o seu limite de saturação, observando-se mais formação de precipitado durante este tempo.

Recuperou-se o precipitado por filtração num funil Buchner, lavou-se com N₂0₄ líquido a -15°C para remover o excesso de ácido, e secou-se sobre o funil numa corrente de ar sêco frio. Identificou-se o precipitado recuperado por espectroscopia RAMAN

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como sendo um solvato NgOg/ácido nítrico.

Verificou-se que a quantidade de N2D4 adicionada necessária para iniciar a precipitação do N2O5 depende da concentração inicial de N2O5 na solução ácida. Isto pode-se ver na Tabela 1, abaixo, que sumariza o resultado de cada experiência no ponto do início da precipitação.

TfiBELfl 1

Exp.	Quantidade de ^Og presente es IOOg de ácido nítrico	Z ea peso de N₂0j ea solução	Quantidade de N₂Q₄ adicionada para iniciar a precipitação de N2O5	Z ea peso da coaposi- çío da solução ácida no início da precipitação de N₂Q₅
	íg)		Cg)	hnq₃	'n₂o₅	»2°4
1	46,2	31,6	15,8	61,73	28,52	9,75
2	43,1	30,12	21,1	60,90	26,25	12,85
3	35,4	26,14	51,1	53,62	18,98	27,40
4	29,1	23,07	68,7»	50,8»	14,6»	34,6*

¥ Começou a aparecer neste ponto uma segunda fase líquida de N2O4 e parou-se a experiência. Não se observou precipitação de N20g>

Observa-se um efeito de precipitação similar adicionando primeiro N2O4 líquido e depois arrefecendo a solução a -15°C. Por exemplo, adicionando pelo menos 15,8g de N2O4 à solução de N2O5 utilizada na experiência i, observa-se precipitação de N2Q5 quando ou antes do arrefecimento da solução a -15°C.

Experiências 5 a 7

Obteve-se uma solução quase saturada de N2O5 em ácido nítrico dissolvendo N2O5 sólido (11,5g) em ácido nítrico (20,3g) a 20° C para produzir uma solução a 36,27.' em peso de N20g em ácido nítrico. Arrefeceu-se a solução e adicionou-se lentamente N2O4

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líquido, misturando, para aumentar a sua concentração em solução numa tentativa de precipitar ο N2O5 de uma maneira similar á descrita nas experiências 1 a 4. Conduziu-se a experiência completa três vezes a temperaturas diferentes. Registaram-se o limite superior de temperatura e o mínimo da adição de N2O4 necessário.s para iniciar a precipitação. Dão-se qs resultados destas experiências na Tabela 2, abaixo.

TftBELA 2

Exp.	Teaperatura (•0	Quantidade de N2O4 adicionado para iniciar a precipitação (9!	Z es peso da coaposição da solução ácida na precipitação de N2Q5
hnq₅	N₂0₅	n₂q₄
5	10	114,6	»44,7	125,3	130,0
6	8	3,45	57,59	32,62	9,79
7	5	3,45	57,59	32,62	9,79

* Começou a aparecer neste ponto uma segunda fase,1íquida, de N2Q4 e parou-se a experiência. Não se observou precipitação de N2O5.

Esta série de três experiências mostra que é necessária uma temperatura da solução de 8°C ou inferior, .para realizar a precipitação de Ν2θ5« A 10°C não se forma precipitado independentemente da concentração de N2O4 em solução.

Experiência 8

Adicionou-se N2O5 sólido a um peso conhecido de uma mistura de razão 1:1 em peso de ácido nítrico a 1007. e N2O4 mantida a 25° C, até não se dissolver mais IM2O5. Observou-se que ο N2O4 começou a formar uma fase líquida separada no final da adição de N2O5»

Peso inicial da mistura N2O4/HNO3 s 11,7g

Quantidade de N2O4 adicionado : 4,lg

85 ,/y

P0826/PTD Xz X

VZ

-lide

A composiçãcVuma solução 1:1 em N2O4/HNO3 saturada com NgOg a seguinte:

37,07.	em	peso	de	HNO3
37,07.	em	peso	de	N'?G4 4U *T
25,97.	em	peso	de	NoOq

Sumário

Mostram-se os resultados das experiências 1 a Q representados no diagrama de fases ilustrado na figura 1.

Chave da Tabela ,1

A = Experiência NQ 1

B = Experiência NS 2

C = Experiência NS 3

D = Experiência NS 4

E = Experiência NS 5

F = Experiência NSs ó e 7

G = Experiência NS 8

H = Pon to	estimado	a	partir	de	fon tes	publicadas
I = Ponto	estimado	a	partir	de	fontes	publicadas
J = Ponto	estimado	a	partir	de	fontes	pu b1icadas
Linha X^Yj.	= linha	de	razão	em	peso constante de HNO3SN2O5 para a

experiência NS 4.

Observar-se-á a partir do diagrama de fases da figura 1 que a linha curva tracejada tomada através dos pontos A, B, C, D e H representa a concentração dos três componentes HNO3, N2O4 e N2O5 na solução nítrica a uma temperatura constante de -15°C. Mostram-se também curvas similares para soluçffes de ácido nítrico a 5-3°ί3, 10°C e 25°C.

A linha contínua que passa através dos vértices de· cada curva (linha X2^Y2> representa uma fronteira, á esquerda da qual a solução está saturada em N2O4.

Pode-se utilizar o diagrama de fases para determinar a quantidade apropriada de soluto N2D5 que precipitará a partir de qualquer solução ácidHjdada,de uma única fase, de N2O13 e N2O4 em

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ácido nítrico. Por exemplo, se uma solução ácida de composição L é arrefecida a ~15°C, a solução irá perder tanto ^Qg como ácido nítrico, e assumirá uma composição sobre a curva ABCDH. Esta composição dependerá também da razão de N₂0g para HIMO3 no soluto. Se esta composição do soluto for representada pelo ponto P (507. de N₂Og, 507 de HNQ3), então a composição eventual da solução ácida estará aproximadamente no ponto de intersecção entre a linha recta que passa nos pontos P e Z, e a curva que passa nos pontos A, B e C. Comparando a composição Z com a composição.prevista da solução após arrefecimento, pode-se calcular a quantidade de ^Qg que precipitará da solução para o soluto.

Exemplo 1

A figura 2 é um diagrama de fluxos esquemática de processo que ilustra a utilização do presente processo em conjunção com um processo contínuo para produção electroquímica de N20g em ácido nítrico. As temperaturas mostradas são típicas das que se podem empregar.

processo de produção de N20g esboçado na figura 2 emprega um reservatório de temperatura controlada 2, uma bomba de recirculação 4, uma célula electroquímica 6, e um divisor de fluxo 8 todos ligados conjuntamente numa rede de produção para permitir pelo menos uma recirculação parcial do produto ácido. Para qualquer velocidade de produção de N2O5 _f dada, a recirculação aumenta o regime turbulento e portanto a condutividade da célula e reduz o gradiente de concentração dos componentes da solução através da célula. A célula 6 tem um compartimento do Snodo 10, um compartimento do cátodo 12, e uma membrana de permuta iónica 14 separando os dois compartimentos. A membrana 14 é preferívelmerite uma membrana aniónica ou semi-permeável (não iónica).

Alimenta-se continuamente uma solução de N2O4 e N2O5 em ácido nítrico a 10°C, por meio da bomba 4 a partir do reservatório 2 para o compartimento do Snodo 10 onde algum do N2O4 é electroquímicamente oxidado a Ν₂ ^α5· & solução bombeada do reservatório 2 estâ saturada com N2O4 e contém N2O5 ^na razão em peso de í^Ogsácido nítrico de cerca de 1:3. Ao mesmo tempo, alimenta-se

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continuamente uma solução de ácido nítrico contendo 20% em peso de IM2O4 e 8% em peso de água para o compartimento do cátodo 12. Faz-se passar corrente eléctrica na célula 6 a 4,5 volts e a uma densidade de corrente de 0,15-0,2 amp. cm^-'^, e ajusta-se o caudal ao anólito de modo a que o conteúdo de N₂0g da solução ácida que abandona o compartimento do ânodo 10 aumente para uma razão de N₂CÍ5 para HNO3 de cerca de 8; 17 em peso.

As reacções electroquímicas dentro da célula 6 fazem aumentar a temperatura das soluções ácidas dentro dos compartimentos do ânodo e do cátodo, 10 e 12. Alimenta-se então o produto-solução ácida aquecido do compartimento do ânodo 10, que neste ponto tem uma temperatura tipicamente de 15-25°C, para o divisor de fluxo S que divide a solução ácida em duas correntes (A) e (B).

A corrente (A) é directamente reciclada para o reservatório 2» A corrente (B) é reciclada para o reservatório 2 através de um arrefecedor/cristalizador 16 e de um separador de sólidos 18. 0 arrefecedor/cristalizador 16 arrefece a corrente (B) a uma temperatura (típicamente -15°C) á qual seja provocada a precipitação de uma proporção do N2O5 dissolvido em solução, na forma de um soluto de N₂0g, e seja provocada à formação de uma fase líquida a partir separada/ de uma proporção do IM2O4 dissolvido em solução. Recupera-se o soluto a partir da corrente (B) no separador de sólidos 18 que pode compreender, por exemplo, um filtro ou um hidrociclone. A corrente (B)esgotada em Ν2θ5» fria, retorna então ao reservatório 2 onde a sua fase de N2O4 líquido arrastada se redissolve. rapidamente na solução ácida devido ás condições de aquecimento que aí prevalecem.

Adicionam-se ácido nítrico e N2O4 líquido ao reservatório 2 para compensar as perdas do processo. Os caudais relativos das correntes (A) e (B) e a temperatura de precipitação^ real^ ajustam-se para que a razão de N₂O>5 para ácido nítrico no reservatório volte a ls3 de modo a que todo o processo permaneça num estado de equilíbrio. A velocidade da adição de N2O4 é suficientemente elevada para se formar uma camada (D) separada de N2O4 líquido, no reservatório, acima da camada ácida (E). Isto assegura que â

Α

-1414

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RQ826/PTD temperatura controlada dentro do reservatório (2) de., tipicamente, 10°C, a camada ácida esteja efectivamente saturada com ο N2O4 dissolvido, o que promove tanto velocidades elevadas de produção de NgOg na célula 2 às quais a corrente é eficaz, como velocidades elevadas de precipitação de N2O5 no arrefecedor/cristalizador 16. Utiliza-se uma serpentina 20 de aquecimento/arrefecimento para controlar a temperatura do reservatório 2. A adição de ácido nítrico fresco ao reservatório 2, e a utilização de uma temperatura de trabalho no reservatório que é geralmente muito superior A do separador de sólidos 18, ajudam a assegurar que qualquer precipitado de N2Q5Í arrastado do separador seja rapidamente redissolvido no reservatório antes de se bombear a solução ácida novamente para a célula 6.

Repetiram-se o processo e as condições do processo do exemplo 1 excepto que se fez passar a solução ácida, em série, através de três células electroquímicas 10 com os seus compartimentas do ânodo 16 ligados em série. De modo a suprimir a formação de uma fase separada de N2O4 durante o arrefecimento/precipitação, manteve-se a concentração de N2D4 na solução ácida dentro do reservatório a cerca de 30“/. em peso controlando cuidadosamente a sua velocidade de adição. A 10°C, a solução ácida dentro do reservatório não estava portanto saturada com N2O4 e não se formou uma camada separada de N2O4. Ajustou-se o caudal através das células 10 para produzir uma solução ácida que abandona o último compartimento do Snodo possuindo uma razão de IM2O5 para ácido nítrico de cerca de 3s5 a cerca de 25°C, que está apropriadamente no limite de saturação do N2D5 em soluções.de ácido nítrica e N2O4 a esta temperatura.

Exemplo 3

Lavou-se o produto solvato molhado do exemplo 1 a 5°C com uma porção da camada de N2O4 retirada do reservatório 20 para remover o acido nítrico da superfície dos cristais de solvato. Fez-se o N2O4 retornar ao reservatório para evitar perda de N2O5 do sistema. Secou-se então o solvato lavado numa corrente de ar

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-15ozonizado s'è‘co a 10°C, e dissolveu-se proporção de 10 g de solvato sêca para 90 g

em diclorometano na de diclorometano.

Exemplo 4

Lavou-se o produto solvato molhado do exemplo 1 ou do exemplo 2 com uma pequena quantidade de ácido nítrico a 997. a 0°C para remover a sua contaminação da superfície de ácido nítrica rico em N₂0₄ residual_?resultante do processo de preparação dos solvatos. Minimizaram-se as perdas do sistema alimentando as lavagens de ácido nítrico esgotadas ao reservatório 2. Adicionou-se então o solvato lavado a ácido nítrico a 99'/. na razão de 35 partes em peso de solvato para 65 partes em peso de ácido nítrico para produzir uma solução límpida concentrada de Ν₂0^ em ácido nítrica contendo baixas níveis de N₂04»

Repetiu-se o processo do exemplo 4 excepto que se adicionou q solvato lavada a ácido nítrico a 997. .na razão de 85 partes em peso de solvato para 15 partes em peso de ácido nítrico, para produzir uma pasta de IM2O5 em ácido nítrico.

Repetiram-se os processos dos exemplos 4 e 5 excepto que se omitiram os passas de lavagem com ácido nítrico, resultando produtos contendo níveis de N2O4 ligeiramente superiores.

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Claims

RE I V I N D I C A g Q E S lâ Processa de separação de ^Og da sua solução em ácido nítrico, caracterizado por compreender os passos des (a) preparação, por oxidação electroquimica de N2O4 em ácido nítrico de uma solução de ácido nítrico a uma temperatura de pelo menos 10°C, contendo pelo menos 45% em peso de (^04+^05) dissolvido e possuindo uma razão em peso N2O5 dissolvidasácido nítrico de pelo menos ls-3, e (b) arrefecimento da solução ácida a pelo menos S°C até que precipite, da solução, um solvato de ^Qg·
2ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução ácida do passo (a) conter pelo menos 50% em peso de (^2^4^2^5^ dissolvida.
3ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão em peso de N2Q4 para ácido nítrico, na solução preparada no passo (a), ser de ls4 até à saturação.
4ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução ácida preparada no passo (a) conter pelo menos 15% em peso de N2O4»
5ã _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução de ácido nítrico ser arrefecida, no passo (b), a uma temperatura de -25°C a 0°C.

&a - Processo de acordo com a reivindicação 2, por a solução ácida ser arrefecida, no passo temperatura inferior a -5°C.

caracterizado (b), a uma
7ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender o passo subsequente (c) de recuperação do solvato ÍM2O5 a partir da solução ácida.

ga - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a solução ácida compreender uma corrente de produto tomada continuamente a partir do compartimento do ânodo de uma célula electroquimica empregue na referida oxidação electroquimica.

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PQ82Ó/PTD
9â - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por pelo menos parte da corrente de produto esgotada em i^Qg do passo (c) ser recirculada de volta ao campartimento^ãnodo da célula.
10â - Processo de acorda com a reivindicação 9, caracterizado por parte da corrente de produto recirculada ser derivada para os passos (b) e (c).

llã -- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser adicionado N2O4 á corrente de produto depois do passo (c) mas antes da corrente reentrar no compartimento do ânodo da célula.
12â - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ο N2O4 ser adicionada à corrente de produto num reser— vatório contendo o produto ácido como uma primeira fase líquida e Ν2Ο4 como uma segunda fase líquida.
13á - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por depois do passo (c) o solvato N2O5 recuperado ser pelo menos parcialmente dissolvido num solvente orgânico.
14ã - Processo de acorda com a reivindicação 7, caracterizado por, depois do passo (c), o solvato N2Q5 recuperado ser pelo menos parcialmente dissolvido em ácido nítrico.